(Na,K)NbO3基無(wú)鉛壓電材料講解

1、 和逝蠡箋粥隹更曙率H彎晚 課程設(shè)計(jì)論文)用紙(Na, K)NbO3基無(wú)鉛壓電陶瓷的研究進(jìn)展摘要本文主要綜述近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)外有關(guān)(Na, K)NbO3基無(wú)鉛壓電陶瓷體系的加 壓固相燒結(jié)技術(shù)、液相助燒致密化技術(shù)、摻雜改性、相結(jié)構(gòu)調(diào)控以及相關(guān)機(jī)理 研究方面的研究進(jìn)展和動(dòng)向，并展望該陶瓷體系在醫(yī)療超聲換能器技術(shù)方面的 應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞：無(wú)鉛壓電陶瓷；鈮酸鈉鉀；鈣鈦礦；鐵電體；容差因子；綜合評(píng)述Abstract: This paper mainly reviews recent advances in development of (Na,K)NbO 3-based lead-free piezocer

2、amic system, including， the pressurized solid-state sintering process, liquid-phase-assisted sintering process, chemical composition modification, phase structure controlling, and related mechanism studies. In addition, the application perspectives on (Na,K)NbO 3-based lead-free piezoceramics for me

3、dical ultrasonic transducers are also introduced.Key words: lead-free piezoelectric ceramics; potassium and sodium niobate; perovskite; ferroelectrics; tolerance factor; review壓電陶瓷作為一類重要的功能陶瓷，在電子信息、超聲換能、傳感器、無(wú)損檢測(cè)等技術(shù)領(lǐng)域已獲得廣泛應(yīng)用。1壓電材料及器件具有直接實(shí)現(xiàn)電能與機(jī) 械能直接轉(zhuǎn)換的功能，其工作原理源自力-電耦合的壓電效應(yīng)，涉及材料、物 理、力學(xué)等多學(xué)科交叉。2壓電材料不僅用途廣泛

4、，而且其相關(guān)材料科學(xué)與 應(yīng)用技術(shù)的研究一直經(jīng)久不衰。目前，市場(chǎng)上大規(guī)模使用的壓電陶瓷材料體系 主要是鉛基壓電陶瓷，即 PbTiO3- PbZrO3 PbTiO3- PbZrO3- ABO3(ABO3 為復(fù) 合鈣鈦礦型鐵電體)及PbTiO3系壓電陶瓷等。3 - 5鉛系壓電陶瓷具有優(yōu)異的 壓電性能，并且可以通過(guò)摻雜取代來(lái)調(diào)節(jié)其性能以滿足不同需求，但是這些陶 瓷材料中PbO或Pb3O4的質(zhì)量約占60流右。鉛基壓電材料在生產(chǎn)、使用及廢棄 后的處理過(guò)程中都會(huì)給人類及生態(tài)環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重危害，溶解在酸雨中的鉛可以 通過(guò)水和動(dòng)植物而直接或間接地侵入人體，從而影響人的神經(jīng)系統(tǒng)；因此新型 環(huán)境友好的壓電陶瓷材料已經(jīng)

5、成為世界發(fā)達(dá)國(guó)家研發(fā)的熱點(diǎn)材料之一，(Na，K)NbO基無(wú)鉛壓電陶瓷是目前最受關(guān)注的無(wú)鉛壓電陶瓷體系。6 - 7實(shí)際上，早在1959年，美國(guó)學(xué)者Egerton和Dillon就研究了 (Na，K)NbO3陶瓷體系的壓電性，并且在摩爾比n(Na)/ n(K) = 1 時(shí)，即在(Na0.5K0.5)NbO3陶瓷中獲得 機(jī)電耦合系數(shù)峰值，這是堿金屬鈮酸鹽陶瓷研究的開(kāi)端。8在此之前，Cross在1958年曾報(bào)道(Na1 - xKx)NbO3單晶的雙電滯回線，9 Shirane 等10在 1954年報(bào)道(Na，K)NbO3體系的介電性能和相轉(zhuǎn)變行為特征；但是，傳統(tǒng)陶瓷 制備工藝很難獲得致密的(Na，K)N

6、bO3陶瓷，Egerton和Dillon用傳統(tǒng)制備工 藝制備的(Na0.5K0.5)NbO3陶瓷的壓電常數(shù)(d33)僅為80 pC/N，機(jī)電耦合系數(shù) (kp)為0.36。8熱壓法能夠獲得相對(duì)密度趨于99%勺(Na0.5K0.5) ?NbO3陶瓷， 其Curie溫(9 c)420 C d33可達(dá)160pC/N, kp為0.45。11此后，由于研究發(fā) 現(xiàn)含鉛 Pb(Zrx?Ti1 - x)O3(PZT)系陶瓷在準(zhǔn)同型相界(morphotropicphase般 和逝建箋粥隹乂脅率H彎僥 課程設(shè)計(jì)（論文）用紙 boundary , MPB附近表現(xiàn)出極其優(yōu)異的壓電性能，3使含鉛PZT系陶瓷的研 究得到長(zhǎng)

