共聚合復(fù)習(xí)與拓展PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1共聚合復(fù)習(xí)與拓展共聚合復(fù)習(xí)與拓展第1頁(yè)/共37頁(yè)第2頁(yè)/共37頁(yè)1、共聚合基本概念，共聚反應(yīng)類型、 命名及特點(diǎn)，共聚物類型與命名。2、共聚組成微分方程： 基本假設(shè)、用摩爾濃度、摩爾分率表示的組成公式3、典型共聚合的名稱，共聚組成曲線，特點(diǎn)。4、影響共聚組成的因素，共聚組成控制方法。5、單體與自由基相對(duì)活性判斷標(biāo)準(zhǔn)， 影響因素與規(guī)律，Q-e方程的應(yīng)用。6、離子型共聚的特點(diǎn)，與自由基共聚的比較?？?結(jié)基本要求第3頁(yè)/共37頁(yè)第4頁(yè)/共37頁(yè)均聚合、共聚合、自由基共聚、離子共聚；無(wú)規(guī)共聚(物)、交替共聚(物)、嵌段共聚(物)、接枝共聚(物)；共聚組成、共聚組成方程、共聚組成曲線、理想（恒比）

2、共聚、（有恒比點(diǎn)的）非理想共聚；競(jìng)聚率、前末端效應(yīng)、解聚效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)、共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)、Q-e方程。總 結(jié)基本概念第5頁(yè)/共37頁(yè)1、單體的共聚能力（定性分析）2、共聚組成方程 （定量分析）3、共聚組成和序列結(jié)構(gòu)控制 （綜合分析）第6頁(yè)/共37頁(yè)目標(biāo)：共聚物的組成、序列結(jié)構(gòu)單體聚合能力競(jìng)聚率(r)/Q、e值/共聚組成方程對(duì)單體對(duì)的反應(yīng)能力進(jìn)行定性、定量、綜合分析反應(yīng)熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)分析單體結(jié)構(gòu)(內(nèi)因)反應(yīng)條件(外因)總 結(jié)單體共聚能力第7頁(yè)/共37頁(yè)熱力學(xué)分析G = H - TS = E + P V - T S 誘導(dǎo)效應(yīng) 共軛效應(yīng) 電子效應(yīng) 極化效應(yīng) 場(chǎng)效應(yīng) 電子自旋離域效應(yīng) 內(nèi)因（單體化學(xué)結(jié)

3、構(gòu)） 基團(tuán)斥力 立體效應(yīng) 鍵角張力影響因素 扭轉(zhuǎn)形變 疏水效應(yīng) （生物、藥物） 外因：催化劑、溶劑、溫度、壓力、聚合方法等動(dòng)力學(xué)分析單體的共聚能力（定性分析）總 結(jié)單體共聚能力第8頁(yè)/共37頁(yè)取代基 X： 陽(yáng)離子共聚合 NO2 CN F Cl COOCH3 CONH2 OCOR CH=CH2 C6H5 CH3 OR 自由基共聚合 陰離子共聚合誘導(dǎo)效應(yīng)利于聚合作用疊加,利于共聚除少數(shù)（如F代），一般很困難可交替共聚1,1 - 二取代1,2 - 二取代立體效應(yīng)單取代雙取代三、四取代總 結(jié)單體共聚能力第9頁(yè)/共37頁(yè)1111MMMM2121MMMM2222MMMM1212MMMM12111kkr 2

4、1222kkr 競(jìng)聚率1、通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定 / 由Q-e經(jīng)驗(yàn)方程計(jì)算2、判斷單體活性 1/r1 判斷活性中心活性 k123、共聚組成方程應(yīng)用1r1 1， 即k11k12 r1 1， 即k11k12 r1 = 1， 即k11 = k12 r1 = 0， 即k11 = 0，k120 r1 = ，即k11 0，k120 應(yīng)用2總 結(jié)單體共聚能力第10頁(yè)/共37頁(yè)Q、e值Q：?jiǎn)误w的共軛效應(yīng)e ：?jiǎn)误w的極性效應(yīng)P213內(nèi)容1、通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)人為定出2、計(jì)算競(jìng)聚率 3、判斷單體共軛效應(yīng)和極性效應(yīng)應(yīng)用1總 結(jié)單體共聚能力應(yīng)用2極性效應(yīng)：e值相近,易離子共聚或自由基理想共聚 e值相差大,易自由基交替共聚(r1r

