工程化學(xué)第三章

1、工程化學(xué)（第二版）21世紀(jì)高等院校教材徐甲強（上海大學(xué)） 主編科學(xué)出版社 （2010.4）第三章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)第三章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)3.1 微觀粒子運動的一般規(guī)律3.1.1 微觀粒子運動的一般規(guī)律3.1.2 波函數(shù)與原子軌道3.1.3 概率密度與電子云3.1.4 四個量子數(shù)第三章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)3.1 微觀粒子運動的一般規(guī)律3.1.1 微觀粒子運動的一般規(guī)律1.微觀粒子的波粒二象性1924年，法國物理學(xué)家德布羅意(de Broglie)提出了微觀粒子具有波粒二象性的假設(shè)，并預(yù)言了高速運動的電子的物質(zhì)波的波長：mhPh是電子的速率是電子的質(zhì)量；是電子的動量；是普朗克常量；式中，mPh光： 波動性 干涉 衍射 粒

2、子性 光電效應(yīng) 原子光譜3.1 微觀粒子運動的一般規(guī)律1927年，美國物理學(xué)家戴維孫(Davisson) 和革末(Germer)進行了電子衍射實驗。當(dāng)高速電子流穿過薄晶體片透射到感光屏上，得到一系列明暗相間的環(huán)紋，這些環(huán)紋正像單色光通過小孔發(fā)生衍射的現(xiàn)象一樣。電子衍射實驗證實了德布羅意的假設(shè)微觀粒子具有波粒二象性。電子衍射實驗示意圖3.1 微觀粒子運動的一般規(guī)律亮環(huán)紋處表明衍射強度大，電子出現(xiàn)的數(shù)目多；暗環(huán)紋處則表明衍射強度小，電子出現(xiàn)的數(shù)目少。實際上，運動著的質(zhì)子、中子、原子和分子等微粒也能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，說明這些微粒也都有波動性。因此波粒二象性是微觀粒子的運動特征。由于微觀粒子與宏觀物體不同

3、，它具有波粒二象性，描述電子等微粒的運動規(guī)律不能沿用經(jīng)典的牛頓力學(xué)，而要用描述微粒運動的量子力學(xué)。3.1 微觀粒子運動的一般規(guī)律2.測不準(zhǔn)原理在經(jīng)典力學(xué)體系中，我們研究宏觀物體的運動規(guī)律，曾涉及勻速直線運動、變速直線運動、圓周運動、平拋或斜拋運動等。人們總能找到運動物體的位移x與時間t的函數(shù)關(guān)系 x=F(t)以及速度與時間t的函數(shù)關(guān)系=f(t)。于是能同時準(zhǔn)確地知道某一時刻運動物體的位置、速率及其具有的動量P。但是量子力學(xué)認(rèn)為，對于具有波粒二象性的微觀粒子，人們不可能同時準(zhǔn)確地測定它的空間位置和動量。3.1 微觀粒子運動的一般規(guī)律1927年，德國物理學(xué)家海森堡(Heisenbers)提出了量子

4、力學(xué)中的一個重要關(guān)系式測不準(zhǔn)關(guān)系，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：2hPx量。為粒子運動速率的不準(zhǔn)為粒子動量的不準(zhǔn)量；為粒子位置的不準(zhǔn)量；式中，Px測不準(zhǔn)關(guān)系式的含義：用位置和動量兩個物理量來描述微觀粒子的運動時，只能達(dá)到一定的近似程度，即粒子在某一方向上位置的不準(zhǔn)量和在此方向上動量的不準(zhǔn)量的乘積一定大于或等于常數(shù)h/2P。這說明粒子位置的測定準(zhǔn)確度越大(x越小) ，則其相應(yīng)的動量的準(zhǔn)確度就越小(P越大)，反之亦然。3.1 微觀粒子運動的一般規(guī)律3.微觀粒子運動的統(tǒng)計規(guī)律宏觀物體的運動遵循經(jīng)典力學(xué)原理。而測不準(zhǔn)原理告訴我們，具有波粒二象性的微觀粒子不能同時側(cè)準(zhǔn)其位置和動量，因此不能找到類似宏觀物體的運動軌道。