7、足發(fā)展，其研究和應(yīng)用幾乎占領(lǐng)了整個(gè)壓電陶瓷領(lǐng)域。與此同時(shí)，（Na,K）NbO3基壓電陶瓷由于其壓電性能低以及自身在陶瓷制備過(guò)程中存在的一系 列題，其研究早已遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于含鉛PZT系陶瓷的。2004年，Saito等12在（Na， K）NbO3基無(wú)鉛壓電陶瓷研究領(lǐng)域取得重要突破，即采用反應(yīng)模板晶粒生長(zhǎng)（reactiontemplated grain growth RTGG）法制備的織構(gòu)型 Li、Ta 和Sb 共摻雜改性的（Na，K）NbO3基無(wú)鉛壓電陶瓷具有和商用PZT4壓電陶瓷相媲美的性能。 近年來(lái)，（Na, K）NbO3基無(wú)鉛壓電陶瓷的研究取得了系列進(jìn)展，圖1是從ISI科學(xué)網(wǎng)站檢索到的（Na，K

8、）NbO3基無(wú)鉛壓電陶瓷自2004年至2009年5月的SCI 論文發(fā)表情況變化趨勢(shì)，可以看出：（Na，K）NbO3基無(wú)鉛壓電陶瓷研究在世界 范圍內(nèi)受到極大關(guān)注，特別是，我國(guó)科研工作者在無(wú)鉛壓電陶瓷的投入占有很 大份量。關(guān)于（Na，K）NbO3基陶瓷的研究主要涉及制備工藝，摻雜改性，微觀 結(jié)構(gòu)分析與調(diào)控，相結(jié)構(gòu)分析與調(diào)控，鐵電、介電、壓電性能研究等方面。13 - 17 最近在應(yīng)用技術(shù)研究方面也出現(xiàn)一些相關(guān)報(bào)道。18本文結(jié)合筆者近些年的相 關(guān)研究工作，重點(diǎn)介紹有關(guān)（Na，K）NbO3基陶瓷在制備工藝和性能增強(qiáng)方面的 研究進(jìn)展。1鈣鈦礦結(jié)構(gòu)與KNbO- NaNbO3相圖1.1鈣鈦礦結(jié)構(gòu)KNbO3和N

9、aNbO3均屬鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物。具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物材 料通式可用ABO3表示，其中A和B代表陽(yáng)離子。許多陽(yáng)離子都可能進(jìn)入A位和 B位，一般而言，為滿足電中性的要求，半徑較大的 A位陽(yáng)離子的化合價(jià)為 +2（+1，+3）價(jià)，對(duì)應(yīng)的半徑較小的B位陽(yáng)離子的化合價(jià)為+4（+5，+3）價(jià)。理想 的ABO3型立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)如圖2所示。19圖2a為以B位離子為中心的表示 法，A位離子占據(jù)立方體的8個(gè)頂角位置，6個(gè)O離子位于6個(gè)面的中心，并 與立方體中心的B位離子組成BO6八面體。圖2b為以A位離子為中心的表示 法，ABO3的基本結(jié)構(gòu)可看作由8個(gè)圍繞A位離子的BO6八面體共頂連接組成。 在理想的鈣鈦礦結(jié)

10、構(gòu)中，如果rA、rB和rO分別表示正離子A B和負(fù)離子O的 半徑，并將離子看作是理想的剛性球體且直接接觸，（rA+rO）與2 （ rB +r O）的比將是1個(gè)整數(shù)。根據(jù)Goldschmidt可定義容差因子（tf）2,20F =說(shuō) A + Rq一般來(lái)說(shuō)，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)僅發(fā)生在0.75tf1.0，該簡(jiǎn)化是只考慮幾何因素得到的， 實(shí)際上在1.0tf1.0時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)傾向于 形成四方相，盡管很多具有tf1.0的鈣鈦礦物質(zhì)在室溫為立方順電相。tf1.0 時(shí)，鈣鈦礦傾向于低對(duì)稱性結(jié)構(gòu)，如NaNbO3和KNbO3的tf分別為0.81和0.93， 計(jì)算時(shí)離子半徑分別為 r（K+） = 13.3 nm r（Na+）

11、 = 9.7 nm r（Nb5+） = 6.9 nm r（O2 - ） = 13.2 nm，室溫均具有正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。這里必須要注意的是，由于 tf計(jì)算采用的離子半徑依賴于離子的配位數(shù)， 而配位數(shù)是又依賴于結(jié)構(gòu)，此外， 眾多具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料隨著溫度的變化會(huì)從一種晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成另一種； 因此tf只能作為一種粗略的晶體結(jié)構(gòu)判斷方法， 如果要獲得更可靠的判斷則需 要對(duì)晶體化學(xué)方面深入考慮。1.2 KNbO- NaNbO3相圖KNbO3 的Curie溫度B C= 435 C,隨著溫度下降，KNbO依次發(fā)生立方 四方結(jié)構(gòu)（435 C ）的順電一鐵電相變，以及四方一正交結(jié)構(gòu) （225 C ）和正交-