5、20) 無(wú)法離子共聚位阻效應(yīng)：位阻大的單體（如:1,2-二取代單體） 可與位阻小的單體交替共聚共軛效應(yīng)：Q值相近,即均有或均沒(méi)有共軛效應(yīng) 的單體對(duì)易共聚第11頁(yè)/共37頁(yè)自由基共聚能力及共聚行為交替共聚傾向大內(nèi)因：r值、 1/r1、k12 、Q、e 值、 共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)、位阻效應(yīng)外因：T、P（T和P上升：r11，r21）, S、聚合方法“嵌段”共聚A、 Q、e 值相近B、 Q 值相差大C、 e 值相差大例A、 r1=1，r2=1 B、 r1r2=1 C、 r1r21 （r11/r21）D、 r1r21 （r11，r21）E、 r1=0，r2=0F、 r1 1，r2 1例理想恒比共聚理想共聚

6、非理想共聚有恒比點(diǎn)的非理想共聚交替共聚趨于理想共聚難于共聚離子共聚能力及共聚行為離子共聚合分析、判斷標(biāo)準(zhǔn):同自由基共聚；S影響大，pKa（陰）總 結(jié)單體共聚能力第12頁(yè)/共37頁(yè)MMrMMrMMdMdM1222112121以摩爾比表示的共聚物組成微分方程（Mayo-Lewis方程） 式中：12111kkr 21222kkr 22221211212111frf2ffrfffrF 以摩爾分率表示的共聚物組成微分方程 MMMf1f21121dMdMdMF1F21121式中：共聚組成微分方程共聚組成方程（定量分析）總 結(jié)共聚組成方程第13頁(yè)/共37頁(yè)參與共聚單體和聚合機(jī)理確定 兩單體的競(jìng)聚率確定 對(duì)一

7、系列不同的單體組成 f1 對(duì)應(yīng)有一系列共聚物瞬時(shí)組成 F1 得到該單體對(duì)的f1F1 的共聚組成圖及共聚組成曲線 f1 F10共聚組成曲線總 結(jié)共聚組成方程第14頁(yè)/共37頁(yè)一、五個(gè)假設(shè): 等活性 無(wú)前末端效應(yīng) 無(wú)解聚反應(yīng) 聚合度很大 穩(wěn)態(tài)討 論三、由動(dòng)力學(xué)或幾率方法推出，結(jié)果相同。二、瞬時(shí)性： 描述dM1/dM2，f、F關(guān)系，而不是F、C%關(guān)系四、解聚反應(yīng) -甲基苯乙烯 Tc = 61五、前末端效應(yīng) 苯乙烯-反丁烯二腈 四個(gè)競(jìng)聚率 1121111kkr 2212222kkr 2122111kkr 1211222kkr H CN H CN | | . | |C-C-CH2-CH + C=C Rp

8、 | | | | | NC H C6H5 NC H總 結(jié)共聚組成方程第15頁(yè)/共37頁(yè)六、絡(luò)合效應(yīng) 前末端單元結(jié)構(gòu)對(duì)活性中心的影響例異戊二烯（電子給體）- 丙烯腈（電子受體） C + -C + | | C-CN：ZnCl2 C-CN：ZnCl2 CH2-C=CH-CH2-CH2-HC （電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物） 交替共聚物 | | CH3 CN：ZnCl2六個(gè)競(jìng)聚率 12111kkr 212122kkr121211kkr 1212111kkr 2121222kkr 21222kkr 總 結(jié)共聚組成方程第16頁(yè)/共37頁(yè) 七、應(yīng)用范圍 當(dāng)聚合度足夠大時(shí)，共聚組成與聚合度無(wú)關(guān)。 由自由基共聚推出，也可用于

