聚合物流變學(xué)

1、高聚物熔體的流變行為當(dāng)溫度高于聚合物的Tf時(shí)，聚合物變?yōu)榭闪鲃?dòng)的粘流態(tài)。幾乎所有高聚物的加工成型都是利用其粘流態(tài)下的流動(dòng)性進(jìn)行的（塑料、橡膠、纖維）。不存在粘流態(tài)的情況：（1）Td a 在一般實(shí)驗(yàn)中，高聚物熔體的第二牛頓區(qū)不容易得到，原因是在高剪切速率下，高聚物熔體會(huì)產(chǎn)生大量熱量，使溫度升高，流動(dòng)行為發(fā)生變化，并且在高剪切速率下，熔體流動(dòng)的穩(wěn)定性受到破壞，出現(xiàn)彈性湍流（不穩(wěn)定流動(dòng)）。高聚物熔體流動(dòng)的解釋：1分子纏結(jié)理論分子量超過MC后，鏈間可能因?yàn)槔p結(jié)或者范德華力作用形成鏈間物理交聯(lián)點(diǎn)，并在分子熱運(yùn)動(dòng)的作用下，處在不斷解體與重建的動(dòng)態(tài)平衡中結(jié)果使整個(gè)熔體具有瞬變的交聯(lián)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，稱為擬網(wǎng)狀結(jié)

2、構(gòu)。1.在足夠小的切變速率下，大分子處于高度纏結(jié)的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，流動(dòng)阻力很大，此時(shí)纏結(jié)結(jié)構(gòu)的破壞速度等于生成速度，故粘度保持恒定最高值，表現(xiàn)為牛頓流體的流動(dòng)行為2.當(dāng)切變速率變大時(shí)，大分子在剪切作用下由于構(gòu)象的變化而解纏結(jié)并沿流動(dòng)方向取向，此時(shí)纏結(jié)結(jié)構(gòu)破壞速度大于生成速度，故粘度逐漸變小，表現(xiàn)出假塑性流體的行為3.當(dāng)達(dá)到強(qiáng)剪切速率時(shí)，大分子的纏結(jié)結(jié)構(gòu)完全被破壞，并完全取向，此時(shí)的流動(dòng)粘度最小，體系粘度達(dá)到最小值，表現(xiàn)出牛頓流體的行為。2 構(gòu)象理論聚合物流體的假塑性行為的一種解釋認(rèn)為在速度梯度的流動(dòng)場(chǎng)中，大分子構(gòu)象發(fā)生變化。1.在第一牛頓區(qū)，切變速率較低，構(gòu)象基本不變，流動(dòng)對(duì)結(jié)構(gòu)沒有影響，故服從牛

3、頓定律。2.隨著切變速率的增大，大分子構(gòu)象發(fā)生變化，長鏈分子偏離平衡構(gòu)象而沿流動(dòng)方向取向，使大分子之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)容易，表觀粘度隨著剪切速率的增大而減小，即為非牛頓區(qū)。3.當(dāng)剪切速率增大到某一個(gè)值時(shí)，使大分子的取向達(dá)到極限狀態(tài)，取向程度不再隨著剪切速率的增大而變化，流體又服從牛頓定律，即進(jìn)入第二牛頓區(qū)。 對(duì)于聚合物的濃溶液來說，切力變稀還有另一個(gè)原因，即當(dāng)切力增大時(shí)，大分子鏈發(fā)生脫溶劑化，使大分子鏈的有效尺寸變小，導(dǎo)致粘度隨切力的增大而下降。 熔體黏度的表示方法（1）零切黏度（牛頓黏度）0：在低切變速率范圍內(nèi)（接近于零），非牛頓流體表現(xiàn)出牛頓性，該段的斜率（2）表觀黏度a：非牛頓區(qū)，借鑒牛頓定律

4、，流動(dòng)曲線上某對(duì)應(yīng)點(diǎn)與原點(diǎn)連線的斜率，即應(yīng)力與應(yīng)變速率的比值。高聚物的流動(dòng)包括不可逆的形變和伴隨的可逆的高彈形變，使總形變變大，流動(dòng)的粘滯阻力減小，使表觀黏度小于牛頓粘度。牛頓粘度代表的是不可逆的形變；所以表觀粘度并不完全反映高分子不可逆形變的難易程度。（3）微分黏度（綢度）c：流動(dòng)曲線上某切變速率下的對(duì)應(yīng)點(diǎn)做切線，切線的斜率（4）復(fù)數(shù)黏度聚合物流體是非牛頓性的粘彈性液體，在流動(dòng)過程中既表現(xiàn)出隨時(shí)間而持續(xù)發(fā)展的不可逆的粘性形變，又具有可以恢復(fù)的彈性形變。對(duì)于這種非牛頓性的粘彈性體在剪切中可用粘度來衡量其粘性的大小，而用法向應(yīng)力差或擠出脹大等來恒量其彈性，用動(dòng)態(tài)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的方法，即在正弦交變的應(yīng)變

