第二章之電化學阻抗譜及其應用

1、1電化學阻抗譜基本知識電化學阻抗譜基本知識及其在燃料電池中的應用及其在燃料電池中的應用23鎖相放大器鎖相放大器頻譜分析儀頻譜分析儀阻抗阻抗頻率頻率Eeqt電化學阻抗法電化學阻抗法交流伏安法交流伏安法阻抗測量技術(shù)阻抗測量技術(shù)阻抗模量、相位角阻抗模量、相位角頻率頻率E=E0sin( t)電化學阻抗譜電化學阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS） 給電化學系統(tǒng)施加一個頻率不同的小振幅的交流正弦給電化學系統(tǒng)施加一個頻率不同的小振幅的交流正弦電勢波，測量交流電勢與電流信號的比值（系統(tǒng)的阻抗）隨正電勢波，測量交流電勢與電流信號的比值（系統(tǒng)的阻抗）隨正弦

2、波頻率弦波頻率 的變化，或者是阻抗的相位角的變化，或者是阻抗的相位角 隨隨 的變化。的變化。分析電極過程動分析電極過程動力學、雙電層和力學、雙電層和擴散等，研究電擴散等，研究電極材料、固體電極材料、固體電解質(zhì)、導電高分解質(zhì)、導電高分子以及腐蝕防護子以及腐蝕防護機理等。機理等。4將電化學系統(tǒng)看作是一個將電化學系統(tǒng)看作是一個等效電路等效電路，這個等效電路是，這個等效電路是由電阻（由電阻（R）、電容（）、電容（C）、電感（）、電感（L）等基本元件按）等基本元件按串聯(lián)或并聯(lián)等不同方式組合而成，通過串聯(lián)或并聯(lián)等不同方式組合而成，通過EIS，可以測，可以測定等效電路的構(gòu)成以及各元件的大小，利用這些元件定等

3、效電路的構(gòu)成以及各元件的大小，利用這些元件的電化學含義，來分析電化學系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和電極過程的電化學含義，來分析電化學系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和電極過程的性質(zhì)等。的性質(zhì)等。利用利用EIS研究一個電化學系統(tǒng)的基本思路：研究一個電化學系統(tǒng)的基本思路：電阻電阻 R電容電容 C電感電感 L5Ni/YSZ supportNi/YSZ electrodeYSZ electrolyteLSM-YSZ electrode10 m mm Acc. voltage: 12 kV SE imageNi-YSZ supported cell7電化學阻抗譜的基礎電化學阻抗譜的基礎 電化學系統(tǒng)的交流阻抗的含義電化學系統(tǒng)的交流阻抗的含義給黑

4、箱（電化學系統(tǒng)給黑箱（電化學系統(tǒng)M）輸入一個擾動函數(shù)）輸入一個擾動函數(shù)X，它就會輸出，它就會輸出一個響應信號一個響應信號Y。用來描述擾動與響應之間關(guān)系的函數(shù)，稱。用來描述擾動與響應之間關(guān)系的函數(shù)，稱為傳輸函數(shù)為傳輸函數(shù)G( )。若系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是。若系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，則輸出信號就是擾動信號的則輸出信號就是擾動信號的線性函數(shù)線性函數(shù)。XYG（ ）MY=G( )X8l 如果如果X為角頻率為為角頻率為 的正弦波的正弦波電勢電勢信號，則信號，則Y即為角頻率也即為角頻率也 為為 的正弦的正弦電流電流信號，此時，頻響函數(shù)信號，此時，頻響函數(shù)G( )就稱之為系統(tǒng)就稱之為系統(tǒng) 的的

5、導納導納（admittance)， 用用Y表示。表示。l 阻抗和導納統(tǒng)稱為阻抗和導納統(tǒng)稱為阻納阻納（immittance）, 用用G表示。阻抗和表示。阻抗和 導納互為倒數(shù)關(guān)系，導納互為倒數(shù)關(guān)系，Z=1/Y。l 如果如果X為角頻率為為角頻率為 的正弦波的正弦波電流電流信號，則信號，則Y即為角頻率也即為角頻率也 為為 的正弦的正弦電勢電勢信號，此時，傳輸函數(shù)信號，此時，傳輸函數(shù)G( )也是頻率的函也是頻率的函 數(shù)，稱為頻響函數(shù)，這個頻響函數(shù)就稱之為系統(tǒng)的數(shù)，稱為頻響函數(shù)，這個頻響函數(shù)就稱之為系統(tǒng)的阻抗阻抗 （impedance)， 用用Z表示。表示。Y/X=G( )9l 阻納阻納G是一個隨是一個隨