5、進一步考察電子衍射實驗，結(jié)果是在屏幕上得到明暗相間的衍射環(huán)紋。電子的波動性是電子粒子性的統(tǒng)計結(jié)果，說明對于微觀粒子的運動，雖然不能同時準(zhǔn)確地測出單個粒子的位置和動量，但它在空間某個區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的機會的多與少，卻是符合統(tǒng)計性規(guī)律的，所以電子的運動可以用統(tǒng)計的規(guī)律進行研究，微觀粒子波是一種具有統(tǒng)計性的概率波。3.1 微觀粒子運動的一般規(guī)律3.1.2 波函數(shù)與原子軌道在微觀領(lǐng)域里，具有波動性的粒子要用波函數(shù)來表示。波函數(shù)和它描述的粒子在空間某范圍出現(xiàn)的概率有關(guān)，它是x、y、z三個變量的函數(shù)。一個微觀粒子在空間某范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率直接與它所處的環(huán)境有關(guān)，與在這種環(huán)境中的總能量E及勢能V更密切，當(dāng)然粒子本身

6、的質(zhì)量m也是決定因素。3.1 微觀粒子運動的一般規(guī)律對于一個質(zhì)量為m，在勢能為V的勢能中運動的微粒來說，薛定諤方程的每一個合理的解 ，就表示該微粒運動的某一定態(tài)，與該解相對應(yīng)的能量值即為該定態(tài)所對于的能級。E是體系的總能量，V是體系的勢能，m是微粒的質(zhì)量轉(zhuǎn)換為球極坐標(biāo)為：Y (r,q,f) = R(r)Y(q,f)R(r)為波函數(shù)的徑向部分，Y(q,f)為波函數(shù)的角度部分0)(822222222VEhmzyx 主量子數(shù)主量子數(shù) n = 1, 2, 3, , ; 角量子數(shù)角量子數(shù) l = 0, 1, 2, , n-1; 磁量子數(shù)磁量子數(shù) m = 0, 1, 2, , l從理論上講，通過解薛定諤方

7、程可以得到波函數(shù)，但薛定諤方程的許多解在數(shù)學(xué)上并不合理，且運算極為復(fù)雜，只有滿足條件的解才有意義。為了解薛定諤方程，需引進一組特定的量子數(shù)n、l、m。對應(yīng)于一組合理的n、l、m取值則有一個確定的波函數(shù) 。 n、l、m稱為量子數(shù)，一定的波函數(shù)表示一定的電子運動狀態(tài)，量子力學(xué)經(jīng)常借用經(jīng)典力學(xué)中表述物體運動的“軌道”的概念，把波函數(shù)稱為“原子軌道”。3.1 微觀粒子運動的一般規(guī)律2s 2s 原子軌道原子軌道2p 2p 原子軌道原子軌道3d 3d 原子軌道原子軌道例如：例如：n = 1 l = 0 m = 0100(x,y,z)1s1s 原子軌道原子軌道n = 2 l = 0 m = 0 200(x,

8、y,z)n = 2 l = 1 m = 0 210(x,y,z)n = 3 l = 2 m = 0 320(x,y,z)通常， l = 0 l = 1 l = 2 l = 3 s 態(tài)態(tài) p 態(tài)態(tài) d 態(tài)態(tài) f 態(tài)態(tài)波函數(shù)與原子軌道是同義詞，指的是電子的一種空間運動狀態(tài)波函數(shù)與原子軌道是同義詞，指的是電子的一種空間運動狀態(tài)。3.1 微觀粒子運動的一般規(guī)律原子軌道的角度分布圖3.1 微觀粒子運動的一般規(guī)律波函數(shù)沒有明確的物理意義，但波函數(shù)絕對值的平方| |2 卻有明確的物理意義，它表示空間某處單位體積內(nèi)出現(xiàn)的概率，即概率密度。概率密度的形象表述就是電子云。3.1 微觀粒子運動的一般規(guī)律3.1.3

9、概率密度與電子云1.電子云的概念具有波粒二象性的電子并不像宏觀物體那樣，沿著固定的軌道運動。不可能同時準(zhǔn)確地測定一個核外電子在某一瞬間所處的位置和運動速率，但是能用統(tǒng)計的方法來判斷電子在核外空間某一區(qū)域出現(xiàn)機會的多少。這種機會的多少，在數(shù)學(xué)上稱為概率。對于氫原子核外的一個電子的運動具有明顯的統(tǒng)計性規(guī)律，電子經(jīng)常出現(xiàn)的區(qū)域是核外的一個球形空間。離核近的區(qū)域，小黑點越密；離核遠(yuǎn)的地方，小黑點越稀。小黑點如同帶負(fù)電的云，稱為電子云。3.1 微觀粒子運動的一般規(guī)律2.概率密度和電子云電子在空間出現(xiàn)的機會稱為概率，在某單位體積內(nèi)出現(xiàn)的概率則稱為概率密度。電子運動的狀態(tài)由波函數(shù)描述， | |2則是電子在核