5、（或應(yīng)力）的作用下，可同時(shí)測(cè)得材料的粘度和彈性模量。（5）熔體流動(dòng)速率-熔融指數(shù)(MI ) 在一定溫度下，熔融狀態(tài)的高聚物在一定負(fù)荷下，十分鐘內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的毛細(xì)管中流出的重量（克數(shù)）。熔融指數(shù)越大，流動(dòng)性越好。它的測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)的熔融指數(shù)儀進(jìn)行。不同的加工方法要求不同的流動(dòng)性。一般注射成型要求流動(dòng)性大些，擠出成型要求流動(dòng)性小些，吹塑成型介于二者之間。（6）門尼粘度門尼粘度是在一定溫度（一般為100）和一定的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下，未硫化橡膠對(duì)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)的阻力。通常表示為M1003+4 ，即試樣在100下預(yù)熱3min轉(zhuǎn)動(dòng)4min時(shí)的測(cè)定值。它主要用于表征橡膠的加工性能。門尼粘度值越小，橡膠的流動(dòng)性越好。黏度

6、的測(cè)定方法毛細(xì)管擠出流變儀毛細(xì)管擠出流變儀使用最為廣泛，它可以在較寬的范圍調(diào)節(jié)剪切速率（特別是較大切變速率）和溫度，測(cè)量條件最接近加工條件。除了測(cè)定粘度外，還可以觀察擠出物的直徑和外形或改變毛細(xì)管的長徑比來研究聚合物流體的彈性和不穩(wěn)定流動(dòng)現(xiàn)象。原理：活塞桿在十字頭的帶動(dòng)下以恒速下移，擠壓高聚物熔體從毛細(xì)管流出，從活塞桿壓下速率v和測(cè)出的粘性阻力F，可計(jì)算剪切應(yīng)力和剪切速率，并得到流變曲線。二點(diǎn)改正：非牛頓性修正入口修正（因?yàn)闇y(cè)定用的毛細(xì)管并非假設(shè)的無限長）旋轉(zhuǎn)式黏度儀將被測(cè)液體置于兩同軸圓筒之間的環(huán)形空間（同軸圓筒式粘度計(jì)）或平板與錐體間的間隙內(nèi)（錐板式粘度計(jì)）通過兩圓筒或錐板的旋轉(zhuǎn)，測(cè)定扭轉(zhuǎn)

7、力矩值M和角頻率，便可得到剪切應(yīng)力和剪切速率，進(jìn)而計(jì)算出粘度。同軸圓筒黏度計(jì)同軸圓筒黏度計(jì)有兩種形式：一種是外筒轉(zhuǎn)動(dòng)內(nèi)筒不動(dòng)；另一種是內(nèi)筒轉(zhuǎn)動(dòng)，外筒固定，被測(cè)液體裝入兩個(gè)圓筒間。由于較高轉(zhuǎn)速時(shí)試樣會(huì)沿內(nèi)筒往上爬，同軸圓筒粘度計(jì)主要限于低黏度液體，在較低剪切速率下使用。錐版黏度儀錐板粘度計(jì)，由一塊半徑為R的圓形平板和一個(gè)線形同心圓錐體組成 ，它們之間的夾角很小，通常小于4平板和圓錐體之間的間隙充滿被測(cè)流體。平板以角頻率勻速旋轉(zhuǎn)，測(cè)量錐體所受到的扭轉(zhuǎn)力矩值M，計(jì)算出粘度。錐板粘度計(jì)用于測(cè)定高聚物熔體等高粘度流體的粘度落球黏度計(jì)是最簡(jiǎn)單的粘度計(jì)，只需測(cè)量已知尺寸和質(zhì)量的圓球在被測(cè)液體中自由下落的速度