12、菱方結(jié)構(gòu)（-10 C）的鐵電一鐵電相變。10NaNbO3的相轉(zhuǎn)變行為非常復(fù)雜， 室溫下是反鐵電體，具有正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。10反鐵電體NaNbO和鐵電體KNbO3 可以形成完全固溶體，其結(jié)構(gòu)仍然為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，這點(diǎn)非常類似于反鐵電體 PbZrO3和鐵電體PbTiO3形成的固溶體。3 KNbO- NaNbO的相圖如圖3所示。2第3頁(yè)和逝蠡箋粥隹更曙率H孝僥 課程設(shè)計(jì)(論文)用紙OnoS-43754*21 I0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Q2 94 96 9X 100KNK),/KNaNbO,)ZbJbO*圖2 KNbO3-laNbO3的相圖Egerton 等8報(bào)道，在 KN

13、bO- NaNbO3體系中，當(dāng) n(Na)/ n(K) = 1 時(shí)，即 (Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的 kp 達(dá)到峰值。Tennery 等22報(bào)道，KNbO- NaNbO3 體系中，25 C時(shí)，當(dāng)NaNbO3摩爾含量約52.5%時(shí)，存在MPB Zhang等13采 用放電等離子燒結(jié)(sparkplasma sintering ，SPS)方法制備(NaxK1 - x)NbO3 陶 瓷，系統(tǒng)研究組成、退火溫度等對(duì)陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響，最終也是 在n(Na)/ n(K) = 1 時(shí)獲得最高的d33= 148 pC/N。最近Dai等23采用傳統(tǒng)固 相法研究(NaxK1- x)NbO3陶瓷

14、體系，通過(guò)細(xì)微調(diào)節(jié)Na和K的量發(fā)現(xiàn)：當(dāng)x = 0.520.525時(shí)，存在典型的單斜相-正交相 MPB并且當(dāng)x = 0.52時(shí)，陶瓷 d33具有最大值(160 pC/N)。以此看來(lái)，KNbO- NaNbO3體系中準(zhǔn)確的MPB位 置還有待進(jìn)一步深入研究。圖2為KNbO-NaNbO3相圖，可以看出：在n(Na)/ n(K) = 1附近，相穩(wěn)定 性被限制在1 140 C左右，溫度稍微升高就產(chǎn)生大量液相，導(dǎo)致陶瓷燒成溫區(qū) 特別狹窄，難以獲得燒結(jié)良好的高致密度陶瓷體；另外，在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中， Na和K非常容易揮發(fā)，導(dǎo)致化學(xué)計(jì)量比偏離預(yù)設(shè)組成，或者產(chǎn)生雜相，使材料 性能大大降低。燒成溫區(qū)狹窄和高溫 Na K

15、易揮發(fā)也是KNbO-NaNbO體系中難 以準(zhǔn)確確定MPB位置的主要原因。由此可見(jiàn)，雖然 KNbO- NaNbO3體系類似于 PbZrO3- PbTiO3體系，但就壓電性能而言，KNbO- NaNbO3體系則遜色太多， 這和該體系存在的上述問(wèn)題密切相關(guān)。針對(duì) KNbO- NaNbO3體系陶瓷存在高溫 Na和K的揮發(fā)、燒成溫區(qū)狹窄和難以獲得高致密度陶瓷體等問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在燒結(jié)工藝和性能增強(qiáng)方面做了大量研究工作，這些工作大多數(shù)圍繞 (Na0.5K0.5)NbO3陶瓷展開(kāi)，有關(guān)調(diào)節(jié)Na和K的量以期進(jìn)一步增強(qiáng)性能的研究第7頁(yè)報(bào)道也越來(lái)越多2 (Na0.5K0.5)NbO3基無(wú)鉛壓電陶瓷2.1改善制備工

16、藝和微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控傳統(tǒng)固相法很難獲得高致密度的(Na0.5K0.5)NbO3陶瓷，要獲得高致密度的 陶瓷體，首先是改善制備工藝。Jaeger等11采用熱壓燒結(jié)法制備體積密度為4.46 g/cm3 的(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷(理論體積密度為 4.51 g/cm3)，其d33(160 pC/N)是傳統(tǒng)固相法的一倍，kp也達(dá)到了 0.45。Li等24采用SPS法獲得相對(duì) 密度大于99%勺(Na0.5K0.5)NbO3陶瓷，該陶瓷具有200500 nm的微細(xì)晶粒結(jié) 構(gòu)，d33達(dá)到148 pC/N。表1為傳統(tǒng)固相法與熱壓法和SPS法制備的(Na0.5? K0.5)NbO3陶瓷的性能比較。表1傳

