第六章 材料化學(xué)固相反應(yīng)

1、1 固體材料固體材料普遍的物理化學(xué)現(xiàn)象；普遍的物理化學(xué)現(xiàn)象；基本過(guò)程之一；基本過(guò)程之一；2正確地認(rèn)識(shí)和掌握正確地認(rèn)識(shí)和掌握，掌握，掌握，從而，從而控制反應(yīng)的進(jìn)程控制反應(yīng)的進(jìn)程，以期可以有效地以期可以有效地。3、廣義：、廣義：凡是有凡是有都可稱都可稱為固相反應(yīng)。為固相反應(yīng)。即即的反應(yīng)，的反應(yīng)，才能稱之為固相反應(yīng)。才能稱之為固相反應(yīng)。42、狹義：狹義： 固相反應(yīng)常指固相反應(yīng)常指發(fā)生化發(fā)生化學(xué)反應(yīng)學(xué)反應(yīng)的過(guò)程。的過(guò)程。5可以由固態(tài)物質(zhì)參加可以由固態(tài)物質(zhì)參加, ,也可以沒(méi)有固態(tài)也可以沒(méi)有固態(tài)物質(zhì)參加（如一些溶液中的沉淀反應(yīng)，或者氣相反物質(zhì)參加（如一些溶液中的沉淀反應(yīng)，或者氣相反應(yīng)中有固態(tài)物質(zhì)生成的反應(yīng)

2、等），只要應(yīng)中有固態(tài)物質(zhì)生成的反應(yīng)等），只要就稱為就稱為。6Tammann對(duì)對(duì) CaO、MgO、PbO、CuO和和WO3的反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：的反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)： 兩種氧化物的晶面彼此接觸并加熱后兩種氧化物的晶面彼此接觸并加熱后, 在接觸界在接觸界面上生成面上生成化合物，而且化合物，而且與與成正比。成正比。7(1) 與大多數(shù)與大多數(shù)不同，固相反應(yīng)為不同，固相反應(yīng)為。其中，參與反應(yīng)的其中，參與反應(yīng)的是反應(yīng)物間是反應(yīng)物間發(fā)生化學(xué)作用和物質(zhì)輸送的先決條件。發(fā)生化學(xué)作用和物質(zhì)輸送的先決條件。8(2) 固相固相常常遠(yuǎn)低于常常遠(yuǎn)低于或系統(tǒng)或系統(tǒng)。通常相當(dāng)于一種反應(yīng)物開(kāi)始呈現(xiàn)通常相

3、當(dāng)于一種反應(yīng)物開(kāi)始呈現(xiàn)的溫度，這個(gè)溫度稱為的溫度，這個(gè)溫度稱為。9 不同物質(zhì)的不同物質(zhì)的(Ts)與其與其(Tm)間存間存在以下的關(guān)系：在以下的關(guān)系： 金屬金屬: Ts = (0.30.4)Tm 鹽類鹽類: Ts = 0.57 Tm 硅酸鹽硅酸鹽: Ts = (0.80.9)Tm10(3)當(dāng)反應(yīng)物之一存在有當(dāng)反應(yīng)物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變多晶轉(zhuǎn)變時(shí)，則此時(shí)，則此也往往是反應(yīng)開(kāi)始變得顯著的溫度，也往往是反應(yīng)開(kāi)始變得顯著的溫度，這一規(guī)律稱為這一規(guī)律稱為。11 (4) 不存在不存在的概念。的概念。因?yàn)閰⑴c反應(yīng)的組分原子或離子不能自由地因?yàn)閰⑴c反應(yīng)的組分原子或離子不能自由地運(yùn)動(dòng)，而是受到運(yùn)動(dòng)，而是受到的限制，

