環(huán)境功能材料-6-光觸媒(光催化劑)

1、光催化 u光催化基礎(chǔ) uTiO2光觸媒 什么是光催化? 光觸媒在光照條件（可以是不同波長的光 照）下所起到催化作用的化學(xué)反應(yīng)，統(tǒng)稱 為光反應(yīng)。 光催化一般是多種相態(tài)之間的催化反應(yīng)。 光催化過程反應(yīng)物+光觸媒+光照射 多相光催化多相光催化是指在有光參與的情況下，發(fā) 生在催化劑及表面吸附物（如H2O，O2分子 和被分解物等）多相之間的一種光化學(xué)反 應(yīng)。 光催化反應(yīng)是光和物質(zhì)之間相互作用的多 種方式之一，是光反應(yīng)和催化反應(yīng)的融合 ，是光和催化劑同時(shí)作用下所進(jìn)行的化學(xué) 反應(yīng)。 光合作用也可以看作光催化 光觸媒(光催化劑) PHOTOCATALYSIS = Photo (光)+ catalyst(催化

2、劑) 光觸媒是利用自然界存在的光能轉(zhuǎn)換成為 化學(xué)反應(yīng)所需的能量，來產(chǎn)生催化作用。 例子：H2OH2+O2 光催化過程的發(fā)現(xiàn) 1967年，藤島昭，東京大學(xué)研究生 試驗(yàn)中對(duì)放入水中的氧化鈦單結(jié)晶進(jìn)行了光 線照射，結(jié)果 發(fā)現(xiàn)水被分解成了氧和氫。 石油危機(jī)，尋找新能源， 這一技術(shù)作為從水中提取氫的劃時(shí)代方法受 到了矚目，制氫效率很低，無法作為新能源 方案進(jìn)行實(shí)際利用，因此在轟動(dòng)一時(shí)后迅速 降溫。 后期在環(huán)境領(lǐng)域的發(fā)展 1992，第一次二氧化鈦光觸媒國際研討會(huì)， 日本發(fā)表了光觸媒的新觀念，并提出 應(yīng)用 于氮氧化物凈化的研究成果。 以此為契機(jī)，光觸媒應(yīng)用于抗菌、防污、空 氣凈 化等領(lǐng)域的相關(guān)研究急劇增加。

3、 光催化原理 能帶理論 能帶：在形成分子時(shí)，原子軌道構(gòu)成具有 分立能級(jí)的分子軌道。晶體中原子軌道所 構(gòu)成的分子軌道的數(shù)量非常之大，以至于 可以將所形成的分子軌道的能級(jí)看成是準(zhǔn) 連續(xù)的，即形成了能帶。 導(dǎo)帶 導(dǎo)帶（conduction band）是由自由電子形 成的能量空間。即固體結(jié)構(gòu)內(nèi)自由運(yùn)動(dòng)的 電子所具有的能量范圍。 滿帶 允帶（允許電子能量存在的能量范圍 ）中 的能量狀態(tài)（能級(jí)）均被電子占據(jù)。 滿帶電子是不導(dǎo)電的，因?yàn)椋号堇幌嗳?原理認(rèn)為，每個(gè)能級(jí)只能容納自旋方向相 反的兩個(gè)電子，在外加電場上，這兩個(gè)自 旋方向相反的電子受力方向也相反。它們 最多只能互換位置，不能出現(xiàn)沿電場方向 的凈電流