17、統(tǒng)固相法與熱壓法和 SPS法制備的(Na0.5K0.5)NbO3陶瓷性能比較側(cè)訓(xùn)BulLtkiin- Rte伽軾Einpet肛円ezzMtk血冊(cè) FlacaKoup血e Rel肋訐換險(xiǎn)血 Dielectric losi Medwalqualit)tat機(jī)血刖)codiitieJfactmOn心629叩00過(guò)血跑T曲史血1 i?hd 軸HE機(jī)伽口no0衛(wèi)腳0蜩O.S(10kHz)Hctpfrar畀610.45420 (K)阿lOOfflz)Spat plasma:in-i VJfll99.10.35?刪曲)MJ6(哋張利民等26通過(guò)控制燒結(jié)溫度，采用傳統(tǒng)固相法常壓燒結(jié)制備的 (Na0.5K0.5

18、)NbO3陶瓷的d33達(dá)到122 pC/N，這個(gè)值雖然低于熱壓法和 SPS法 制備的，但比Egerton等報(bào)道的80 pC/N還是高出許多。Zhen等15通過(guò)改進(jìn) 制備工藝，采用雙坩堝法能夠有效控制(Na，K)NbO3基陶瓷中Na和K的揮發(fā)； 同時(shí)系統(tǒng)研究燒成溫度對(duì)(Na0.5K0.5)NbO3陶瓷性能與微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律， 觀察到隨溫度升高存在異常晶粒長(zhǎng)大行為，并對(duì)形成異常晶粒長(zhǎng)大行為的殼- 核結(jié)構(gòu)進(jìn)行機(jī)理解釋，認(rèn)為在燒結(jié)過(guò)程中Na K的揮發(fā)以及液相的形成隨溫度的變化和異常晶粒長(zhǎng)大以及陶瓷壓電性能緊密相關(guān)，最終得到的(Na0.5K0.5) ?NbO3陶瓷的 d33 達(dá)到 126 pC/N。2

19、72.2添加燒結(jié)助劑在燒結(jié)過(guò)程中，添加燒結(jié)助劑產(chǎn)生液相能夠有效降低燒結(jié)溫度，促進(jìn)陶瓷般 和逝蠡箋耦隹更曙和知僥 課程設(shè)計(jì)(論文)用紙 致密化。對(duì)(Na0.5K0.5)取bO3陶瓷而言，降低燒結(jié)溫度還能夠減少 Na和K在燒 結(jié)過(guò)程中的揮發(fā)，因此采用傳統(tǒng)固相法制備 (Na0.5K0.5)NbO3陶瓷時(shí)，選擇合 適的燒結(jié)助劑對(duì)改善燒結(jié)性能，抑制Na和K的揮發(fā)，是獲得致密陶瓷體行之有 效的方法之一。CuO被認(rèn)為是良好的(Na0.5K0.5)NbO3陶瓷燒結(jié)助劑，文獻(xiàn)28 表明：CuO的添加不僅有效地降低燒結(jié)溫度，獲得致密的陶瓷體，而且大大提 高(Na0.5K0.5)NbO3陶瓷的Cm表2為不同種類燒結(jié)

20、助劑改性(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的性能，可以看出：Zuo等29研究諸多氧化物(如ZnO CdO SnO2和CeO2 等)對(duì)(Na0.5K0.5)NbO3陶瓷的燒結(jié)特性和電學(xué)性能影響，指出ZnO的添加促進(jìn) 燒結(jié)行為并獲得高的電機(jī)械性能，其d33和kp分別為117 pC/N和0.44 0 Bernard 等30研究新型燒結(jié)助劑(K和Na的鍺酸鹽)對(duì)(Na0.5K0.5)NbO3陶瓷的電學(xué) 性能影響，當(dāng)燒結(jié)助劑添加質(zhì)量為1%寸，1 000 C燒成樣品的相對(duì)密度為95.6%, 達(dá)到低溫?zé)Y(jié)的效果并提高其性能，d33達(dá)到了 120 pC/NoMatsubara等31 - 32 研究?jī)煞N新穎燒

21、結(jié)助劑(K4CuNb8O23和K5.4Cu1.3Ta10O29)對(duì)(Na0.5K0.5)NbO3 表2不同種類燒結(jié)助劑改性(Nao.5Ko.5)Nb03陶瓷的性能ReMrePkzselectrit tario唄叫 Rehlive diflediic Diekc血 bss Mednoical quality、“ 世曲)nuefcL誕lam血 詵fikieo馬叩出測(cè)保 前 factor-刪89阿0?13741!岬0.44ts(iffiz)MJ(lffiz)4J1IMpCfl訓(xùn)i(iotaz)0,n(10kHi)714.411ISPpaiV0.35317(1 tBz加館曲)12MWpiuV0.411

