MTO技術(shù)工業(yè)化可行性分析

1、MTO 技術(shù)工業(yè)化可行性分析乙烯、 丙烯是重要的基礎有機化工原料， 目前均產(chǎn)自石油路線，由于石油資源緊缺，已經(jīng)嚴重影響到下游的化工產(chǎn)業(yè)。我國的煤炭資源相對豐富，保有儲量超過1萬億t,利用豐富的煤炭替代石油是一條適合我國國情的化工產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展道路，是國家能源安全的一個重大戰(zhàn)略課題。煤制烯烴技術(shù)是以煤炭為原料, 經(jīng)煤氣化、 合成氣制甲醇、甲醇制烯烴等工藝 過程代替過去只能以石油為原料的烯烴及下游產(chǎn)品的煤炭清潔利用技術(shù)。甲醇制烯烴(Methanol To Olefin , MTO) 是煤制烯烴工藝路線的核心技術(shù),是將甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯的 工藝。 MTO 工藝開辟了由煤炭或天然氣生產(chǎn)基本有機化工原料

2、的新工藝路線,是最有希望 取代傳統(tǒng)的以石腦油為原料制取烯烴的路線, 也是實現(xiàn)煤化工向石油化工延伸發(fā)展的有效途 徑。1 MTO 技術(shù)的發(fā)展1.1 國外研發(fā)進展國際上一些著名的石油和化學公司如美孚 (Mobil) 、巴斯夫 (BASF) 、埃克森 (Exxon) 、環(huán) 球油品(UOP)、海德魯(Norsk Hydro)等都投入了大量的人力和資金來研究和開發(fā)MTO的技術(shù),目前 MTO 技術(shù)已趨于成熟。1.1.1 MobilMobil 提出了一種使用 ZSM-5 催化劑,在列管式反應器中進行甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的工藝流程，并于1984年進行過9個月的中試試驗，試驗規(guī)模為100桶/d。在工藝過程中，甲醇擴散到

3、催化劑孔中進行反應，首先生成二甲醚，然后生成乙烯，反應繼續(xù)進行，生成丙烯， 丁烯和高級烯烴，也可生成二聚物和環(huán)狀化合物，以碳選擇性為基礎，乙烯質(zhì)量收率可達 60%，烯烴總質(zhì)量收率，可達 80%，大體相當于采用常規(guī)石腦油 /粗柴油管式爐裂解法收率 的 2 倍，但催化劑的壽命尚不理想。1.1.2 BASFBASF 采用沸石催化劑， 1980 年在德國路德維希港建立了一套消耗甲醇 30t/d 的中試裝 置。其反應溫度為 300-450 C,壓力為0.1-0.5MPa，用各種沸石做催化劑，初步試驗結(jié)果是 C2-C4 烯烴的質(zhì)量收率為 50%-60%，收率低。1.1.3 UOPUOP 篩選出的催化劑稱作

4、 MTO-100， MTO-100 是聯(lián)碳公司開發(fā)的 SAPO-34 與一系列專 門選擇的黏合劑材料之結(jié)合體。 SAPO-34 是 MTO-100 催化劑的基體，于 20世紀 80年代由 Union Carbide 分子篩部開發(fā)，主要化學成分包括Si、Al、P、O 等元素。它具有適宜的內(nèi)孔道結(jié)構(gòu)尺寸和固體酸性強度， 能夠盡量減少反應初期生成的烯烴發(fā)生齊聚反應生成大分子烴 類，從而提高目標產(chǎn)物 烯烴的選擇性。雖然 SPAO-34 是理想的催化材料，但對流化床 操作不是堅固耐用的材料，而所選擇的黏合劑可增加催化劑強度和抗磨損性能。據(jù)推測， MTO-100 中所采用的黏合劑是處理過的二氧化硅和氧化鋁

5、。SAPO-34 分子篩催化劑孔徑只允許乙烯、丙烯和少量的 C4通過，不會產(chǎn)生重的烴類產(chǎn)品。M（乙烯）:m（丙烯）=m75-1.5之間調(diào)節(jié)，乙烯 +丙烯的產(chǎn)率比較穩(wěn)定 （80%左右 ），而且乙烯和丙烯的純度，均在99.6%以上，可直接滿足聚合級丙烯和乙烯的要求。1.2 國內(nèi)研發(fā)進展在 20 世紀 80 年代， 中科院大連化物所已開始對 MTO 工藝的硅鋁磷酸鹽分子篩的研究， 國內(nèi)其它科研機構(gòu)石油大學、中石化石科院也進行了多年的MTO 催化劑的研究，得到了與UOP 接近的結(jié)果，尤其中科院大連化物所的開發(fā)與研究工作進展迅速，在20世紀 90年代發(fā)明了用三乙胺 （TEA） 和二乙胺 （DEA） 為模