6、 變化的矢量，通常用角頻率變化的矢量，通常用角頻率 （或一般（或一般頻率頻率f， =2 f）的復變函數(shù)來表示，即：）的復變函數(shù)來表示，即：( )( )( )GGjG其中：其中：1jG阻納的實部，阻納的實部， G阻納的虛部阻納的虛部若若G為阻抗，則有：為阻抗，則有： ZZjZ實部實部Z虛部虛部Z|Z| (Z,Z)阻抗阻抗Z的模值：的模值：2 2 ZZZ阻抗的相位角為阻抗的相位角為 tanZZ10log|Z| / degBode plotNyquist plot高頻區(qū)高頻區(qū)低頻區(qū)低頻區(qū)EIS技術(shù)就是測定不同頻率技術(shù)就是測定不同頻率 （f）的擾動信號的擾動信號X和響應信和響應信號號 Y 的比值，得到

7、不同頻率下阻抗的實部的比值，得到不同頻率下阻抗的實部Z、虛部、虛部Z、模值模值|Z|和相位角和相位角 ，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，就得到就得到EIS抗譜?？棺V。奈奎斯特圖奈奎斯特圖波特圖波特圖11EIS測量的前提條件測量的前提條件 因果性條件（因果性條件（causality）:輸出的響應信號只是由輸入的輸出的響應信號只是由輸入的擾動信號引起的的。擾動信號引起的的。 線性條件（線性條件（linearity）: 輸出的響應信號與輸入的擾動信輸出的響應信號與輸入的擾動信號之間存在線性關(guān)系。電化學系統(tǒng)的電流與電勢之間是號之間存在線性關(guān)系。電化學系統(tǒng)的電流與電勢

8、之間是動力學規(guī)律決定的非線性關(guān)系，當采用小幅度的正弦波動力學規(guī)律決定的非線性關(guān)系，當采用小幅度的正弦波電勢信號對系統(tǒng)擾動，電勢和電流之間可近似看作呈線電勢信號對系統(tǒng)擾動，電勢和電流之間可近似看作呈線性關(guān)系。通常作為擾動信號的電勢正弦波的幅度在性關(guān)系。通常作為擾動信號的電勢正弦波的幅度在5mV左右，一般不超過左右，一般不超過10mV。12 穩(wěn)定性條件（穩(wěn)定性條件（stability）: 擾動不會引起系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)擾動不會引起系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，當擾動停止后，系統(tǒng)能夠回復到原先的狀發(fā)生變化，當擾動停止后，系統(tǒng)能夠回復到原先的狀態(tài)。可逆反應容易滿足穩(wěn)定性條件；不可逆電極過程，態(tài)。可逆反應容易滿足穩(wěn)定

9、性條件；不可逆電極過程，只要電極表面的變化不是很快，當擾動幅度小，作用只要電極表面的變化不是很快，當擾動幅度小，作用時間短，擾動停止后，系統(tǒng)也能夠恢復到離原先狀態(tài)時間短，擾動停止后，系統(tǒng)也能夠恢復到離原先狀態(tài)不遠的狀態(tài)，可以近似的認為滿足穩(wěn)定性條件。不遠的狀態(tài)，可以近似的認為滿足穩(wěn)定性條件。13 由于采用小幅度的正弦電勢信號對系統(tǒng)進行微擾，電由于采用小幅度的正弦電勢信號對系統(tǒng)進行微擾，電極上交替出現(xiàn)陽極和陰極過程，二者作用相反，因此，極上交替出現(xiàn)陽極和陰極過程，二者作用相反，因此，即使擾動信號長時間作用于電極，也不會導致極化現(xiàn)即使擾動信號長時間作用于電極，也不會導致極化現(xiàn)象的積累性發(fā)展和電極表