4、它們參加反的限制，它們參加反應(yīng)的機(jī)會(huì)是不能用簡(jiǎn)單的統(tǒng)計(jì)規(guī)律來(lái)描述的。應(yīng)的機(jī)會(huì)是不能用簡(jiǎn)單的統(tǒng)計(jì)規(guī)律來(lái)描述的。12（5）在固相反應(yīng)中，）在固相反應(yīng)中，是通是通過(guò)過(guò)、和和來(lái)來(lái)進(jìn)行的。進(jìn)行的。故固相反應(yīng)物質(zhì)的故固相反應(yīng)物質(zhì)的、（粒度、孔隙度，表面狀況）以及組分的（粒度、孔隙度，表面狀況）以及組分的等決定了物質(zhì)與能量的傳遞。等決定了物質(zhì)與能量的傳遞。13 的反應(yīng)；的反應(yīng)；包括固體物質(zhì)的熱分解、聚合，固體中包括固體物質(zhì)的熱分解、聚合，固體中的相變與缺陷平衡；的相變與缺陷平衡；14 與與物質(zhì)之間的反應(yīng)；物質(zhì)之間的反應(yīng)； 與與物質(zhì)之間的反應(yīng)；物質(zhì)之間的反應(yīng)； 兩種以上兩種以上的反應(yīng)；的反應(yīng)； 上的反應(yīng)，如固

5、相催化上的反應(yīng)，如固相催化反應(yīng)和電極反應(yīng)。反應(yīng)和電極反應(yīng)。15 (2) 按按可分為：可分為：16(3) 按按可分為：可分為：控制過(guò)程控制過(guò)程 控制過(guò)程控制過(guò)程 控制過(guò)程控制過(guò)程 控制過(guò)程控制過(guò)程 171. 開(kāi)始是開(kāi)始是的混合接觸；的混合接觸；2. 在在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成細(xì)薄且含大量結(jié)構(gòu)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成細(xì)薄且含大量結(jié)構(gòu)缺陷的缺陷的；183. 在固體在固體形成形成，即，即；194. 當(dāng)在兩反應(yīng)顆粒間所形成的產(chǎn)物層達(dá)到當(dāng)在兩反應(yīng)顆粒間所形成的產(chǎn)物層達(dá)到一定厚度后，進(jìn)一步的反應(yīng)將依賴于一種或幾種一定厚度后，進(jìn)一步的反應(yīng)將依賴于一種或幾種反應(yīng)物反應(yīng)物而得以進(jìn)行。而得以進(jìn)行。這種物質(zhì)的輸運(yùn)過(guò)程可能通過(guò)晶體這

6、種物質(zhì)的輸運(yùn)過(guò)程可能通過(guò)晶體、或或進(jìn)行。進(jìn)行。20 、反應(yīng)發(fā)生于某一些反應(yīng)發(fā)生于某一些上；上； 、這些相鄰近的星星點(diǎn)點(diǎn)的這些相鄰近的星星點(diǎn)點(diǎn)的聚聚積成很多積成很多； 、繼續(xù)在核上發(fā)生繼續(xù)在核上發(fā)生，直到整個(gè)固相分解。，直到整個(gè)固相分解。21 、金屬表面金屬表面著氧分子，并發(fā)生氧化，在著氧分子，并發(fā)生氧化，在表面上生成表面上生成，并逐步形成，并逐步形成； 、這層、這層阻止氧分子進(jìn)入金屬表面；阻止氧分子進(jìn)入金屬表面；22、在在以及以及之間的界之間的界面上進(jìn)行界面反應(yīng)。面上進(jìn)行界面反應(yīng)。 而這種界面反應(yīng)依賴于物質(zhì)通過(guò)氧化膜的而這種界面反應(yīng)依賴于物質(zhì)通過(guò)氧化膜的而起作用。而起作用。2324固相反應(yīng)通常

7、是由簡(jiǎn)單的固相反應(yīng)通常是由簡(jiǎn)單的構(gòu)構(gòu)成，如成，如化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、結(jié)晶、熔融、升華化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、結(jié)晶、熔融、升華等。等。其中，其中，對(duì)整體反應(yīng)速度有，對(duì)整體反應(yīng)速度有著決定性的影響。著決定性的影響。25)()(2)(21SgSMOOM26、反應(yīng)經(jīng)反應(yīng)經(jīng)t時(shí)間后，金屬時(shí)間后，金屬已形成厚度為已形成厚度為 的的；、MO到到M-MO界面；界面；、金屬進(jìn)一步氧化。金屬進(jìn)一步氧化。27KCVR根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一般原理，單根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一般原理，單位面積界面上位面積界面上VR：K：化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)：界面處氧氣濃度：界面處氧氣濃度28xDdXdCDV根據(jù)擴(kuò)散第一定律，根據(jù)擴(kuò)散第一定律，