6、板劑及用 TEA（ 或 DEA） 加四乙基氫氧化胺 （TEAOH） 為雙模板劑制備硅鋁磷酸鹽分子篩的經(jīng)濟實用方法， 同時還研制了專用的 MTO 催 化劑DO123。目前大連化物所的中試研究水平已經(jīng)與國際水平相當，而DO123催化劑的價格卻低得多。2 MTO 工藝試驗2.1 Norsk Hydro試驗裝置Norsk Hydro于1995年6月與UOP合作建設了一套加工粗甲醇能力為0.75t/d的MTO工藝演示裝置，裝置連續(xù)運轉(zhuǎn)了90d，各系統(tǒng)操作正常、穩(wěn)定。在90d運轉(zhuǎn)中催化劑經(jīng)過 450次反應 -再生循環(huán)，其性能仍然非常穩(wěn)定，反應后通過取樣分析，催化劑的強度也滿足要求， 而且可以改變操作條件調(diào)

7、節(jié)乙烯和丙烯的產(chǎn)出比例。 乙烯和丙烯的純度均在 99.6%以上， 可 直接滿足聚合級丙烯和乙烯的要求。試驗條件該演示裝置的操作條件：提升管入口進料設計為 750kg/d（實際可達到1000t/d），入口溫度為460 C,壓力為0.105MPa，再生器的溫度為 600 C,壓力為0.108MPa，靠兩器壓差來實 現(xiàn)催化劑的循環(huán)。 裝置上不同位置安裝了在線分析儀表， 檢測反應產(chǎn)物中的產(chǎn)品種類和組成， 從控制操作室的在線儀表分析數(shù)據(jù)中， 可以看出乙烯和丙烯是主要產(chǎn)物。 反應產(chǎn)物經(jīng)過水冷 后，直接排入大氣燃燒。試驗結(jié)果自工業(yè)演示裝置建立以來， HYDRO 公司和 UOP 公司合作進行了多項試驗工作，

8、包括進 料的變化，工藝穩(wěn)定性，工藝靈活性，乙烯、丙烯質(zhì)量比的調(diào)整，質(zhì)量穩(wěn)定性，工藝放大可 靠性等。試驗結(jié)果表明，工藝流程完善，催化劑性能穩(wěn)定。操作溫度、壓力、空速等操作條 件對反應產(chǎn)物的組成有影響，隨著反應溫度的升高，乙烯、丙烯質(zhì)量比呈現(xiàn)升高趨勢；反應壓力升高，乙烯產(chǎn)率略有增加，一般壓力在0.07-0.3MPa時，m（乙烯）：m（丙烯）=1-1.5 ;空速對反應產(chǎn)物的影響不大， 當空速增大 2 倍時， 總轉(zhuǎn)化率和反應產(chǎn)物組成沒有明顯變化， 這 正是進行工業(yè)規(guī)模放大的最有利因素，試驗證明只有當空速增大10倍后，生焦量才會有較大的增加。但是從循環(huán)流化床的放大來看，空速不會有太大的變化。工藝反應是放

9、熱反應， 靠外循環(huán)來取走兩器的反應熱，通常再生器的熱量是反應器的10倍。2.2 大連化物所的試驗工作2005 年 3 月由陜西省投資公司、中石化洛陽石油化工工程公司、中科院大連化物所三家 合資在陜西華縣化肥廠開始建設 MTO 工業(yè)化試驗裝置，準備對 MTO 工藝關(guān)鍵技術(shù)進行考 核驗證。到目前為止，陜西華縣化肥廠的 MTO 試驗裝置已經(jīng)完成了施工建設和調(diào)試工作。 2005 年底已經(jīng)進行開車前的準備，計劃首先進行惰性載體流化測試，待投料穩(wěn)定運行后進 行改變操作條件的測試試驗。3 MTO 工藝與傳統(tǒng) FCC 工藝對比分析3.1 MTO 工藝介紹MTO的概念最早由美國 Mobil公司在20世紀80年代