10、面狀態(tài)的積累性變化。因此象的積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)的積累性變化。因此EIS法是一種法是一種“準穩(wěn)態(tài)方法準穩(wěn)態(tài)方法”。 由于電勢和電流間存在線性關(guān)系，測量過程中電極處由于電勢和電流間存在線性關(guān)系，測量過程中電極處于準穩(wěn)態(tài)，使得測量結(jié)果的數(shù)學處理簡化。于準穩(wěn)態(tài)，使得測量結(jié)果的數(shù)學處理簡化。 EIS是一種頻率域測量方法，可測定的頻率范圍很寬，是一種頻率域測量方法，可測定的頻率范圍很寬，因而比常規(guī)電化學方法得到更多的動力學信息和電極因而比常規(guī)電化學方法得到更多的動力學信息和電極界面結(jié)構(gòu)信息。界面結(jié)構(gòu)信息。EIS的特點的特點14簡單電路的基本性質(zhì)簡單電路的基本性質(zhì)正弦電勢信號：正弦電勢信號：正弦電流信

11、號：正弦電流信號： -角頻率角頻率 -相位角相位角151. 電阻電阻iRe 歐姆定律：歐姆定律：)sin( tREi純電阻，純電阻， =0，RZR0 RZNyquist 圖上為橫軸（實部）上一個點圖上為橫軸（實部）上一個點Z-Z寫成復數(shù)：寫成復數(shù)：RZC實部：實部：虛部：虛部： jZZZ16寫成復數(shù)：寫成復數(shù)：)/1 (CjjXZCC0CZCZC/1 Nyquist 圖上為與縱軸（虛部）重合的一條直線圖上為與縱軸（虛部）重合的一條直線Z-Z*2. 電容電容dtdeCi )2sin(tCEi)2sin(tXEiCCXC1電容的容抗（電容的容抗（ ），電容的相位角），電容的相位角 = /2實部：實

12、部：虛部：虛部： jZZZ173. 電組電組R和電容和電容C串聯(lián)的串聯(lián)的RC電路電路串聯(lián)電路的阻抗是各串聯(lián)元件阻抗之和串聯(lián)電路的阻抗是各串聯(lián)元件阻抗之和)1(CjRZZZCRRZ CZ/1 jZZZNyquist 圖上為與圖上為與橫軸交于橫軸交于R與縱與縱軸平行的一條直軸平行的一條直線。線。實部：實部：虛部：虛部：184. 電組電組R和電容和電容C并聯(lián)的電路并聯(lián)的電路并聯(lián)電路的阻抗的倒數(shù)是各并聯(lián)元并聯(lián)電路的阻抗的倒數(shù)是各并聯(lián)元件阻抗倒數(shù)之和件阻抗倒數(shù)之和222)(1)(11111RCCRjRCRCjRZZZCR實部：實部：虛部：虛部：2)(1RCRZ jZZZ22)(1 RCCRZ2222 2

13、RZRZ消去消去 ，整理得：，整理得：圓心為圓心為 (R/2，0), 半半徑為徑為R/2的圓的方程的圓的方程19Nyquist 圖上為半徑為圖上為半徑為R/2的半圓。的半圓。20電荷傳遞過程控制的電荷傳遞過程控制的EIS如果電極過程由電荷傳遞過程（電化學反應步驟）控如果電極過程由電荷傳遞過程（電化學反應步驟）控制，擴散過程引起的阻抗可以忽略，則電化學系統(tǒng)的制，擴散過程引起的阻抗可以忽略，則電化學系統(tǒng)的等效電路可簡化為：等效電路可簡化為：CdRctR ctd11RCjRZ等效電路的阻抗：等效電路的阻抗：21 jZ=ImRejZZZ實部：實部：虛部：虛部：消去消去 ，整理得：，整理得：圓心為圓心為

14、 )0,2(ctRR 2ctR 圓的方程圓的方程半徑為半徑為22l 電極過程的控制步驟電極過程的控制步驟為電化學反應步驟時，為電化學反應步驟時， Nyquist 圖為半圓，圖為半圓，據(jù)此可以判斷電極過據(jù)此可以判斷電極過程的控制步驟。程的控制步驟。l 從從Nyquist 圖上可以圖上可以直接求出直接求出R 和和Rct。l 由半圓頂點的由半圓頂點的 可求得可求得Cd。2ctRR 半圓的頂點半圓的頂點P處：處：02/ctRR ，ZReR 0，ZReR +Rct1ctdPRCPctd1RC23注意：注意： l 在固體電極的在固體電極的EIS測量中發(fā)現(xiàn)，曲線總是或多或少的測量中發(fā)現(xiàn)，曲線總是或多或少的偏