8、。便可以計(jì)算粘度。原理：半徑為r，密度為s的圓球，在粘度為，密度為的無限延伸的液體中運(yùn)動(dòng)時(shí)，小球受阻力(F)服從Stokes定律，在加速力=阻滯力時(shí)，圓球勻速運(yùn)動(dòng)，由速度可計(jì)算黏度。缺點(diǎn):只能測(cè)定低剪切速率下的零切粘度h0,不能測(cè)定粘度對(duì)剪切速率的依賴性.h=2r2g(rs-rL)9V小振幅的動(dòng)態(tài)流變儀試樣受周期性的剪切應(yīng)變，測(cè)定復(fù)數(shù)粘度。工業(yè)用黏度計(jì) 熔融指數(shù)儀、Ford杯、Hoppler粘度計(jì)及Cochius管，能夠快速簡(jiǎn)便測(cè)定粘度熔融指數(shù)儀：在一定溫度下，熔融狀態(tài)的高聚物在一定負(fù)荷下，十分鐘內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的毛細(xì)管中流出的重量（克數(shù)）。Ford 福特杯：流出型粘度計(jì)，是利用試樣本身重力

9、而產(chǎn)生流動(dòng)，通常以一定量的試樣在一定溫度下從粘度杯底部小孔流出的時(shí)間來表示，以秒作單位。 高聚物熔體剪切粘度的影響因素分子量的影響分子量M大，分子鏈越長， 鏈段數(shù)越多， 要這么多的鏈段協(xié)同起來朝一個(gè)方向運(yùn)動(dòng)相對(duì)來說要難些。此外，分子鏈越長， 分子間發(fā)生纏結(jié)作用的幾率大，從而流動(dòng)阻力增大， 粘度增加。例: LDPE分子量增加不到三倍，則它的粘度增加了四到五個(gè)數(shù)量級(jí)，MI下降了四到五個(gè)數(shù)量級(jí)。聚合物都各自有一個(gè)臨界分子量，當(dāng)小于Mc時(shí),零切粘度與重均分子量成正比，當(dāng)大于Mc時(shí),則粘度與重均分子量的3.4次方成正比原因: 低分子量，分子間可能有纏結(jié)，但解纏結(jié)進(jìn)行的很快，未形成有效的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。大于臨

10、界分子量時(shí)，分子鏈長而互相纏結(jié)，流動(dòng)單元變大，流動(dòng)阻力增大，故粘度急劇增加隨切變速率增加，熔體越容易發(fā)生從牛頓區(qū)向假塑性區(qū)的轉(zhuǎn)變分子量越高，粘度對(duì)剪切速率的依賴性越大-出現(xiàn)非牛頓流動(dòng)的切變速率隨分子量的增加而降低。對(duì)于分子量較低的聚合物，由于鏈纏結(jié)程度很小，剪切所引起的粘度降低將不明顯；而對(duì)于分子量較高、鏈纏結(jié)嚴(yán)重的試樣，剪切造成的解纏結(jié)將會(huì)引起粘度大幅下降。從高聚物成型加工角度考慮，希望高聚物的流動(dòng)性要好，這樣可以使之與助劑配合均勻，制品表面光潔。降低分子量可以增加流動(dòng)性，改善其加工性能，但過多降低分子量又會(huì)影響制品的機(jī)械強(qiáng)度。對(duì)于三大合成材料來說，要恰當(dāng)選擇分子量，在滿足加工要求的前提下，

11、盡量提高分子量；在滿足機(jī)械強(qiáng)度的前提下，盡量降低分子量。合成橡膠分子量較大，一般在20萬左右。合成纖維分子量較低，一般控制在1.5萬10萬，否則在通過噴絲孔（直徑為0.16-0.45mm的小孔）時(shí)會(huì)發(fā)生困難。塑料分子量介于二者之間。加工方法也對(duì)分子量有要求，注射成型用的分子量低（以保證物料充滿模腔），擠出成型分子量高，吹塑成型分子量介于二者之間。分子量分布的影響兩個(gè)重均分子量相同的高聚物，分子量分布較寬的有可能比分布窄的具有較高的零切粘度。在臨界分子量以上，零切粘度與重均分子量的3.4次方成正比，因此對(duì)于分子量分布較寬的聚合物，高分子量部分對(duì)零切粘度的貢獻(xiàn)比低分子量部分大得多。分子量分布較寬，