8、VD：K：化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)C：界面處氧氣濃度界面處氧氣濃度D：氧氣在產(chǎn)物層中的擴(kuò)散系數(shù)氧氣在產(chǎn)物層中的擴(kuò)散系數(shù)29DRVVV當(dāng)整個(gè)氧化反應(yīng)過(guò)程達(dá)到平衡時(shí)，當(dāng)整個(gè)氧化反應(yīng)過(guò)程達(dá)到平衡時(shí)，V為：為：其中：其中：VR: 金屬氧化速度金屬氧化速度；VD: 氧氣擴(kuò)散速度氧氣擴(kuò)散速度。30DRVVVCCDdxdCDKCx000111DCKCV結(jié)論：結(jié)論：由由構(gòu)成的固相反應(yīng)歷程，其構(gòu)成的固相反應(yīng)歷程，其為為倒數(shù)與倒數(shù)與倒數(shù)之和。倒數(shù)之和。 )1/(0DKCCKCVVR31DKmax0RVKCV00111DCKCV（1）當(dāng)擴(kuò)散速度）當(dāng)擴(kuò)散速度 化學(xué)反應(yīng)速度時(shí)化學(xué)反應(yīng)速度時(shí)表明：表明：此固相反應(yīng)

9、為此固相反應(yīng)為所控制，稱為所控制，稱為。32DK 0110DKCCmax00DVCDCCDV)1/(0DKCC表明：表明：此固相反應(yīng)為此固相反應(yīng)為所控制，稱為所控制，稱為(2) 當(dāng)擴(kuò)散速度當(dāng)擴(kuò)散速度 化學(xué)反應(yīng)速度時(shí)化學(xué)反應(yīng)速度時(shí)33maxmax00111111RDVVDCKCV稱之為稱之為00111DCKCV(3) 當(dāng)擴(kuò)散速度和化學(xué)反應(yīng)速度相當(dāng)時(shí)當(dāng)擴(kuò)散速度和化學(xué)反應(yīng)速度相當(dāng)時(shí)34對(duì)于許多物理或化學(xué)步驟對(duì)于許多物理或化學(xué)步驟綜合組成綜合組成的的固相反應(yīng)過(guò)程的一般動(dòng)力學(xué)關(guān)系：固相反應(yīng)過(guò)程的一般動(dòng)力學(xué)關(guān)系：maxmax2max1,.,nVVV分別代表構(gòu)成反應(yīng)過(guò)程各環(huán)節(jié)的最大可能速率分別代表構(gòu)成反應(yīng)過(guò)

10、程各環(huán)節(jié)的最大可能速率maxmax2max11111nVVVV35特點(diǎn)：特點(diǎn)：(1) 反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物層的反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物層的遠(yuǎn)大于接遠(yuǎn)大于接觸界面上的觸界面上的。(2) 過(guò)程的過(guò)程的由化學(xué)反應(yīng)速度控制。由化學(xué)反應(yīng)速度控制。36均相二元化學(xué)反應(yīng)均相二元化學(xué)反應(yīng)pCnBmAnBmAcRCKCdtdCV(6-1)CA、CB、CC，分別代表反應(yīng)物分別代表反應(yīng)物A、B和和C的濃度；的濃度；K：反應(yīng)速率常數(shù)：反應(yīng)速率常數(shù)：exp0RTGKKRRG37nBmAcRCKCdtdCV(6-1)不能直接用于描述不能直接用于描述。對(duì)于對(duì)于的固相反應(yīng)的固相反應(yīng)原因：原因：(1) 對(duì)于大多數(shù)固相反應(yīng)，對(duì)于大多數(shù)固相反應(yīng)，