15、離半圓軌跡，而表現(xiàn)為一段圓弧，被稱為容抗弧，偏離半圓軌跡，而表現(xiàn)為一段圓弧，被稱為容抗弧，這種現(xiàn)象被稱為這種現(xiàn)象被稱為“彌散效應彌散效應”，原因一般認為同電極，原因一般認為同電極表面的不均勻性、電極表面的吸附層及溶液導電性差表面的不均勻性、電極表面的吸附層及溶液導電性差有關(guān)，它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質(zhì)。有關(guān)，它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質(zhì)。l 溶液電阻溶液電阻R 除了溶液的歐姆電阻外，還包括體系中除了溶液的歐姆電阻外，還包括體系中的其它可能存在的歐姆電阻，如電極表面膜的歐姆的其它可能存在的歐姆電阻，如電極表面膜的歐姆電阻、電池隔膜的歐姆電阻、電極材料本身的歐姆電阻、電池隔膜的歐

16、姆電阻、電極材料本身的歐姆電阻等。電阻等。24EIS的數(shù)據(jù)處理與解析的數(shù)據(jù)處理與解析EIS分析常用的方法：等效電路曲線擬合法分析常用的方法：等效電路曲線擬合法第一步：實驗測定第一步：實驗測定EIS。等效電路等效電路25第二步：根據(jù)電化學體系的特征，利用電化學知識，估計第二步：根據(jù)電化學體系的特征，利用電化學知識，估計這個系統(tǒng)中可能有哪些個等效電路元件，它們之間有可能這個系統(tǒng)中可能有哪些個等效電路元件，它們之間有可能怎樣組合，然后提出一個可能的等效電路。怎樣組合，然后提出一個可能的等效電路。電路描述碼電路描述碼（Circuit Description Code, CDC）26第三步：利用專業(yè)的第

17、三步：利用專業(yè)的EIS分析軟件，對分析軟件，對EIS進行曲線擬合。進行曲線擬合。如果擬合的很好，則說明這個等效電路如果擬合的很好，則說明這個等效電路有可能有可能是該系統(tǒng)的是該系統(tǒng)的等效電路等效電路27最后：利用擬合軟件，可得到體系最后：利用擬合軟件，可得到體系R 、Rct、Cd以及其它以及其它參數(shù)，參數(shù)， 再利用電化學知識賦予這些等效電路元件以一定再利用電化學知識賦予這些等效電路元件以一定的電化學含義，并計算動力學參數(shù)，的電化學含義，并計算動力學參數(shù)，必須注意必須注意：電化學阻抗譜和等效電路之間不存在唯一對：電化學阻抗譜和等效電路之間不存在唯一對應關(guān)系，同一個應關(guān)系，同一個EIS往往可以用多個

18、等效電路來很好的往往可以用多個等效電路來很好的擬合。具體選擇哪一種等效電路，要考慮等效電路在被擬合。具體選擇哪一種等效電路，要考慮等效電路在被側(cè)體系中是否有明確的物理意義，能否合理解釋物理過側(cè)體系中是否有明確的物理意義，能否合理解釋物理過程。這是等效電路曲線擬合分析法的缺點。程。這是等效電路曲線擬合分析法的缺點。28數(shù)值分析軟件數(shù)值分析軟件Zview2930313233電化學工作站：電化學工作站：34測試接線方式：測試接線方式：Green Working (WE) electrode lead. This lead connects to the electrode of interest a

19、t which the desired reactions will occur. The current (I) is measured through the WE. Red Counter (CE) electrode lead. This lead connects to the electrode opposite the WE and controls the power output of the VersaSTAT 3F. Gray Sense (SE) electrode lead. This usually connects to the working electrode

20、 (the combination often referred to as the working-sense), and is a component of the differential amplifier that measures/controls the voltage between itself and the reference electrode. White Reference (RE) electrode lead. This connects to the reference electrode, a component of the differential am

21、plifier that measures/controls the voltage between itself and the sense electrode. Black Ground lead. The use of the ground lead depends on the application, but it is not ordinarily used in most experiments. It can be used to supply a ground point to a Faraday shield for the experimental cell, and i

22、s used in some open circuit experiments to form a zero-resistance ammeter (ZRA). 35a) Batteries, capacitors, resistors, fuel cells, and some sensors are generally connected using a two-terminal connection (Figure 6). The connectors for the cable leads are designed to allow easy interconnection of th

23、e working/sense and reference/counter leads. Note: If your cell has low impedance (battery) and/or your experiment generates currents in excess of 100mA, do not connect the leads into one another for a two-terminal connection. Instead, connect the leads independent of one another to their proper terminal at the cell to prevent volt