12、高分子量的貢獻(xiàn)大，分子量越大，纏結(jié)越多，對(duì)剪切速率越敏感。從第一牛頓區(qū)進(jìn)入假塑性區(qū)也越，剪切引起的粘度降低越大分子量分布對(duì)高分子材料加工的意義橡膠加工：橡膠分子量高，黏度高，流動(dòng)性差。采用大功率煉膠機(jī)破碎、塑煉膠料即為降低分子量，增加分子量分布寬度。低分子量部分：增塑劑作用與其他添加劑混煉捏合時(shí)，容易吃料流動(dòng)性好，能耗低改善外表光潔度高分子量部分：提供機(jī)械強(qiáng)度塑料和纖維加工要求分子量分布窄一些：因?yàn)樗芰虾屠w維平均分子量比較小，如果分子量分布寬，低分子部分多，會(huì)顯著影響其機(jī)械強(qiáng)度如PC：如果分子量分布寬，則低分子量部分會(huì)使應(yīng)力開裂嚴(yán)重；如果聚合后用丙酮處理把低分子量部分和單體雜質(zhì)抽提出來，會(huì)減輕

13、制品應(yīng)力開裂。目前防止塑料制品應(yīng)力開裂的一個(gè)重要途徑就是減少低分子量級(jí)分，提高分子量。是否纖維和塑料的分子量分布越窄越好？紡絲和塑料的加工中剪切速率都比較高，在高剪切速率下，寬分布試樣的粘度要比窄分布試樣低，流動(dòng)性好。所以從流動(dòng)性角度，分子量分布不宜過窄；從機(jī)械強(qiáng)度角度，分子量分布不宜過寬鏈支化的影響短支化時(shí)，零切粘度比線形稍微降低-分子鏈不能產(chǎn)生纏結(jié)，分子間距離增加，分子間作用力減小，相當(dāng)于增塑，從而黏度下降。長支化時(shí)，長支鏈?zhǔn)狗肿娱g易纏結(jié)，從而零切粘度比相同分子量的線形聚合物高，如當(dāng)支鏈的分子量大于臨界分子量的24倍，則粘度升為線性的100倍以上。支化聚合物的黏度比線形聚合物更易受切變速率

14、的影響-隨切變速率的增大，支化聚合物更容易發(fā)生剪切變稀現(xiàn)象，在高切變速率下，支化聚合物的黏度比相同分子量線形的低。低分子添加劑的影響增塑劑和稀釋劑等低分子添加劑的加入可降低高聚物鏈間的相互作用，減少內(nèi)摩擦和纏結(jié)作用，因而熔體的黏度下降，流動(dòng)性提高。分子鏈柔性和分子間作用力的影響凡是影響Tg的因素也往往是影響粘度的因素。鏈柔性好、分子鏈間相互作用力（極性、氫鍵、離子鍵）小的高聚物通常Tg低，有較小的熔體黏度。熔體結(jié)構(gòu)的影響在160200時(shí)，乳液PVC的粘度較小，而懸浮PVC的粘度大幾倍。而在200以上時(shí)，兩種PVC的粘度基本相同160200時(shí)，乳液PVC擠出物的電子顯微鏡斷面顯示有顆粒結(jié)構(gòu)存在，

15、即熔體中存在未熔透的微粒。顆粒作為剛性流動(dòng)單元，相互之間可以滑動(dòng)，所以運(yùn)動(dòng)阻力小，粘度較小。在200以上時(shí)，因?yàn)闇囟壬?，乳液法PVC熔體中顆粒全部消失，所以兩種PVC的粘度基本相同。溫度的影響溫度升高，熔體粘度降低。在高聚物加工中，溫度是粘度調(diào)節(jié)的首要手段。原因:T,自由體積,分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力,分子間的相互作用或者纏結(jié)程度減弱,流動(dòng)單元減小,流動(dòng)阻力下降,黏度下降當(dāng)T Tg+100，或在粘流溫度以上時(shí)，粘度與溫度關(guān)系符合Arrhenius方程。一般分子鏈越剛性，或分子間力越大，或側(cè)基空間位阻大，則流動(dòng)活化能Eh高（圖中直線的斜率大）。Eh越高，粘度的溫度敏感性越大-溫敏材料對(duì)于溫敏材料，要調(diào)