4、，所以說滿帶電子不導(dǎo)電。 禁帶 在能帶結(jié)構(gòu)中能態(tài)密度為零的能量區(qū)間。 導(dǎo)帶導(dǎo)帶 價(jià)帶價(jià)帶 禁帶禁帶 禁帶寬度禁帶寬度 半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu) 對(duì)于半導(dǎo)體，所有價(jià)電子所處的能帶是所 謂價(jià)帶，比價(jià)帶能量更高的能帶是導(dǎo)帶。 在絕對(duì)零度溫度下，半導(dǎo)體的價(jià)帶 (valence band)是滿帶(見能帶理論)，受 到光電注入或熱激發(fā)后，價(jià)帶中的部分電 子會(huì)越過禁帶(forbidden band/band gap) 進(jìn)入能量較高的空帶，空帶中存在電子后 即成為導(dǎo)電的能帶導(dǎo)帶。 半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) 導(dǎo)帶 價(jià)帶 禁帶 Eg 3eV 摻雜半導(dǎo)體 N型半導(dǎo)體 （主要依靠自由電子進(jìn)行導(dǎo)電） P型半導(dǎo)體（主要依靠空穴進(jìn)行導(dǎo)電）

5、半導(dǎo)體 本征半導(dǎo)體（純的半導(dǎo)體，不含有任何雜質(zhì)，禁帶中不存在 缺陷能級(jí)) N型半導(dǎo)體：雜質(zhì)原子形成共價(jià)結(jié)合時(shí)多余一個(gè)電子，則被束縛于雜質(zhì)原子附近。 雜質(zhì)能級(jí)位于禁帶上方靠近導(dǎo)帶底附近。雜質(zhì)能級(jí)上的電子很易激發(fā)到導(dǎo)帶成為電子載 流子。 P型半導(dǎo)體：當(dāng)雜質(zhì)原子形成共價(jià)結(jié)合時(shí)尚缺少一個(gè)電子，存在一個(gè)空位，與此空位 相應(yīng)的能量狀態(tài)就是雜質(zhì)能級(jí)，通常位于禁帶下方靠近價(jià)帶處。價(jià)帶中的電子很易激發(fā) 到雜質(zhì)能級(jí)上填補(bǔ)這個(gè)空位，使雜質(zhì)原子成為負(fù)離子。價(jià)帶中由于缺少一個(gè)電子而形成 一個(gè)空穴載流子。 Ec Ed Ev 價(jià)帶 Ec Ea Ev 導(dǎo)帶 價(jià)帶 導(dǎo)帶 P型半導(dǎo)體的能級(jí) N型半導(dǎo)體的能級(jí) 雜質(zhì)能級(jí)雜質(zhì)能級(jí) 光

6、催化原理 當(dāng)用能量等于或大于禁帶寬度（當(dāng)用能量等于或大于禁帶寬度（EgEg）的光）的光 照射時(shí)，半導(dǎo)體價(jià)帶上的電子可被激發(fā)躍照射時(shí)，半導(dǎo)體價(jià)帶上的電子可被激發(fā)躍 遷到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，遷到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴， 這樣就在半導(dǎo)體內(nèi)部生成電子（這樣就在半導(dǎo)體內(nèi)部生成電子（e-e-）空）空 穴（穴（h+h+）對(duì)。）對(duì)。 電子具有還原能力，空穴具有氧化能力。電子具有還原能力，空穴具有氧化能力。 構(gòu)成了光催化活性的基礎(chǔ)。構(gòu)成了光催化活性的基礎(chǔ)。 半導(dǎo)體價(jià)帶的光激發(fā) 固體中的光激發(fā)和脫激過程 空氣和溶液 中通常是氧 TiO2納米光觸媒 納米TiO2是一種新型的無機(jī)金屬氧化物材

7、料，由于具有較大的比表面積和合適的禁 帶寬度，因此具有光催化氧化降解一些化 合物的能力，納米TiO2具有優(yōu)異的光催化 活性，并且價(jià)格便宜，無毒無害等優(yōu)點(diǎn)因 此被廣泛的應(yīng)用。 常見的光催化材料 photocatalyst Ebg（eV） photocatalyst Ebg（eV） Si 1.1ZnO 3.2 TiO2（Rutile) 3.0TiO2(Anatase) 3.2 WO3 2.7CdS 2.4 ZnS 3.7SnO2 3.8 SiC 3.0CdSe 1.7 Fe2O3 2.2-Fe2O3 3.1 ZnO在水中不穩(wěn)定，會(huì)在 粒子表面生成Zn(OH)2 鐵的氧化物會(huì)發(fā)生光腐蝕 金屬硫化物在