11、對(duì)反對(duì)反應(yīng)整體已失去了意義。應(yīng)整體已失去了意義。(2) 多數(shù)固相反應(yīng)以固相反應(yīng)物間的多數(shù)固相反應(yīng)以固相反應(yīng)物間的為基本條件。為基本條件。 38為此，在固相反應(yīng)中引入為此，在固相反應(yīng)中引入: 參與反應(yīng)的一種反應(yīng)物，在反應(yīng)過(guò)程中被參與反應(yīng)的一種反應(yīng)物，在反應(yīng)過(guò)程中被反應(yīng)掉的反應(yīng)掉的。39設(shè)反應(yīng)物顆粒呈球狀，半徑為設(shè)反應(yīng)物顆粒呈球狀，半徑為R0，則經(jīng)則經(jīng)t時(shí)間時(shí)間反應(yīng)后，反應(yīng)物顆粒外層反應(yīng)后，反應(yīng)物顆粒外層x厚度已被反應(yīng)，則厚度已被反應(yīng)，則定義為：定義為： 30303030)1 (1)(RxRxRRG40根據(jù)（根據(jù)（6-1）式）式nBmAcRCKCdtdCV的含義的含義固相化學(xué)反應(yīng)中固相化學(xué)反應(yīng)中可

12、寫(xiě)成：可寫(xiě)成：K：反應(yīng)速率常數(shù)；反應(yīng)速率常數(shù)；F：反應(yīng)截面；反應(yīng)截面；N：反應(yīng)級(jí)數(shù)：反應(yīng)級(jí)數(shù) 。nGKFdtdG)1 ( 41（1）反應(yīng)物顆粒為球形，則反應(yīng)截面：）反應(yīng)物顆粒為球形，則反應(yīng)截面：3220)1 (4GRF考慮一級(jí)反應(yīng)：考慮一級(jí)反應(yīng)：)1 (GKFdtdG3513220)1 ()1 ()1 (4GKGGRKdtdG積分，考慮初始條件：積分，考慮初始條件：t=0、G=0：tKGGF1321 1)1()(42(2) 反應(yīng)截面反應(yīng)截面F在反應(yīng)過(guò)程中不變時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中不變時(shí)，考慮一級(jí)反應(yīng)：考慮一級(jí)反應(yīng)：)1 (1GKdtdG積分，考慮初始條件：積分，考慮初始條件：t=0、G=0：tKGG

13、F11)1ln()(43碳酸鈉碳酸鈉Na2CO3和二氧化硅和二氧化硅SiO2在在740 C下進(jìn)行下進(jìn)行固相反應(yīng)：固相反應(yīng)：)(2)(22)(2)( 32gSSSCOSiOONaSiOCONa44當(dāng)顆粒當(dāng)顆粒R0=0.036mm，并加入少量并加入少量NaCl作溶劑時(shí)，作溶劑時(shí)，整個(gè)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程完全符合（整個(gè)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程完全符合（6-2a）式：式：tKGGF13211)1()(如右所示。如右所示。這說(shuō)明，該反應(yīng)體系的總速率為這說(shuō)明，該反應(yīng)體系的總速率為所控制，且反應(yīng)屬于一級(jí)化學(xué)反應(yīng)。所控制，且反應(yīng)屬于一級(jí)化學(xué)反應(yīng)。45固相反應(yīng)一般都伴隨著固相反應(yīng)一般都伴隨著。由于在固相中的擴(kuò)散速度通常較為緩慢

14、，因而由于在固相中的擴(kuò)散速度通常較為緩慢，因而在多數(shù)情況下，主要是在多數(shù)情況下，主要是控制整個(gè)反應(yīng)。控制整個(gè)反應(yīng)。46根據(jù)根據(jù)情況，擴(kuò)散控制的反應(yīng)動(dòng)情況，擴(kuò)散控制的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程有多種；力學(xué)方程有多種；其中，基于其中，基于和和所導(dǎo)出的所導(dǎo)出的和和方程式具有一定的代表性。方程式具有一定的代表性。 47設(shè)反應(yīng)物設(shè)反應(yīng)物A和和B以以相互接觸反應(yīng)和擴(kuò)散，并形成厚相互接觸反應(yīng)和擴(kuò)散，并形成厚度為度為x的產(chǎn)物的產(chǎn)物AB層，隨后層，隨后A質(zhì)點(diǎn)質(zhì)點(diǎn)通過(guò)通過(guò)AB層擴(kuò)散到層擴(kuò)散到B-AB截面繼續(xù)截面繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)。 若若遠(yuǎn)大于遠(yuǎn)大于，則過(guò)程由擴(kuò)散控制。，則過(guò)程由擴(kuò)散控制。48經(jīng)經(jīng)dt時(shí)間通過(guò)時(shí)間通過(guò)AB層單位截面