10、提出，UOP和Hydro公司從1992 年開始聯(lián)合進行有關(guān) MTO 技術(shù)的研究，兩家公司合作篩選出一種新型的 SAPO-34 型硅鋁 磷酸鹽分子篩催化劑， 通過控制催化劑酸性中心的位置和強度， 使其具有擇形能力， 從而減 少低碳烯烴齊聚，甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯的選擇性得到大幅提高。 SAPO-34 型催化劑的研 發(fā)成功是對 MTO 工藝研究的極大推進，目前該型催化劑已發(fā)展成更先進的MTO-100 催化劑。中科院大連化物所從 20 世紀 80 年代開始有關(guān) MTO 工藝的研究。在 1993 年完成了以 ZSM-5 為催化劑，甲醇處理量為 1t/d 的固定床 MTO 工藝中試研究， 20 世紀 90

11、 年代提出了 由合成氣制二甲醚進而制取烯烴的SDTO 工藝。 SDTO 工藝與 MTO 工藝差別很小，也采用流化床的反應 -再生形式， 其催化劑同樣可以用于 MTO 工藝。該工藝首先使合成氣在固定床 反應器中在金屬 -沸石雙功能催化劑的作用下，一步轉(zhuǎn)化制得二甲醚，然后在流化床反應器 中以小孔徑硅鋁磷分子篩催化劑 DO123 將二甲醚轉(zhuǎn)化為以乙烯為主的低碳烯烴。3.2 MTO 工藝流程MTO 工藝主要有以下幾個步驟：進料甲醇氣化，反應器和再生器，產(chǎn)品冷凝和脫水，壓縮， 氧化回收，脫除雜質(zhì)，蒸餾及凈化等單元。 工藝前部分類似煉油工業(yè)中的催化裂化裝 置反應再生單元，后部分類似石油化工中石腦油裂解氣體

12、分離單元。工藝簡圖MTO 工藝簡圖見圖 1(略)。3.2.2 主要化學反應在高選擇性催化劑上， MTO 發(fā)生 2 個反應：2CH3OH C2H4+2H2OH=-11.72kJ/mol3CH3OIH C3H6+3H2OH=-30.98kJ/mol3.2.3 UOP/HYDRO 的 MTO 工藝主要特點(1) 流化床反應器和再生器，可實現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定運轉(zhuǎn)；(2) 催化劑具有突出的擇形性能；可以在較寬的范圍內(nèi)靈活調(diào)節(jié)乙烯和丙烯的質(zhì)量比（0.75-1.5），乙烯+丙烯的產(chǎn)率比較穩(wěn)定（80%左右）；（4）工藝原料可以是粗甲醇或者AA級甲醇；（5）產(chǎn)品主要是烯烴類，不設置乙烯、丙烯分離器的情況下可得到97%純

13、度的輕烯烴，設置乙烯、丙烯分離設備可得到聚合級輕烯烴。3.3 MTO 技術(shù)與FCC技術(shù)的對比操作條件MTO工藝中甲醇轉(zhuǎn)換采用類似于煉油工業(yè)FCC連續(xù)反應再生技術(shù)， MTO工藝與FCC工藝的操作條件對比分析如表1所示。從表1可以看出，MTO工藝與FCC工藝相比反應物為單一組分，生成物也比FCC工藝簡單，反應溫度低，操作苛刻度降低。由于MTO工藝的反應為放熱反應，所以 MTO工藝的反應器也設置外取熱器。表1MTC與FCC工藝條件對比項目FCC反應器MTC反應器FCC再生器MTO再生器反應溫度/C480-550400-500650-760600-700反應壓力/MPa0.1-0.30.1-0.30.

14、1-0.30.1-0.3原料種類蠟油（混合物）甲醇（單組分）空氣空氣原料分子量20028-332828原料物料相態(tài)氣相氣相（含蒸汽）氣相氣相反應產(chǎn)物烴及多種雜質(zhì)烴/水煙氣煙氣反應產(chǎn)物分子量平均約70約23030反應熟吸熱放熱放熱放熱催化劑沸石類催化劑SAPO-3 4 類平均粒徑/ m40-100和FCC類似抗磨性能好類似或優(yōu)于流化速度高中中/低低商業(yè)運行裝置160套以上160套以上在熱平衡方面 MTO與FCC有很大區(qū)別。催化裂化中催化劑經(jīng)過斜管提升和原料接觸， 接觸時間與FCC有很大不同；而鼓泡床中催化劑不動，接觸時間對MTC并不是十分重要，使 得MTO設計過程中有很多余地， 第一套MTC裝置