9、其它的鏈鎖聚合， 但要注意同一對(duì)單體經(jīng)不同聚合機(jī)理共聚時(shí)，競(jìng) 聚率會(huì)不同； 當(dāng)聚合機(jī)理確定后，共聚組成基本與活性中心形 成或終止的方式無(wú)關(guān)，即與引發(fā)方式和有無(wú)鏈轉(zhuǎn) 移劑或阻聚劑無(wú)關(guān)，和所采用的聚合方法無(wú)關(guān)；總 結(jié)共聚組成方程第17頁(yè)/共37頁(yè)22221211212111frf2ffrfffrFMMMf1f21121dMdMdMF1F21121式中：積分1101022011ffffffC式中：221rr111rr)1)(1 (12121rrrr)2(1212rrr上標(biāo)0：初始態(tài)CfCfF1011)1( 共聚組成微分方程的積分式總 結(jié)共聚組成方程第18頁(yè)/共37頁(yè)St-MMA例r1=0.53r2=

10、0.56恒比點(diǎn)f1=0.48f1=0.2組成（f、F、F） 轉(zhuǎn)化率曲線f1=0.7總 結(jié)共聚組成方程第19頁(yè)/共37頁(yè)四氟乙烯-三氟氯乙烯 例一、理想恒比共聚 r1 = 1 r2 = 1共聚組成曲線總轉(zhuǎn)化率與瞬時(shí)組成曲線共聚組成和序列結(jié)構(gòu)控制（綜合分析）總 結(jié)共聚組成和序列結(jié)構(gòu)控制第20頁(yè)/共37頁(yè)理想恒比共聚 r1 = 1 r2 = 1瞬時(shí)組成曲線：恒比對(duì)角線總轉(zhuǎn)化率與組成曲線：組成比=投料比理想恒比共聚組成的控制組成控制：控制單體配比，一次性投料序列結(jié)構(gòu)：無(wú)規(guī)共聚總 結(jié)共聚組成和序列結(jié)構(gòu)控制第21頁(yè)/共37頁(yè)St-Bd 共聚組成曲線r1 = 0.78 r2 = 1.39 r1 r2 = 1

11、.08二、理想共聚 r1 r2 = 1例共聚組成曲線總轉(zhuǎn)化率與分子分率曲線總 結(jié)共聚組成和序列結(jié)構(gòu)控制第22頁(yè)/共37頁(yè)S-B：r1 = 0.78 r2 = 1.39 r1 r2 = 1.08瞬時(shí)組成曲線：恒比對(duì)角線下方總轉(zhuǎn)化率與組成曲線：在高轉(zhuǎn)化率時(shí)發(fā)生偏離理想共聚組成的控制組成控制：目標(biāo)共聚物組成：St% = 24% 適當(dāng)單體配比投料：f01= 0.29 控制轉(zhuǎn)化率：60-65%序列結(jié)構(gòu)：無(wú)規(guī)共聚總 結(jié)共聚組成和序列結(jié)構(gòu)控制第23頁(yè)/共37頁(yè)VC-VAc 共聚組成曲線r1 = 1.68 r2 = 0.23 r1 r2 = 0.386三、非理想共聚 r1 r2 1( r1 1 或 r2 1)

12、例共聚組成曲線總轉(zhuǎn)化率與瞬時(shí)組成曲線總 結(jié)共聚組成和序列結(jié)構(gòu)控制第24頁(yè)/共37頁(yè)VC-VAc：r1 = 1.68 r2 = 0.23 r1r2 = 0.386St-VAc： r1 = 55 r2 = 0.01 r1r2 = 5.5瞬時(shí)組成曲線：恒比對(duì)角線上方，本身不對(duì)稱總轉(zhuǎn)化率與組成曲線： *在較低到較高轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)發(fā)生偏離 *如r相差過(guò)大,只得到二種均聚物的混合物 非理想共聚組成的控制組成控制：VC-95% 控制C% VC-50% 連續(xù)加料序列結(jié)構(gòu)：無(wú)規(guī)共聚總 結(jié)共聚組成和序列結(jié)構(gòu)控制第25頁(yè)/共37頁(yè)四、有恒比點(diǎn)的非理想共聚 r1 r2 1( r1 1， r2 1)例苯乙烯-反丁烯二酸二