15、的層單位截面的A物質(zhì)量為物質(zhì)量為dm，顯然在反應(yīng)過(guò)程中的任一時(shí)刻，顯然在反應(yīng)過(guò)程中的任一時(shí)刻，反應(yīng)界面反應(yīng)界面AB -B處處A物質(zhì)濃度為零，而界面物質(zhì)濃度為零，而界面A-AB處處A物質(zhì)濃度為物質(zhì)濃度為C0。由擴(kuò)散第一定律得：由擴(kuò)散第一定律得：xdxdCDdtdm49xdxdCDdtdm設(shè)反應(yīng)產(chǎn)物設(shè)反應(yīng)產(chǎn)物AB密度為密度為 ，分子量為，分子量為 ，則，則：dxdm 又考慮擴(kuò)散屬又考慮擴(kuò)散屬，因此有：，因此有： xCdxdCx0且：且：xDCdtdx050對(duì)式對(duì)式xDCdtdx0積分，并考慮邊界條件積分，并考慮邊界條件t=0；x=0，則有：則有：KttDCx02251在描述各種物理或化學(xué)的在描述各

16、種物理或化學(xué)的中有一定的精確度。中有一定的精確度。但是由于采用的是但是由于采用的是平板模型平板模型，忽略了反應(yīng)物間，忽略了反應(yīng)物間接觸面積隨時(shí)間變化接觸面積隨時(shí)間變化的影響，使方程的準(zhǔn)確度和適的影響，使方程的準(zhǔn)確度和適用性都受到了局限。用性都受到了局限。KttDCx02252實(shí)際情況中，固相反應(yīng)通常以粉狀物實(shí)際情況中，固相反應(yīng)通常以粉狀物料為原料，料為原料， 在反應(yīng)中顆粒間在反應(yīng)中顆粒間是不斷變化的。是不斷變化的。53(1)反應(yīng)物是半徑為反應(yīng)物是半徑為R0的的；(2)反應(yīng)物反應(yīng)物，即，即A成分總是包圍著成分總是包圍著B(niǎo)的的顆粒，而且顆粒，而且A、B與產(chǎn)物是完全接觸，反應(yīng)自與產(chǎn)物是完全接觸，反應(yīng)

17、自進(jìn)行進(jìn)行 ;(3) A在產(chǎn)物層中的在產(chǎn)物層中的的，而擴(kuò)散的，而擴(kuò)散層截面積一定。層截面積一定。54反應(yīng)物顆粒初始體積：反應(yīng)物顆粒初始體積：31034RV未反應(yīng)部分的體積：未反應(yīng)部分的體積：302)(34xRV反應(yīng)產(chǎn)物的體積：反應(yīng)產(chǎn)物的體積：3030)(34xRRV55令：以令：以B物質(zhì)為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率為物質(zhì)為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率為G：30111RxVVG31011GRx代入拋物線速度方程（代入拋物線速度方程（x2=Kt）得：得：KtGRx231202)1 (1 則：則：tKtRKGGFJ20231)1 (1 )(楊德?tīng)柗匠虠畹聽(tīng)柗匠涛⒎稚鲜剑茫何⒎稚鲜?，得?132)1 (1)1 (GGKdtdGJ

18、56 在不同溫度下，在不同溫度下，反應(yīng)反應(yīng)BaCO3+SiO2BaSiO3+CO2 按楊德?tīng)柗匠潭M(jìn)行。按楊德?tīng)柗匠潭M(jìn)行。例例1tKGJ231)1 (1 57ZnFe2O4的生成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的生成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)例例2tKGJ231)1 (1 58楊德?tīng)柗匠痰娜秉c(diǎn)：楊德?tīng)柗匠痰娜秉c(diǎn)：因此，很多因此，很多符合楊德?tīng)柗匠?，符合楊德?tīng)柗匠?，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，偏差會(huì)增大。但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，偏差會(huì)增大。 楊德?tīng)栐谕茖?dǎo)過(guò)程中作了三個(gè)假設(shè)，一般楊德?tīng)栐谕茖?dǎo)過(guò)程中作了三個(gè)假設(shè)，一般地，只有當(dāng)?shù)?，只有?dāng)，即，即x/R0比值比值很小時(shí)，假設(shè)才能很好地滿足，才能將很小時(shí)，假設(shè)才能很好地滿足，才能將。59 由于固相反應(yīng)過(guò)程