15、設計催化劑量大， 停留時間長，單程轉(zhuǎn)化率 即接近100%根據(jù)UOP公司的MH技術(shù)專家稱，在MTC工藝操作過程中，可以將MTC工藝的再生器 完全切除，進行單容器燒焦，反應器可以繼續(xù)進料發(fā)生反應， 這與FCC工藝的兩器流化不能 完全隔離是有很大區(qū)別的。MTO工藝和FCC工藝流程基本相同，主要不同在于 MTC反應是放熱反應，F(xiàn)CC反應是 吸熱反應，因此需要在反應器內(nèi)增加外取熱盤管。 能夠承擔FCC工程設計的單位，完全能夠 承擔MTC工程設計工作。332 原料產(chǎn)品MTO與FCC工藝原料產(chǎn)品見表 2。表2MTO與 FCC工藝的原料產(chǎn)品介紹項目MTOFCC原料甲醇（單組分）蠟油（混合物）產(chǎn)品乙烯干氣丙烯液

16、化氣混合C4汽油C5煤油汽油柴油水油漿焦炭催化劑SAPO-34適宜的內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)尺寸、固體酸性強度，能夠減少低碳烯烴齊聚，提高烯 烴選擇性。MTO催化劑與FCC催化劑比較，具有同樣的抗水蒸汽熱崩性能，其抗磨損性能更好， 因此不易出現(xiàn)破損現(xiàn)象， 對于降低催化劑耗量非常有利。 在長時間的試驗期間， 考察了各種 操作條件對催化劑性能的影響， 驗證催化劑的性能是可靠的。 由于催化劑的密度、 粒度分布、 結(jié)構(gòu)等方面都與 FCC催化劑相似，因此在催化劑流化性能上也應該有相似之處。MTC反應過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)與石腦油裂解裝置完全相同，且含量比較低，沒有新的物質(zhì)產(chǎn)生。4 MTO 工藝工業(yè)化的風險分析4.1 催化

17、劑消耗鑒于現(xiàn)階段能提供MTC技術(shù)商業(yè)轉(zhuǎn)讓的專利商僅有美國 UOP公司一家，MTO崔化劑是 該工藝技術(shù)的核心，也是專利商實現(xiàn)其商業(yè)利潤的最重要環(huán)節(jié)， 按照目前UOP公司給出的催 化劑報價為7萬美元/t。而據(jù)國內(nèi)相關(guān)科研機構(gòu)提供的數(shù)據(jù)， 如果能夠?qū)崿F(xiàn) MTC催化劑的國 產(chǎn)化，其價格僅為 UOP的20%左右。國內(nèi)中科院大連化物所、石油大學、中石化石科院、清華大學等均開展了 MTO崔化劑 的研究，在實驗室規(guī)模的裝置上得到了與UOP接近的結(jié)果，目前大連化物所正在進行原料甲醇處理量為1.6萬t/a的工業(yè)化示范試驗工作。盡管國內(nèi)在MTO崔化劑方面已經(jīng)開展了大量 的研究，但在催化劑的抗磨損性以及長時間運行的性

18、能穩(wěn)定性等方面與UOP公司尚存在一定的差距，這兩點是實現(xiàn) MTO崔化劑國產(chǎn)化的關(guān)鍵。4.2 產(chǎn)品分布MTO工藝裝置的目的產(chǎn)品是乙烯 +丙烯，副產(chǎn)品主要有混合 C4 C5汽油、焦炭和水， 影響產(chǎn)品分布的因素主要有催化劑的性能 (活性和選擇性 ) 、操作條件 (溫度和壓力 ) 和空速 等，這些數(shù)據(jù)目前僅在示范裝置得到，沒有工業(yè)化放大的數(shù)據(jù)可借鑒。5 降低工業(yè)化風險的辦法(1) 充分借鑒FCC經(jīng)驗，減少工程設計的風險為充分消化理解 MTC技術(shù)，并在工程設計中得到體現(xiàn)， 選擇一家FCC工程設計經(jīng)驗豐 富、技術(shù)人員力量雄厚的設計單位至關(guān)重要。 目前FCC技術(shù)已非常成熟，有大量的工業(yè)化裝 置在運行，國內(nèi)有

19、相關(guān)設計業(yè)績的工程設計單位非常多。(2) 專利許可商承擔部分工程風險由于MTC工藝目前沒有運行的工業(yè)化裝置，所以在工藝包購買中， 應充分考慮專利許可商對工業(yè)化風險的分擔。 針對此工藝的特點， 建議采取的辦法有 2種：一是采取“無限修 復法”， 即協(xié)商在一定的時限內(nèi)， 由于工藝包的原因裝置不能運行或運行不正常的， 為達到 正常所發(fā)生的所有修復費用由專利許可商負責； 二是鑒于催化劑回收系統(tǒng)的風險， 對于在考 核期內(nèi)的催化劑損失，超出正常損耗的部分由專利許可商負責補充和付費。(3) 建設小型工業(yè)化試驗裝置按照國家發(fā)改委有關(guān)領導對引進MTC技術(shù)項目的批復意見，建設一套小型的工業(yè)試驗裝置，待取得一定的經(jīng)