22、100MpC：N0.41(.Ml(lLHz)1別Note: bwrttal hdk density (4,S1 jtf) was uni to ulobtt 剛貳 tarty陶瓷的燒結(jié)行為和電學(xué)性能影響，結(jié)果表明：當(dāng)K4CuNb8O23摩爾(下同)摻量為0.5%時(shí)，陶瓷體積密度達(dá)到4.40 g/cm3，kp和Qm分別為0.39和1 200, d33為 180 pm/V(施加40 kV/cm 的電場(chǎng));K5.4Cu1.3?Ta10O29 添加量為 0.38%時(shí)，陶 瓷的體積密度達(dá)到4.60 g/cm3，超過(guò)(Na0.5K0.5)NbO3的理論體積密度(4.51 g/cm3)，這主要是因?yàn)樘沾筛叨?/p>

23、致密化并且 K5.4Cu1.3Ta10O29和 (Na0.5K0.5)NbO3發(fā)生反應(yīng)所致，該陶瓷的kp和Qm分別為0.42和1 200，d33 為190pm/V(施加40 kV/cm的電場(chǎng))。Matsubara等32證實(shí)燒結(jié)過(guò)程出現(xiàn)液相， 從而促進(jìn)陶瓷致密化。Lin等33也研究K5.4Cu1.3Ta10O29摻雜改性 (Na0.5K0.5)NbO3陶瓷的壓電性能和“ 硬性” 行為， 研究發(fā)現(xiàn)：第8頁(yè) 和逝蠡箋粥隹乂脅率H彎僥 課程設(shè)計(jì)(論文)用紙K5.4Cu1.3Ta10O29摻雜量為0.75%時(shí)，陶瓷的Qm達(dá)到最大值(1 530)。2.3 A位和B位離子摻雜盡管通過(guò)改善燒結(jié)工藝和添加燒結(jié)助

24、劑的方法獲得高致密度的(Na0.5K0.5)NbO3陶瓷體，但其壓電性能還是偏低。近年來(lái)，對(duì)(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷進(jìn)行A位、B位摻雜的研究取得了長(zhǎng)足進(jìn)步，制備出壓電性能優(yōu)良的 (Na0.5K0.5)NbO3基復(fù)合陶瓷新體系。2.3.1 A位離子摻雜 (Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷A位離子摻雜的研究主要包括 Li+、Ag+和堿土金屬離子(Mg2+、Ca2+ Sr2+及Ba2+),其中研究最多的是Li+的 摻雜。Guo等25首先研究A位Li+摻雜(Na0.5K0.5)馭bO3陶瓷Li x(Na0.5K0.5)1 - xNbO3的相轉(zhuǎn)變行為和壓電性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Li摻雜量在5% 7%

25、有類似于PZT陶瓷的MPB行為，d33達(dá)到200235 pC/N, Curie溫度更是 超過(guò)450 C。此后，Li x(Na0.5K0.5)1 - x馭bO3體系陶瓷的研究一直比較活躍， 但壓電性能水平基本維持在Guo等研究的水平。34 - 42另外，研究比較活躍 的A 位摻雜離子為 Ag+，即Agx(Na0.5 *0.5)1 - xNbO3體系。43 - 45 Lei 等44研究結(jié)果表明：當(dāng)Ag+摻雜量為18%寸，陶瓷性能達(dá)到最佳，d33為186pC/N, kp和B C分別為0.425和355 C。Malic等46系統(tǒng)研究A位摻雜堿土金屬離 子(Mg2+、Ca2+ Sr2+及Ba2+)對(duì)(N

26、a0.5K0.5)NbO3陶瓷性能影響，堿土金屬離 子的摻雜量均為0.5%，結(jié)果表明：Ca24和Sr2+摻雜能夠略微提高相對(duì)介電常數(shù) 和壓電常數(shù)。最近，Gao等47研究A位摻雜稀土元素La對(duì)(Na0.5K0.5)馭bO3 陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響，當(dāng)La摻雜量為1.25%時(shí)，d33能夠提高到135 pC/N。2.3.2 B位離子摻雜 (Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷B位離子摻雜Ta和Sb的研究均 有報(bào)道。Matsubara等48 - 49在添加燒結(jié)助劑研究的基礎(chǔ)上(添加 0.38%K5.4Cu1.3Ta10O29,考察 B位摻雜 Ta 對(duì)(Na0.5K0.5)NbO3陶瓷 (Na0.5

27、K0.5)(Ta xNb1-x)O3壓電性能的影響，在Ta摻雜量x = 0.3 時(shí)，得到 應(yīng)變量和d33分別為0.11%和270 pm/V(施加40 kV/cm的電場(chǎng))的陶瓷。Lu等50 系統(tǒng)研究(Na0.5K0.5)(Ta xNb1-x)O3陶瓷的物理性能，在x = 0.3時(shí)得到的陶 瓷具有最大的壓電常數(shù)d33=205 pC/N。Dambekalne等51在添加0.5%MnO2作 為燒結(jié)助劑的基礎(chǔ)上，研究B位摻雜Sb對(duì)(Na0.5K0.5) ?NbO3陶瓷 (Na0.5K0.5)(Sb xNb1-x)O3壓電性能的影響，當(dāng)Sb摻雜量x = 0.07 時(shí)，獲 得的最大壓電常數(shù)d33為192 p