8、水溶液中不穩(wěn)定，會(huì)發(fā) 生陽極光腐蝕，且有毒！ 各種常用半導(dǎo)體的禁帶寬度和禁帶邊緣電位示意圖（pH = 0） -1 0 1 2 3 4 TiO2 WO3 ZnO 3.2 3.03 2.8 SnO2 3.8 ZnS 3.6 CdS 2.4 Fe2O3 2.2 ENHE H+/H2 O2/H2O . SrTiO3 3.2 1.1 Si TiO2的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) TiO2晶型結(jié)構(gòu)示意圖(銳鈦礦型) 納米 TiO2是一種半導(dǎo)體光催化材料，TiO2 的電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為一個(gè)滿的價(jià)帶和一個(gè)空 的導(dǎo)帶。當(dāng)受到能量大于帶隙能的光照射 時(shí)，價(jià)帶上的電子被激發(fā)，躍過禁帶， 同 時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生與電子e-相對(duì)應(yīng)的空穴h+ ，即

9、自由電子-空穴對(duì)。 價(jià)帶空穴具有良好的氧化性，能與納米 TiO2表面吸附的H2O 或OH -反應(yīng)， 生成具 有羥基自由基。 自由基反應(yīng) O2-和OH具有很強(qiáng)的化學(xué)活性，是參與 有機(jī)污染物光催化降解過程的基本單元。 lTiO2表面結(jié)構(gòu)的影響 光催化過程主要在催化劑表面發(fā)生，對(duì)于單純的TiO2光催化 劑，影響其光催化劑，影響其光催化活性的表面性質(zhì)如下： TiO2光觸媒改性 然而納米在實(shí)際應(yīng)用中仍存在一 些缺陷： 如光催化的帶隙較寬3.23e只能被波長 較短的紫外光（387.5nm）激發(fā)而紫外光 在自然光中的相對(duì)含量較少僅占 故對(duì)太陽能的利用率很低。 1. 光激發(fā)產(chǎn)生的電子與空穴容易復(fù)合導(dǎo)致光 量子

10、效率很低極大地限制了的應(yīng) 用范圍。 改性的目的和作用 提高激發(fā)電荷分離抑制載流子復(fù)合 拓寬光波吸收范圍 改變產(chǎn)物的選擇性或產(chǎn)率 提高光催化材料的穩(wěn)定性等 貴金屬沉積 途徑一：促使光激發(fā)電子、空穴的有效分 離，抑制電子與空穴的復(fù)合。此途徑可通 過納米 TiO2表面沉積貴金屬或加入過渡金 屬離子來實(shí)現(xiàn)。常用的貴金屬如：Pt、Pd 、Au、Ru、Ag 等沉積在納米TiO2表面，可 以分離光生載流子，從而抑制電子與空穴 的復(fù)合。過渡金屬離子如Fe、Cu也能抑制 電子與空穴復(fù)合，提高光催化效率。 沉積Ag后的TiO2光催化性能 光生電子在 Ag島上富集，光 生空穴向TiO2晶 粒表面遷移，這 樣行成的微

11、電池 促進(jìn)了光生電子 和空穴的分離， 提高了光催化效 率。 貴金屬沉積 半導(dǎo)體耦合 納米 TiO2 與其它半導(dǎo)體復(fù)合，形成偶合 半導(dǎo)體。通過半導(dǎo)體的復(fù)合，提高半導(dǎo)體 的電荷分離效率，抑制電子-空穴的復(fù)合。 光激發(fā)TiO2 產(chǎn)生的電子從較高的導(dǎo)帶遷移 至 SnO2 的較低的導(dǎo)帶?？昭ǖ倪\(yùn)動(dòng)方向 跟電子的運(yùn)動(dòng)方向相反, 光生空穴則從 SnO2 的價(jià)帶遷移至TiO2 的價(jià)帶, 實(shí)現(xiàn)了 電子和空穴的良好分離。 l復(fù)合半導(dǎo)體 偶合型復(fù)合半導(dǎo)體電荷分離示意圖偶合型復(fù)合半導(dǎo)體電荷分離示意圖 SnO2TiO2電子轉(zhuǎn)移過程示意圖 表面敏化 敏化作用可以把敏化劑產(chǎn)生的自由電子注 入半導(dǎo)體表面,從而擴(kuò)展光催化劑的激