16、節(jié)表觀粘度，提高溫度是有效的，例如PC、PMMA 、PAN、PS等，溫度升高50則粘度下降一個(gè)數(shù)量級(jí)。對(duì)于柔性分子:PE，PP，POM 等，由于活化能小，僅靠升高溫度來改善流動(dòng)性是不可能的。僅僅靠改變溫度來增加其流動(dòng)性顯然難以奏效，反而一味升溫會(huì)引起降解，降低質(zhì)量。因此主要采取注射時(shí)加大柱塞壓力或螺桿轉(zhuǎn)速來增加剪切力，以減小粘度，增加流動(dòng)性。原因：鏈柔順，易取向-切敏材料韋森堡效應(yīng)，包軸現(xiàn)象，爬桿效應(yīng)高聚物熔體或濃溶液在各種旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)中或在容器中進(jìn)行攪拌時(shí)，受到旋轉(zhuǎn)剪切作用，流體會(huì)沿筒壁或軸上升，發(fā)生包軸或爬竿現(xiàn)象。低分子液體受到離心力的作用，中間部位液面下降，器壁處液面上升包軸現(xiàn)象是高彈性引

17、起的。靠近轉(zhuǎn)軸表面的流體的線速度較高，易取向，取向度高。分子鏈被拉伸纏繞在軸上。取向了的分子有自發(fā)恢復(fù)到卷曲構(gòu)象的傾向，但此彈性回復(fù)受到轉(zhuǎn)軸的限制，使這部分彈性能表現(xiàn)為一種包軸的內(nèi)裹力，產(chǎn)生法向應(yīng)力差，把熔體分子沿軸向上擠（向下擠看不到），形成包軸層小分子流體聚合物流體擠出物脹大當(dāng)高聚物熔體從小孔、毛細(xì)管或狹縫中擠出時(shí)，擠出物的直徑或厚度會(huì)明顯大于模口的尺寸，也稱巴拉斯效應(yīng)，又稱為彈性記憶效應(yīng)。這是由于聚合物被擠出?？诤笸饬ο?，聚合物在流動(dòng)過程中發(fā)生的高彈形變回縮引起的原因：入口效應(yīng)（拉伸流動(dòng)）：熔體從較大儲(chǔ)器到較小?？跁r(shí)流速提高，壓降突然增大，產(chǎn)生沿流動(dòng)方向的縱向速度梯度，在縱向速度梯度拉

18、伸下，分子鏈沿流動(dòng)方向伸展開，產(chǎn)生拉伸高彈形變。若流體在口模中停留時(shí)間足夠長，在入口區(qū)由于拉伸流動(dòng)產(chǎn)生的高彈形變會(huì)全部松弛掉，否則，來不及完全松弛的形變被帶出口模再松弛膨大?？變?nèi)的剪切流動(dòng)：流體在?？變?nèi)流動(dòng)，受到剪切應(yīng)力和法向應(yīng)力影響，高分子構(gòu)象發(fā)生變化，分子從未受剪切時(shí)的自由卷曲狀態(tài)變?yōu)檠丶羟蟹较蛏煺归_狀態(tài)的同時(shí)儲(chǔ)存了高彈形變，被帶出口模后松弛，表現(xiàn)為 Braus效應(yīng)。影響因素溫度升高，漲大比下降：加快了松弛，有利于熔體彈性的回復(fù)剪切速率提高，漲大比增加：增大了彈性形變?？陂L徑比增加，漲大比下降：松弛時(shí)間延長，有利于熔體彈性的回復(fù)，特別是拉伸彈性部分分子量增大和長鏈支化，漲大比增大：粘度增大，彈性形變松弛慢，加大了熔體的彈性效應(yīng)實(shí)際意義在加工中，必須注意擠出脹大現(xiàn)象，?？跒榫匦螘r(shí)，可能得到接近圓形的制品。并絲現(xiàn)象。在熔融紡絲時(shí)，出口膨脹必須注意，對(duì)于噴絲板上相鄰兩孔間的距離就必須預(yù)計(jì)到出口膨脹的強(qiáng)度和剪切速率對(duì)膨脹的影響，否則就可能產(chǎn)生噴頭并絲現(xiàn)象。另一方面，由于出口膨脹部分截面面積大，單位面積受力小，形變速度低，并且它的高彈形變已基本恢復(fù)，拉伸粘度較低，因而形變?nèi)菀自谶@一處發(fā)生。我們就可趁其在冷卻固化之前進(jìn)行拉伸比較方便，使整個(gè)成纖過程得以順利進(jìn)行。不穩(wěn)定流動(dòng)與熔體破裂現(xiàn)象當(dāng)剪切速