19、涉及由于固相反應(yīng)過(guò)程涉及相界面的化學(xué)反應(yīng)相界面的化學(xué)反應(yīng)和相和相內(nèi)部或外部的內(nèi)部或外部的物質(zhì)輸送物質(zhì)輸送等若干環(huán)節(jié)，因此，除了象等若干環(huán)節(jié)，因此，除了象均相反應(yīng)一樣，均相反應(yīng)一樣，反應(yīng)物的化學(xué)組成反應(yīng)物的化學(xué)組成、特性和結(jié)構(gòu)狀特性和結(jié)構(gòu)狀態(tài)以及溫度、壓力態(tài)以及溫度、壓力等因素外，凡是能等因素外，凡是能活化晶格活化晶格、促促進(jìn)物質(zhì)的內(nèi)外傳輸作用進(jìn)物質(zhì)的內(nèi)外傳輸作用的因素均會(huì)影響反應(yīng)的進(jìn)行。的因素均會(huì)影響反應(yīng)的進(jìn)行。60化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)顆粒尺寸、均勻性顆粒尺寸、均勻性溫度、壓力、氣氛溫度、壓力、氣氛礦化劑礦化劑61它是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因，是決定反應(yīng)方向和反應(yīng)它是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因，是決

20、定反應(yīng)方向和反應(yīng)速率的重要因素。速率的重要因素。 從結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)看，反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)狀態(tài)從結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)看，反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)狀態(tài)質(zhì)點(diǎn)間的化質(zhì)點(diǎn)間的化學(xué)鍵性質(zhì)學(xué)鍵性質(zhì)以及各種以及各種缺陷的多少缺陷的多少都將對(duì)反應(yīng)速率產(chǎn)生都將對(duì)反應(yīng)速率產(chǎn)生影響。影響。 事實(shí)表明，由于其熱處理的不同，同組成反應(yīng)物事實(shí)表明，由于其熱處理的不同，同組成反應(yīng)物的的結(jié)晶狀態(tài)結(jié)晶狀態(tài)、晶型晶型易出現(xiàn)很大的差別，從而影響到易出現(xiàn)很大的差別，從而影響到這種物質(zhì)的反應(yīng)活性。這種物質(zhì)的反應(yīng)活性。 反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響62 例如，用氧化鋁和氧化鈷生成例如，用氧化鋁和氧化鈷生成鈷鋁尖晶石鈷鋁尖晶石的的反應(yīng)中，反應(yīng)中，

21、若分別采用輕燒若分別采用輕燒Al2O3和在較高溫度下重?zé)暮驮谳^高溫度下重?zé)腁l2O3作原料，其反應(yīng)速度可相差近十倍。作原料，其反應(yīng)速度可相差近十倍。 4232OCoAlCoOOAl反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響63tKtRKGGFJJ2231)1 (1 )(這在楊德?tīng)杽?dòng)力學(xué)方程式中明顯地得到反映：這在楊德?tīng)杽?dòng)力學(xué)方程式中明顯地得到反映： 反應(yīng)物顆粒尺寸的影響反應(yīng)物顆粒尺寸的影響64 顆粒尺寸大小對(duì)反應(yīng)速率的影響，是通過(guò)改變顆粒尺寸大小對(duì)反應(yīng)速率的影響，是通過(guò)改變反應(yīng)截面反應(yīng)截面和和擴(kuò)散截面擴(kuò)散截面以及改變以及改變顆粒表面結(jié)構(gòu)顆粒表面結(jié)構(gòu)等效等效應(yīng)來(lái)完成的。應(yīng)來(lái)完成的。