12、發(fā)波 長的響應(yīng)范圍,使之有利于降解有色化合物 。實(shí)驗(yàn)研究表明,一些普通染料、 葉綠素 、 腐殖酸等常被用作敏化劑。 摻雜改性 在半導(dǎo)體中摻雜不同價(jià)態(tài)的金屬離子,不僅 可以加強(qiáng)半導(dǎo)體的光催化作用,還可以使半 導(dǎo)體的吸收波長范圍擴(kuò)展至可見光區(qū)域。 (1)形成捕獲中心 抑制光生電子和空穴復(fù) 合 雜質(zhì)的引入能夠形成活性捕獲中心，起到 捕獲阱的作用，價(jià)態(tài)高于Ti4+，的金屬離 子捕獲電子，價(jià)態(tài)低于，Ti4+的金屬離子 則捕獲空穴，致使電子與空穴分離并抑制 其電子，空穴對(duì)復(fù)合，延長了載流子的 壽命，從而增強(qiáng)了光催化劑的活性。 (2)形成氧空位和Ti3+活性中心 摻雜的金屬離子進(jìn)入的晶格內(nèi)， 引起局部的晶格

13、畸變和電荷的不平衡，在 近鄰位形成氧空位，同時(shí)被還原 為形成還原中心。氧空 位和還原中心可充當(dāng)反應(yīng)的活性 中心，從而提高光催化性能。 () 形成摻雜能級(jí) 降低2 的帶隙 禁帶中引入施主和受主等雜質(zhì)能級(jí)，不同 摻雜物形成的能級(jí)不同，從而具有復(fù)雜的 能級(jí)結(jié)構(gòu)，其離子摻雜也可在， 的禁帶中引入雜質(zhì)能級(jí)，增加對(duì)光吸收的 波長范圍。 粉末型光催化劑 TiO2 的制備 溶膠-凝膠法：采用鈦醇鹽或鈦的無機(jī)鹽作 為原料, 經(jīng)水解和縮聚得溶膠,再進(jìn)一步縮 聚得凝膠,凝膠經(jīng)干燥、 煅燒可得到粉末 型的 TiO2 粒子。此法工藝簡單, 合成溫 度低。溶膠- 凝膠法獲得的TiO2 粉末粒度 小, 分散性好,粉體具有較

14、高的燒結(jié)活性。 水熱合成法：在特制的密閉反應(yīng)容器里,以 水溶液作反應(yīng)介質(zhì), 通過對(duì)容器加熱,創(chuàng)造 一個(gè)高溫、 高壓的反應(yīng)環(huán)境,使通常難溶 或不溶的物質(zhì)溶解并重結(jié)晶, 從而制得相 應(yīng)的納米粉體。該法的優(yōu)點(diǎn)是:制得的超細(xì) 產(chǎn)品純度高, 分散性好,晶型好且顆粒大小 可控。 負(fù)載型 TiO2 的制備 隨著研究的深入, 人們很快地發(fā)現(xiàn)懸浮態(tài) 的半導(dǎo)體體系存在著催化劑難以回收、 容 易中毒、 溶液中存在著高價(jià)陽離子時(shí)催化 劑不易分散等缺點(diǎn)。這些缺點(diǎn)使得該體系 難以成為一項(xiàng)實(shí)用的技術(shù),于是人們把焦點(diǎn) 轉(zhuǎn)向固定態(tài)催化劑的研究和制備。 目前研究的催化劑固定方法主要有兩種: 一種是直接將催化劑固定在反應(yīng)容器內(nèi)壁