10、外空間出現(xiàn)的概率密度。所以已知某個電子的波函數(shù)及| |2就等于知道了這個電子在核外空間各處的概率密度，進而可以知道在某個區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的概率。3.1 微觀粒子運動的一般規(guī)律電子云的輪廓圖3.1 微觀粒子運動的一般規(guī)律3.1 微觀粒子運動的一般規(guī)律電子云的角度分布與原子軌道的角度分布圖是類似的，它們的主要區(qū)別如下：1. 電子云的角度分布圖比原子軌道的角度分布圖要瘦一些。這是由于值小于1，而| |2更小的緣故。2. 原子軌道角度分布圖上有正、負(fù)號之分，而電子云角度分布圖上均為正值。這是因為值雖有正負(fù)，但| |2卻都是正值。3.1 微觀粒子運動的一般規(guī)律3.1.4 四個量子數(shù)1.主量子數(shù)n 主量子數(shù)是描

11、述電子層能量的高低次序和電子云離核遠(yuǎn)近的參數(shù)。 取值 n = 1, 2, 3, , nn123456電子層KLMNOP3.1 微觀粒子運動的一般規(guī)律主量子數(shù)確定電子運動的能量時起著頭等重要的作用。在氫原子中電子的能量則完全由n決定。26.13neVEn值越小，表示電子離核越近，能量越低。3.1 微觀粒子運動的一般規(guī)律角量子數(shù)用來描述原子軌道（或電子云）形狀或者說描述電子所處的亞層 。與多電子原子中電子的能量有關(guān)。2.角量子數(shù) ll0 1 2 3 4光譜符號光譜符號s p d f g電子云形狀電子云形狀 球形球形 啞鈴形啞鈴形 花瓣形花瓣形 復(fù)雜復(fù)雜多電子原子中電子的能量取決于主量子數(shù)多電子原子

12、中電子的能量取決于主量子數(shù)(n)和角量子數(shù)和角量子數(shù)(l)一般而言，一般而言，n 相同，相同，l 越大，電子的能量越高越大，電子的能量越高 EnsEnpEndEnfn 和和 l 相同的電子具有相同的能量，構(gòu)成一個相同的電子具有相同的能量，構(gòu)成一個能級能級。如：如： 2s 3p 4d3磁量子數(shù)磁量子數(shù) 磁量子數(shù)用來描述磁量子數(shù)用來描述原子軌道（或電子云）在空間的伸展方向原子軌道（或電子云）在空間的伸展方向磁量子數(shù)的磁量子數(shù)的取值：取值：m = 0, 1, 2, 3, , l磁量子數(shù)磁量子數(shù)(m)與電子的能量無關(guān)與電子的能量無關(guān)一組一組 n, l, m 確定的電子運動狀態(tài)稱為原子軌道確定的電子運動

13、狀態(tài)稱為原子軌道例如：例如：l = 0，m = 0 一個伸展方向一個伸展方向 一個一個 s 軌道軌道 l = 1, m = 0, 1 三個伸展方向三個伸展方向 三個三個 p 軌道軌道 l = 2, m = 0, 1, 2 五個伸展方向五個伸展方向 五個五個 d 軌道軌道3.1 微觀粒子運動的一般規(guī)律4自旋量子數(shù)自旋量子數(shù) ms 自旋量子數(shù)用來描述電子自旋運動的自旋量子數(shù)用來描述電子自旋運動的自旋量子數(shù)的取值自旋量子數(shù)的取值: m = 1/2小結(jié)：小結(jié)：n 電子層電子層n, l 能級能級n, l, m 原子軌道原子軌道n, l, m, ms 核外電子的運動狀態(tài)核外電子的運動狀態(tài),四者如果缺一四者