20、驗數(shù)據(jù)，MTC技術(shù)得到充分驗證后再進行商業(yè)裝置的建設，以減少投資風險。根據(jù)此意見，為在短期內(nèi)驗證MTC技術(shù)的可行性，從時間短、投資少的原則考慮，建設一套規(guī)模為 70-100t/d 的試驗裝置比較合適， 需驗證的主要是反應 - 再生部分 (包括原料 甲醇的存儲、給料、汽化、過熱設施，反應 - 再生系統(tǒng)，催化劑回收部分等相應配套設施 )。 此試驗裝置既可做為驗證使用，還可做為日后開發(fā)國產(chǎn)催化劑的試驗裝置。6 結(jié)論(1) U0P進行了廣泛的工作以規(guī)避 MTC工藝工業(yè)化風險，關(guān)鍵措施：一是UOP乍為專利商，在FCC領域有豐富的經(jīng)驗，借用 FCC工藝作為反應再生技術(shù)，MTO反應、再生苛刻度均比FCC低，

21、設備風險在可控范圍內(nèi)。二是MTOT藝方面，針對不同空速進行了很多試驗，催化劑分子水平的選擇性很強， 實驗結(jié)果表明空速不是敏感參數(shù)， 流化床反應器在控制反應 區(qū)的密度和空速調(diào)節(jié)上具有優(yōu)勢， 因此設計的把握性更大。 輕烴回收部分技術(shù)非常成熟， 產(chǎn) 品中雜質(zhì)去除技術(shù)、配套技術(shù)和FCC相比沒有太大區(qū)別。(2) MTO 流程與設備基本與煉油工業(yè)中成熟的催化裂化流程及設備相同；產(chǎn)品分離流 程也是成熟的，且比石腦油裂解的流程及設備更為簡單。(3) 由演示裝置到 30 萬 t/a 的乙烯裝置， 放大不到千倍， 根據(jù)已有經(jīng)驗、 計算機模擬 技術(shù)、現(xiàn)代工程放大技術(shù)，是完全可以做到的。(4) UOP 是世界上最知名

22、的煉油及石油化工研究開發(fā)公司，有長期的工程放大經(jīng)驗， 有能力設計 50 萬 t/a 以上大型甲醇制烯烴裝置。MTO 是指以煤基或天然氣基合成的甲醇為原料， 借助類似催化裂化裝置的流化床反應形式， 生產(chǎn)低碳烯烴的化工工藝技術(shù)。早在上世紀七八十年代，中國科學院大連化物所就展開了MTO 新技術(shù)的研發(fā)工作，后被列入國家 “八五 ”重點科技攻關(guān)課題。在研發(fā)過程中，該所不 僅完成了機理研究、實驗室小試、催化劑制備和中試放大等關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)，還先后申請20多項國內(nèi)外專利，形成了自主的知識產(chǎn)權(quán)。與此同時，美國、挪威、德國等國家的研究人員也都投入人力和物力展開了 MTO 新工藝開發(fā)。 目前， 具有代表性的 MTO

23、 工藝技術(shù)主要是：UOP 、UOP/Hydro 、ExxonMobil 和中國大連化物所的 MTO 工藝技術(shù)。過去由于受原油相對 偏低的價格、 甲醇生產(chǎn)成本高等因素的影響， 無論是在國內(nèi)還是在國外， 該技術(shù)尚未實現(xiàn)工 業(yè)化應用。近十年來， 隨著我國國民經(jīng)濟的發(fā)展及對低碳烯烴需求的日漸攀升， 作為乙烯生產(chǎn)原料的石 腦油、 輕柴油等原料資源， 也面臨著越來越嚴重的短缺局面。 再加上我國去年原油進口量已 達加工總量的三分之一， 以乙烯、 丙烯為原料的聚烯產(chǎn)品仍將維持相當高的進口比例。 根據(jù) 我國煤炭資源相對較為豐富，且價格相對低廉的特點，在煤炭資源豐富的地區(qū)，加快 MTO 工藝的工業(yè)應用， 實現(xiàn)乙烯生產(chǎn)原料多元化， 不僅成為業(yè)內(nèi)專家學者關(guān)注的熱點問題， 也引 起了國家能源計劃管理部門、石油化工行業(yè)領導層的高度重視。 擁有催化裂化等豐富的工藝與工程成套技術(shù)開發(fā)經(jīng)驗的洛陽石化工程公司，