15、上;另一種是將催化劑固定在催化劑載體 表面。 常見的催化劑固定方法有陰極電沉積法、 溶液浸漬法、 溶膠 凝膠法、 有機(jī)化學(xué) 氣相沉淀法等。 納米TiO 2在環(huán)境保護(hù)方面的應(yīng) 用 納米Ti02薄膜玻璃 納米TiO2薄膜玻璃可光催化降解空氣中的 有機(jī)污染物。有機(jī)物吸附在TiO2薄膜表面 被氧化成CO2、H2O等對(duì)人類無害的物質(zhì)。 因TiO2薄膜具有超親水特性，污物不易附 著在薄膜表面，顯示出高度的自清潔效應(yīng), 具有長期自潔去污能力。 l在窗玻璃、建筑物的外墻磚、高速公路的護(hù)欄、路燈等表面涂 覆一層氧化鈦薄膜，利用氧化鈦在太陽光照射下產(chǎn)生的的強(qiáng)氧 化能力和超親水性，可以實(shí)現(xiàn)表面自清潔。 TiO2薄膜

16、薄膜 有機(jī)污垢有機(jī)污垢 無機(jī)污垢無機(jī)污垢 CO2 H2O 空氣凈化 汽車尾氣，工業(yè)廢氣中含有大量對(duì)人體有 害的氮氧化物，利用TiO2的高催化活性和 空氣中的NH3可直接實(shí)現(xiàn)NO的光催化氧化。 Ti02光催化劑和某些氣體吸附劑混合，可 在紫外光的照射下，吸附并分解空氣中的 惡臭氣體，減少空氣污染。 廢水處理 納米TiO2可光催化降解水中的污染物。 例 如化工、焦化及各種工業(yè)生產(chǎn)廢水中的酚 類化合物等有毒物質(zhì)。TiO2光催化氧化水 中烴類、鹵代烴、染料、含氮有機(jī)物，有 機(jī)磷殺蟲劑。 納米TiO2產(chǎn)生的自由電子可以光催化還原 水體中的重金屬離子，如 Cr6+ 。 納米TiO2薄膜在光催化作用下產(chǎn)生的

17、空穴 和形成于表面的氧離子表面態(tài)能與細(xì)菌細(xì) 胞發(fā)生生化反應(yīng)，使細(xì)菌細(xì)胞死亡。 在醫(yī)院病房,手術(shù)室及生活空間細(xì)菌密集場 所，安放TiO2光催化劑來殺死細(xì)菌。降低 空氣中的浮游細(xì)菌的數(shù)量 。 防曬油、化妝品的應(yīng)用 太陽光包含光的各種波長，有可見光、紅外光、和紫外 光。對(duì)人體傷害的是紫外光, 300400nm之間。所以在防曬 油、化妝品中加入納米TiO2，一定粒度的銳鈦礦型TiO2具有 優(yōu)良的紫外線屏蔽性能，而且質(zhì)地細(xì)膩，無毒無臭，添加在 化妝品中，可使化妝品的性能得到提高，達(dá)到保護(hù)皮膚的目 的。顆粒不能太大或太小，一般40 nm, 太大起不到吸收作用， 太小會(huì)堵塞毛孔,影響健康。 納米TiO2作為隱形材料的應(yīng)用 由于納米微粒尺寸遠(yuǎn)小于紅外及雷達(dá)波波長，因此納米微粒材料對(duì)由于納米微粒尺寸遠(yuǎn)小于紅外及雷達(dá)波波長，因此納米微粒材料對(duì) 這種這種波的透過率比常規(guī)材料要強(qiáng)得多，這就大大減少波的反射率波的透過率比常規(guī)材料要強(qiáng)得多，這就大大減少波的反射率，使得，使得 紅外探測器和雷達(dá)接收