22、 顆粒尺寸越小，反應(yīng)比表面積越大，反應(yīng)界顆粒尺寸越小，反應(yīng)比表面積越大，反應(yīng)界面和擴(kuò)散截面也相應(yīng)增加，因此反應(yīng)速率增大。面和擴(kuò)散截面也相應(yīng)增加，因此反應(yīng)速率增大。 反應(yīng)物顆粒尺寸的影響反應(yīng)物顆粒尺寸的影響65 在實(shí)際生產(chǎn)中，往往不可能控制在實(shí)際生產(chǎn)中，往往不可能控制均等的物料粒徑均等的物料粒徑。這。這時(shí)反應(yīng)物料時(shí)反應(yīng)物料粒徑的分布粒徑的分布對(duì)反應(yīng)速率的影響同樣是重要的。對(duì)反應(yīng)速率的影響同樣是重要的。 理論分析表明，由于物料顆粒大小以平方關(guān)系影響著理論分析表明，由于物料顆粒大小以平方關(guān)系影響著反應(yīng)速率，反應(yīng)速率，顆粒尺寸分布越集中，顆粒尺寸分布越集中，對(duì)反應(yīng)速率越是有利。對(duì)反應(yīng)速率越是有利。 因

23、此，在生產(chǎn)工藝中，因此，在生產(chǎn)工藝中，在減少顆粒尺寸的同時(shí)，在減少顆粒尺寸的同時(shí)，應(yīng)盡應(yīng)盡量縮小量縮小顆粒尺寸分布范圍顆粒尺寸分布范圍，以避免由于少量較大尺寸的顆，以避免由于少量較大尺寸的顆粒的存在，而顯著延緩反應(yīng)進(jìn)程。粒的存在，而顯著延緩反應(yīng)進(jìn)程。 反應(yīng)物顆粒尺寸的影響反應(yīng)物顆粒尺寸的影響66 溫度是影響固相反應(yīng)速度的重要外部條件之一。溫度是影響固相反應(yīng)速度的重要外部條件之一。 一般可以認(rèn)為，溫度升高均有利于反應(yīng)進(jìn)行。一般可以認(rèn)為，溫度升高均有利于反應(yīng)進(jìn)行。這是由于溫度升高，固體結(jié)構(gòu)中這是由于溫度升高，固體結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)熱振動(dòng)的動(dòng)能質(zhì)點(diǎn)熱振動(dòng)的動(dòng)能增大增大、反應(yīng)能力反應(yīng)能力和和擴(kuò)散能力擴(kuò)散能力均

24、得到增強(qiáng)的原因所致。均得到增強(qiáng)的原因所致。溫度的影響溫度的影響67 對(duì)于對(duì)于化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)，其速率常數(shù)：，其速率常數(shù)：式中，式中， 為化學(xué)反應(yīng)活化能，為化學(xué)反應(yīng)活化能，A是與質(zhì)點(diǎn)活化能相關(guān)的指前是與質(zhì)點(diǎn)活化能相關(guān)的指前因子。因子。 對(duì)于對(duì)于擴(kuò)散擴(kuò)散，其擴(kuò)散系數(shù)：，其擴(kuò)散系數(shù)：因此因此無(wú)論是無(wú)論是擴(kuò)散控制擴(kuò)散控制或或化學(xué)反應(yīng)控制化學(xué)反應(yīng)控制的固相反應(yīng)，溫度的升高的固相反應(yīng)，溫度的升高都將提高擴(kuò)散系數(shù)或反應(yīng)速率常數(shù)。都將提高擴(kuò)散系數(shù)或反應(yīng)速率常數(shù)。RTGAKRexpRTQDDexp0RG溫度的影響溫度的影響68通常情況下，由于擴(kuò)散活化能通常情況下，由于擴(kuò)散活化能Q比反應(yīng)活化能比反應(yīng)活化能 小，小

25、，故溫度的變化對(duì)化學(xué)反應(yīng)影響故溫度的變化對(duì)化學(xué)反應(yīng)影響遠(yuǎn)大于遠(yuǎn)大于對(duì)擴(kuò)散的影響。對(duì)擴(kuò)散的影響。 RGRTGAKRexpRTQDDexp0化學(xué)反應(yīng)控制化學(xué)反應(yīng)控制擴(kuò)散控制擴(kuò)散控制溫度的影響溫度的影響69是影響固相反應(yīng)的另一個(gè)外部因素。是影響固相反應(yīng)的另一個(gè)外部因素。 對(duì)于對(duì)于純固相反應(yīng)純固相反應(yīng)，壓力的提高可顯著地改善粉，壓力的提高可顯著地改善粉料顆粒之間地接觸狀態(tài)，如縮短顆粒之間距離，增料顆粒之間地接觸狀態(tài)，如縮短顆粒之間距離，增加接觸面積并提高固相反應(yīng)速率。加接觸面積并提高固相反應(yīng)速率。 對(duì)于有對(duì)于有液相、氣相參與的固相反應(yīng)液相、氣相參與的固相反應(yīng)中，擴(kuò)散過(guò)中，擴(kuò)散過(guò)程不是通過(guò)程不是通過(guò)固相