28、C/N。2.3.3 A位、B位離子復(fù)合摻雜 目前，A位、B位離子復(fù)合摻雜(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的研究是報(bào)道最多的，其中，如果 A位離子摻雜Li+或Ag+，則B位離子可以 是Ta5+或Sb5+，52 - 71如果A位摻雜堿土金屬離子，則相對(duì)應(yīng)的B位離子為 Ti4+。72 - 80最近，還有A位、B位都是三價(jià)摻雜離子的報(bào)道，如A位為Bi3+， B 位為 Fe3+、Sc3+等。81 - 83 Saito 等12在2004 年報(bào)道 Li 和 Ta 共摻雜 (Na0.5K0.5)NbO3陶瓷具有優(yōu)良的壓電性能。Hoilenstein 等52、Guo等53 和吳浪等54也都分別研究報(bào)道Li和

29、Ta共摻雜(Na0.5K0.5)NbO3陶瓷的壓電第9頁(yè)和逝蠡箋粥隹更脅率H彎僥 課程設(shè)計(jì)(論文)用紙性能，d33均在190230pC/N。Zhang等57制備的Li和Sb共摻雜 (Na0.5K0.5) ?NbO3陶瓷具有優(yōu)良的壓電性能，當(dāng)摻雜 5.2%的LiSbO3時(shí)，陶瓷 的d33達(dá)到265 pC/N，縱向機(jī)電耦合系數(shù)(k33)更是高達(dá)0.62。此外，Wang等 65研究的 Ag和Sb共摻雜(Na0.5K0.5)NbO3陶瓷 d33為 192 pC/N。Wu 等70研究 的Li、Ag和Ta復(fù)合摻雜(Na0.5K0.5) ?JbO3陶瓷d33能夠達(dá)到252 pC/N。Lin 等 71研究的

30、Li、Ta 和Sb 復(fù)合摻雜(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷d33 為271 pC/N,kp 達(dá) 到0.53。AETiO3(AE = Ca ，Sr，Ba)摻雜改性(Na0.5K0.5) ?JbO3也是具有潛力的無(wú)鉛壓電陶瓷復(fù)合體系。 Gu(等72首先報(bào)(Na0.5K0.5)1- xSrx(Nb1 - xTix)O3陶瓷的壓電性能，不過(guò)d33只有9096pC/N。Cho等74報(bào)道的 (Na0.5K0.5)NbO3 SrTiO3 陶瓷的 d33 則能夠達(dá)到 220 pC/N。Park 等75報(bào)道 的0.95(Na0.5K0.5)NbO3 0.05CaTiO3 陶瓷的 d33 高達(dá)241 pC/

31、N，燒成溫度也 才 1 050 C。Park 等、73 Ahn 等76系統(tǒng)研究(Na0.5 ?0.5)NbO3- BaTiO3 陶 瓷體系，認(rèn)為該復(fù)合體系是最有前途的無(wú)鉛壓電陶瓷。BiMeO3(Me= Fe, Sc等)摻雜改性(Na0.5K0.5)NbO3陶瓷是新型的無(wú)鉛壓電陶瓷體系。Sun等81在(Na0.5K0.5)NbO3 - BiFeO3 陶瓷體系中得到的最高 d33 為 145 pC/N,而Zuo 82 在同一體系得到的 d33 為 185 pC/N。Du 等83在(Na0.5 ?250pC/N)。特別地，Zuo 等105在 n(Na)/n(K+Li) = 0.52:0.48，通過(guò)

32、Ta 和Sb摻雜改性的(Na,K)NbO3基無(wú)鉛壓電陶瓷體系中獲得d33接近400 pC/N的 陶瓷。文獻(xiàn)89 - 90, 97, 104, 108 - 109均報(bào)道：在n(Na)/n(K)偏離 1:1 的(Na, K)NbO3基無(wú)鉛壓電陶瓷及其摻雜改性研究中取得了重要成果，將n(Na)/n(K)的 比例固定為0.535:0.480，重點(diǎn)研究摻雜和燒成溫度對(duì)陶瓷電學(xué)性能的影響。第11頁(yè)薊 和逝燼.箋粥隹更曙率H彎僥 課程設(shè)計(jì)(論文)用紙Zhao等90通過(guò)優(yōu)化燒成溫度，在組成為 0.058LiNb030.942(Na0.535K0.480)Nb03的陶瓷中獲得的 d33 高達(dá)314 pC/N ,