14、如果缺一, 就不能完全說明某一個電子的運動狀態(tài)就不能完全說明某一個電子的運動狀態(tài).3.1 微觀粒子運動的一般規(guī)律原子軌道與三個量子數(shù)的關(guān)系原子軌道與三個量子數(shù)的關(guān)系(非常重要非常重要!）nlm 軌道名稱軌道數(shù)軌道總數(shù)1001s112002s1421-1,0,+12p33003s1931-1,0,+13p332-2,-1,0,+1,+23d54004s11641-1,0,+14p342-2,-1,0,+1,+24d543-3,-2,-1,0,+1,+2,+34f7第三章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)3.2 原子結(jié)構(gòu)3.2.1 多電子原子的能級3.2.2 基態(tài)原子中電子的分布原則3.2.3 原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期

15、律3.2.1 原子原子=原子核原子核+核外電子核外電子 電子分層排布電子分層排布3.2 原子結(jié)構(gòu) 一一.基態(tài)原子中電子分布原理基態(tài)原子中電子分布原理3.2.1 原子核外電子的分布原子核外電子的分布在同一原子中，在同一原子中，沒有四個量子數(shù)完全相同的電子沒有四個量子數(shù)完全相同的電子。言下之意，每一。言下之意，每一個原子軌道中最多只能容納個原子軌道中最多只能容納 2 2 個自旋相反的電子。個自旋相反的電子。如如: n=2,l=1,m=0: n=2,l=1,m=0的的2 2個個p px x電子，則電子，則m ms s必然不同必然不同: : 每個電子層中，原子軌道總數(shù)為每個電子層中，原子軌道總數(shù)為 n

16、 n2 2。電子總數(shù)。電子總數(shù)( (每層中電子最大容每層中電子最大容量量) )為為 2n2n2 2. .1.泡利不相容原理泡利不相容原理 解決了各電子層最多可以容納的電子數(shù)解決了各電子層最多可以容納的電子數(shù)3.2 原子結(jié)構(gòu)2. 能量最低原理（也稱建造原理）能量最低原理（也稱建造原理） 解決了電子進入軌道的解決了電子進入軌道的 先后次序先后次序基態(tài)原子是處于最低能量狀態(tài)的原子?；鶓B(tài)原子是處于最低能量狀態(tài)的原子。多電子原子在基態(tài)時核外電子的排布：多電子原子在基態(tài)時核外電子的排布：在不違反泡利原在不違反泡利原理的前提下理的前提下,總是盡先占據(jù)能量最低的軌道?？偸潜M先占據(jù)能量最低的軌道。例如例如:1)

17、 1s22s22P32) 1s22s12d13) 1s22s22p43s14) 1s22s42p2(基態(tài)基態(tài))(不存在不存在)(激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài))(不存在不存在)3.2 原子結(jié)構(gòu)碳核外有碳核外有6個電子個電子, 6C:1s22s22p2,其在其在p軌道的軌道的2個電子其排布方式有個電子其排布方式有:3.2 原子結(jié)構(gòu)洪德規(guī)則特例洪德規(guī)則特例（全、半、空規(guī)則）：（全、半、空規(guī)則）：全充滿全充滿 p6 d10 f14半充滿半充滿 p3 d5 f7全全 空空 p0 d0 f03.洪德規(guī)則洪德規(guī)則 電子進入電子進入 n, l 相同的等價軌道時，總是盡先占據(jù)不同的相同的等價軌道時，總是盡先占據(jù)不同的等價軌道，

18、且自旋平行。等價軌道，且自旋平行。3.2 原子結(jié)構(gòu) 鮑鮑林林近近似似能能級級圖圖能量相近的能級劃為一組，稱為能級組能級組 77s,5f,6d,7p66s,4f,5d,6p55s,4d,5p44s,3d,4p33s,3p22s,2p一一 1s能級交錯現(xiàn)象能級交錯現(xiàn)象 3.2 原子結(jié)構(gòu)1n不同，不同，l 相同時，相同時，n值越大，能量值越大，能量E越大。有越大。有E1sE2sE3sE4s; E2pE3pE4p. 2n 相同，相同，l 不同時，不同時，El, 即即 l 值大，值大，E大。大。 有有E4sE4pE4d 2.0非金屬性非金屬性 2.0金屬性金屬性3.3 元素性質(zhì)的周期性H2.1HeLi1.0Be1.5B2.0C2.5N3.0O3.5F4.0NeNa0.9Mg1.2Al1.5Si1.8P2.1S2.5Cl3.0ArK0.8Ca1.0Sc1.3Ti1.5V1.6Cr1.6Mn1.5Fe1.8Co1.9Ni1.9Cu1.9Zn1.6