26、粒子直接接觸固相粒子直接接觸進(jìn)行的。因此，提高進(jìn)行的。因此，提高壓力有時(shí)并不表現(xiàn)出積極作用，甚至?xí)m得其反。壓力有時(shí)并不表現(xiàn)出積極作用，甚至?xí)m得其反。壓力的影響壓力的影響70 例如，粘土礦物例如，粘土礦物脫水反應(yīng)脫水反應(yīng)和伴有氣相產(chǎn)物的和伴有氣相產(chǎn)物的熱分解熱分解反應(yīng)反應(yīng)以及某些以及某些由升華控制的固相反應(yīng)由升華控制的固相反應(yīng)等等，增加壓力會(huì)等等，增加壓力會(huì)使反應(yīng)速率下降。使反應(yīng)速率下降。 由下表所列數(shù)據(jù)可見(jiàn)，隨著水蒸氣壓的增高，高嶺由下表所列數(shù)據(jù)可見(jiàn)，隨著水蒸氣壓的增高，高嶺土的脫水溫度和活化能明顯提高，脫水速度降低。土的脫水溫度和活化能明顯提高，脫水速度降低。 壓力的影響壓力的影響71水

27、蒸汽壓水蒸汽壓PH2O (Pa)溫度溫度T ( C )活化能活化能 GR（kJ/mol） 0.1061318676265390 450435 475450 480470 - 495214 352 377 46972對(duì)固相反應(yīng)也有重要影響。對(duì)固相反應(yīng)也有重要影響。 它可以通過(guò)改變它可以通過(guò)改變固體吸附特性固體吸附特性而影響而影響表面反應(yīng)表面反應(yīng)活性活性。 對(duì)于一系列能形成非化學(xué)計(jì)量的化合物對(duì)于一系列能形成非化學(xué)計(jì)量的化合物ZnO、CuO等，氣氛可直接影響等，氣氛可直接影響晶體表面缺陷的濃度晶體表面缺陷的濃度和和擴(kuò)擴(kuò)散機(jī)構(gòu)散機(jī)構(gòu)與與速度速度。 氣氛的影響氣氛的影響73 在固相反應(yīng)體系中，加入少量非

28、反應(yīng)物質(zhì)或由于在固相反應(yīng)體系中，加入少量非反應(yīng)物質(zhì)或由于某些可能存在于原料中的雜質(zhì)，則常會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生某些可能存在于原料中的雜質(zhì)，則常會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生特殊的作用，這些物質(zhì)常被成為特殊的作用，這些物質(zhì)常被成為礦化劑礦化劑。 礦化劑的特點(diǎn)：礦化劑的特點(diǎn)：它們?cè)诜磻?yīng)過(guò)程中不與反應(yīng)物它們?cè)诜磻?yīng)過(guò)程中不與反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物起化學(xué)反應(yīng)，但它們以不同的方式和程或反應(yīng)產(chǎn)物起化學(xué)反應(yīng)，但它們以不同的方式和程度，影響著反應(yīng)的某些環(huán)節(jié)。度，影響著反應(yīng)的某些環(huán)節(jié)。礦化劑的影響礦化劑的影響74實(shí)驗(yàn)表明礦化劑可以產(chǎn)生如下作用：實(shí)驗(yàn)表明礦化劑可以產(chǎn)生如下作用：（1）影響晶核的生成速率；）影響晶核的生成速率；（2）影響結(jié)晶速率及晶格結(jié)構(gòu)；）影響結(jié)晶速率及晶格結(jié)構(gòu)；（3）降低體系共熔點(diǎn)，改善液相性質(zhì)等。）降低體系共熔點(diǎn)，改善液相性質(zhì)等。礦化劑的影響礦化劑的影響75 加入礦化劑可以加入