33、 這個(gè)數(shù)值到目前仍然是單純Li摻雜(Na，K)NbO3基無(wú)鉛壓電陶瓷報(bào)道中最高 的。Wu等93,99 - 100專門研究Li和Ta共摻雜以及Li和Sb共摻雜(Na, K)NbO3基無(wú)鉛壓電陶瓷中，n(Na)/n(K)比例對(duì)陶瓷電學(xué)性能的影響，得到的性 能最優(yōu)陶瓷組分的n(Na)/n(K)比例也都是偏離1:1的。Dai等23最近研究 (NaxK1 - x)NbO3 (x =0.480.54)無(wú)鉛壓電陶瓷的MPB和電學(xué)性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)： 當(dāng)x = 0.52時(shí)，陶瓷d33達(dá)到160 pC/N，這個(gè)數(shù)值和采用熱壓燒結(jié)法制備的 (Na0.5K0.5)NbO3陶瓷的一樣高，其研究結(jié)果對(duì)考慮優(yōu)化Na/K比例來(lái)

34、設(shè)計(jì)和制 備新的(Na，K)NbO3基無(wú)鉛壓電陶瓷提供了有益指導(dǎo)。圖3為部分摻雜改性(Na，K)NbO3基無(wú)鉛壓電Curie (emperahire.(一zodvwcF芒呂 apKlLt石OSJ.?圖3部分摻雜改性(Na，K)NbO3基無(wú)鉛壓電陶瓷d33和Curie溫度關(guān)系陶瓷d33和B C關(guān)系。從目前的研究來(lái)看，Li、Ta和Sb共摻雜(Na，K)NbO3基 無(wú)鉛壓電陶瓷能夠獲得更高的d33值，但9 C相對(duì)較低。單純Li摻雜(Na， K)?NbO3基無(wú)鉛壓電陶瓷也能獲得高的d33值，而且9 C均在450 C以上，在高 Curie溫度壓電陶瓷領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。AETiO3摻雜(Na，K)N

35、bO3基無(wú)鉛壓電陶瓷的性能還有待進(jìn)一步提高。4 (Na，K)NbO3基無(wú)鉛壓電陶瓷基礎(chǔ)理論及應(yīng)用眾所周知，對(duì)于壓電陶瓷體系而言，MPB具有重要的意義。2含鉛PZT系 陶瓷中，組分位于MP附近的陶瓷具有高的壓電性能。 在KNbO-NaNbO體系中， 盡管1959年Egerton和Dillon 報(bào)道(Na0.5K0.5)NbO3陶瓷具有最高的機(jī)電耦第13頁(yè)翳 和逝蠡箋粥隹乂脅率H彎僥 課程設(shè)計(jì)（論文）用紙 合系數(shù)，但直到1968年，Tennery和Ha ng才報(bào)道KNbO-NaNbO3體系中25 C、 當(dāng)NaNbO3含量大約在52.5%時(shí)，存在MPB 22最近Dai等23研究發(fā)現(xiàn)： （NaxKI

36、- x）NbO3陶瓷體系中，當(dāng)x = 0.520.525時(shí)，存在典型的單斜相-正 交相MPB并且當(dāng)x = 0.52時(shí)，陶瓷d33具有最大值160 pC/N。在最初（Na，K）NbO3 基無(wú)鉛壓電陶瓷摻雜改性研究中，始終是以形成新的MPB為理論指導(dǎo)，以期制備出高性能的無(wú)鉛壓電陶瓷，41,44,53 但是，隨著對(duì)（Na，K）NbO3基無(wú)鉛壓 電陶瓷實(shí)驗(yàn)研究的深入，發(fā)現(xiàn)摻雜改性（Na，K）NbO3基無(wú)鉛壓電陶瓷高性能的 獲得和傳統(tǒng)意義上的MPB并非完全相同，而是多型相變（polymorphic phase transition， PPT行為。103,107,110 Dai 等110通過(guò)研究（NaO.

37、5KO.5）NbO3 - LiTaO3陶瓷體系的相轉(zhuǎn)變行為，揭示了多型相界 PPT和典 型的MPB之間的區(qū)別，如圖4所示。純（Na0.5K0.5）NbO3陶瓷具有兩個(gè)顯著的 相轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)420 C和200 C,分別對(duì)應(yīng)立方相一四方相（9 C）和四方相一正交 相（9 O- T）相轉(zhuǎn)變點(diǎn)。隨著LiTaO3的摻入，9 O- T向低溫方向移動(dòng)，當(dāng)9 O- T 移動(dòng)至室溫附近時(shí)，四方相和正交相共存從而獲得高的壓電性能。110 - 111這種在室溫附近類似于典型MPB的行為特征，事實(shí)上是PPT行為，如圖4a所示。 PPT和MPB行為特征的最大區(qū)別在于對(duì)溫度的依賴性。 對(duì)于圖4a中的PPT行為， 組成的改變