13、乙酯r1 = 0.3 r2 = 0.07 r1 r2 = 0.021共聚組成曲線總轉(zhuǎn)化率與瞬時(shí)組成曲線總 結(jié)共聚組成和序列結(jié)構(gòu)控制第26頁(yè)/共37頁(yè)組成控制： 1、F1 = 0.571 恒比點(diǎn)處 同理想恒比共聚， 控制單體配比，一次性投料 2、F1 = 0.4、0.5、0.6 恒比點(diǎn)附近 適當(dāng)單體配比投料，控制轉(zhuǎn)化率 3、F1 = 0.2、0.8 距恒比較遠(yuǎn)： 補(bǔ)加活潑單體或一定單體配比連續(xù)加料序列結(jié)構(gòu)：無(wú)規(guī)共聚有恒比點(diǎn)的非理想恒比共聚組成的控制苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯 r1 = 0.3 r2 = 0.07 r1r2 = 0.021瞬時(shí)組成曲線：反S形 恒比點(diǎn)：與恒比對(duì)角線交點(diǎn)2121121r

14、rrfF 12212111rrMMMdMd 總 結(jié)共聚組成和序列結(jié)構(gòu)控制第27頁(yè)/共37頁(yè)1、通過(guò)控制單體配比，一次性加料法： 理想恒比共聚 有恒比點(diǎn)的非理想共聚（恒比點(diǎn)處） 交替共聚*2、一定的單體配比投料，控制轉(zhuǎn)化率法： r值相差不大的理想共聚和非理想共聚3、補(bǔ)加活潑單體法：4、按一定單體配比連續(xù)加料法： r值相差較大的共聚體系對(duì)無(wú)規(guī)共聚合控制共聚組成的常用方法 總 結(jié)共聚組成和序列結(jié)構(gòu)控制第28頁(yè)/共37頁(yè)第29頁(yè)/共37頁(yè)（1）利用競(jìng)聚率、共聚組成方程對(duì)典型的共聚類型進(jìn)行分析。（2）共聚物制備組成均勻共聚物的主要方法及應(yīng)用。（3）單體參與共聚能力、活性大小的判斷、分析 （結(jié)合自由基聚合

15、一章中單體聚合能力的分析）。（4）自由基共聚與離子共聚的比較（P216）。（5）典型的共聚物合成方法（聚合機(jī)理、方法等）。 如：SBR、EPR、EPT、IIR、NBR、SBS、SIS、ABS、 HIPS、LLDPE、苯乙烯-順丁烯二酸酐交替共聚物總 結(jié)應(yīng)用分析第30頁(yè)/共37頁(yè)第31頁(yè)/共37頁(yè)互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（INP Interpenetrating Polymer Network）各聚合物互相交插且各自獨(dú)立交聯(lián)（物理或化學(xué)交聯(lián)），形成具有某種程度的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（稱INP）。如何合成簡(jiǎn)單網(wǎng)絡(luò)互接網(wǎng)絡(luò)半互穿網(wǎng)絡(luò)互穿網(wǎng)絡(luò)A聚合物自行交聯(lián)A、B聚合物只相互交聯(lián)A、B聚合物只自身交聯(lián)A聚合物自身交聯(lián)B聚合物不交聯(lián)拓 展互穿網(wǎng)絡(luò)第32頁(yè)/共37頁(yè)具有互補(bǔ)作用的小分子單體（或帶有同樣作用基團(tuán)的大分子），通過(guò)分子間作用力（如氫鍵、給-受體效應(yīng)等）組裝成超分子高分子。例均苯三酸平面二維組裝超分子組裝拓 展超分子組裝第33頁(yè)/共37頁(yè)（Macromolecule-Metal Complex MMC）