38、導(dǎo)致9 O- T的改變，因此只有當(dāng)某一組成的9 O- T在室溫附近時(shí)， 才能獲得高的壓電性能；并且在這一組成下，當(dāng)溫度改變時(shí)，因共存相變的不 穩(wěn)定而向正交相或四方相轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致壓電性能隨溫度變化明顯。對(duì)于圖4b圖4 PPT和MPB 的區(qū)另U 110的典型的MPB行為則不同，當(dāng)在某一組成下獲得共存相時(shí)，對(duì)溫度基本保持穩(wěn) 定?；赑PT行為特性的理論研究，使高性能（Na，K）NbO3基無(wú)鉛壓電陶瓷在 環(huán)境溫度變化條件下的應(yīng)用受到明顯限制，因此，研究人員在改善溫度穩(wěn)定性 方面做了很多工作，并且取得了較好進(jìn)展。112 - 116 （Na，K）NbO3基無(wú)鉛壓 電陶瓷的基礎(chǔ)理論研究還有很多的工作要做，其研

39、究對(duì)推動(dòng)（Na，K）NbO3基無(wú)鉛壓電陶瓷的發(fā)展至關(guān)重要。最近，與摻雜改性的（Na，K）NbO3基無(wú)鉛壓電陶瓷材料相關(guān)器件應(yīng)用研究的報(bào)道慢慢增多。117 - 123根據(jù)目前的研究進(jìn)展來(lái) 看，（Na，K）NbO3基無(wú)鉛壓電陶瓷的Qm相對(duì)偏低，124雖然通過(guò)摻雜改性可 和逝蠡箋粥隹乂脅率H彎僥 課程設(shè)計(jì)(論文)用紙 以提高Qn,但同時(shí)其d33明顯降低，125使(Na, K)NbO3基無(wú)鉛壓電陶瓷在 驅(qū)動(dòng)器應(yīng)用方面受到限制；然而，(Na，K)NbO3基無(wú)鉛壓電陶瓷在超聲換能器 應(yīng)用方面前景廣闊，較低的Qm反而能增寬脈沖回波信號(hào)帶寬，同時(shí)(Na, K)NbO3 基無(wú)鉛壓電陶瓷的介電常數(shù)也不高，正好有利

40、于提高接收電壓的靈敏度。126以摻雜改性的(Na，K)NbO3基無(wú)鉛壓電陶瓷制作的高頻超聲換能器的報(bào)道就很 好地說(shuō)明了這點(diǎn)。121 - 123另外，Shen等127以Li和Ta共摻雜改性的 (Na，K)NbO3基無(wú)鉛壓電陶瓷為組元，采用改進(jìn)的切割-填充法制備微細(xì)1 - 3型壓電陶瓷/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，該材料具有單一的厚度諧振模式，諧振頻率大 于3.5 MHz不僅可以用來(lái)制作高分辨超聲探頭，在體外醫(yī)療診斷發(fā)揮巨大作用， 而且由于該材料不含任何有毒元素，在微型醫(yī)療器件，如血管中的微型導(dǎo)管、 癌細(xì)胞定向攻擊微型超聲波發(fā)生器以及人體植入式診斷應(yīng)用等方面也顯示出巨 大的應(yīng)用前景。(Na，K)NbO3基無(wú)

41、鉛壓電陶瓷的應(yīng)用研究無(wú)疑將大大推動(dòng)其材 料研究的發(fā)展。5結(jié)束語(yǔ)(Na ，K)NbO3基無(wú)鉛壓電陶瓷是最有希望取代含鉛 PZT系陶瓷走向?qū)嵱没?的陶瓷體系，是現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。從 (Na，K)NbO3基無(wú)鉛壓電陶瓷摻雜 改性研究情況來(lái)看，以(NaO.5KO.5)NbO3為基進(jìn)行摻雜改性仍然很多，但似乎 n(Na)/ n(K)偏離1:1并且富Na的情況下更能獲得優(yōu)異的壓電性能；另外， B位 摻雜Sb雖然能夠獲得更高的性能，但是一方面由于 Sb也具有毒性，另一方面 Sb的摻入可明顯降低Curie溫度，因此，不摻雜或者盡量少摻雜 Sb的(Na K)NbO3基無(wú)鉛壓電陶瓷更能真正地實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好。單純

42、Li摻雜改性(NaK)NbO3 基無(wú)鉛壓電陶瓷在高Curie溫度壓電陶瓷研究領(lǐng)域有著誘人的前景。當(dāng)然，通 過(guò)摻雜改性，在(Na，K)NbO3基無(wú)鉛壓電陶瓷體系中獲得傳統(tǒng)意義上的 MPB實(shí) 現(xiàn)高性能突破，是今后主要的研究方向；同時(shí)，隨著電子元器件向小型化、集 成化發(fā)展，(Na，K)NbO基無(wú)鉛壓電陶瓷薄膜材料及其在微機(jī)電系統(tǒng) (microelectro-mechanicalsystems，MEMS中的應(yīng)用研究也將成為今后的研究熱點(diǎn)。參考文獻(xiàn)：1張佩森,鐘維烈壓電陶瓷及應(yīng)用M.山東：山東人民出版社,1974: 253 317.ZHANG Peise n, ZHONG Weilie. Piezoel

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