大氣化學(xué)-13-大氣臭氧

1、1 6.2.6 6.2.6 平流層臭氧的產(chǎn)生及消耗平流層臭氧的產(chǎn)生及消耗 一一) Chapman ) Chapman 機理機理 二二) ) 催化作用催化作用 (1) NOx N2O + hv N2 + O(1D) N2O + O(1D) NO + NO ka = 6.710-11 cm3 molec-1 s-1 N2 + O2 kb = 4.910-11 cm3 molec-1 s-1 2 O3 + hv O(1D) + O2 j O(1D) + M O + M k 穩(wěn)態(tài)時：穩(wěn)態(tài)時： O(1D) =jO3/kM 30 km 和太陽天頂角和太陽天頂角 45, jN2O = 5 10-8 s-1

2、and jO3 = 15 10-5 s-1, k = 3.2 10-11 cm3 molec- 1 s-1, O(1D)的瞬時穩(wěn)態(tài)濃度為 的瞬時穩(wěn)態(tài)濃度為 45 molec cm-3. 同樣，也可估算到同樣，也可估算到NO的產(chǎn)率為每分子的產(chǎn)率為每分子N2O 除除 去形成去形成 0.11 分子分子NONO 。 3 兩個速率的比值：兩個速率的比值：k k2 2NONO2 2/k/k3 3OO3 3 在在35 km (237 K)35 km (237 K)，OO3 3=2=2101012 12 molec cm molec cm-3 -3， ， NONO2 2= = 10109 9 該比值為：該比值

3、為： 9000NO9000NO2 2/O/O3 3 =4.5 =4.5 這些反應(yīng)在上平流層比較重要（這些反應(yīng)在上平流層比較重要（OO大）大） NOx cycle 1: NO + O3 NO2 + O2 k1 = 3.0l0-12 exp(-1500/T) NO2 + O NO + O2 k2 = 5.6 10-12exp(180/T) Net : O3 + O O2 + O2 k3 = 8.010-12 exp(-2060/T) 4 NOx cycle 2 : NO + O3 NO2 + O2 NO2 + O3 NO3 + O2 NO3 +hv NO + O2 Net: O3 + O3 O2

4、+ O2 + O2 NO3 + hv NO2 + O (channel a) NO + O2 （channel b) 通道通道a a的光解速率是通道的光解速率是通道b b的的8 8倍倍. . 一個不需要一個不需要 O O的在低平流層更為重要的循環(huán)的在低平流層更為重要的循環(huán) 5 (2)HOx 在歷史第一個被鑒定破壞臭氧的催化循環(huán)物種為含在歷史第一個被鑒定破壞臭氧的催化循環(huán)物種為含 氫自由基氫自由基(Bates and Nicolet 1950).(Bates and Nicolet 1950). O(O(1 1D)+HD)+H2 2O2OH O2OH k= 2.2x10k= 2.2x10-10

5、-10 cm cm3 3 molec molec-1 -1 s s-1 -1 O(O(1 1D)+CHD)+CH4 4OH+CHOH+CH3 3 k= 1.5x10 k= 1.5x10-10 -10 cm cm3 3 molec molec-1 -1s s-1-1 HOx cycle 1: OH + O3 HO2 + O2 HO2 + O OH + O2 Net: O3 + O O2 + O2 HOx cycle 2: OH + O3 HO2 + O2 HO2 + O3 OH + O2 + O2 Net: O3 + O3 O2 + O2 + O2 6 該兩個該兩個HOHOx x 循環(huán)的重要性與

6、高度有關(guān)循環(huán)的重要性與高度有關(guān) k kHO2+O HO2+O =10 =10-10 -10 cm cm3 3 molecule molecule-1 -1 s s-1 -1 k kHO2+O3 HO2+O3 =10 =10-15 -15 cm cm3 3 molecule molecule-1 -1 s s-1 -1 就它們的重要性，主要取決于就它們的重要性，主要取決于O/OO/O3 3 (HO (HO2 2約為約為10107 7 隨高度變化不大）。在較低的平流層（隨高度變化不大）。在較低的平流層（20 km), 20 km), O/OO/O3 3 大概大概1010-7 -7, , 因此因此循

7、環(huán)循環(huán)2 2重要，而在大約重要，而在大約50 50 km, O/Okm, O/O3 3 為為1010-2 -2, ,循環(huán) 循環(huán)1 1就起主要作用了。就起主要作用了。 7 (3)ClOx CFCl3 (CFC-11) and CF2Cl2 (CFC-12): CFCl3 + hv CFCl2 + Cl CF2Cl2 + hv CF2Cl + Cl ClOx cycle 1: Cl + O3 ClO + O2 k1 = 2.310-11 exp(-200/T) ClO +O Cl + O2 k2=3.0 10-11exp(70/T) Net : O3+OO2 + O2 在在40 km 40 km

8、（T=T=251 K251 K），），OO3 3=0.5 =0.5 10 1012 12 , , O/OO/O3 3= 9.4 = 9.4 10 10-4 -4. . 可得到：可得到： Cl Cl = 1/k = 1/k1 1OO3 3 = 0.2s = 0.2s ClO ClO =1/k =1/k2 2O= 53 sO= 53 s 8 Cl + O3 ClO + O2 ClO + NO Cl + NO2 k3 =6.410-12 exp(290/T) NO2 +hvNO +O Net: O3+hvO+O2 但但O O很快又形成了很快又形成了O O3 3, ,上述的循環(huán)不構(gòu)成對上述的循環(huán)不構(gòu)成

9、對O O3 3的破壞的破壞 （零循環(huán)），因而取決于（零循環(huán)），因而取決于ClOClO跟跟NONO還是跟還是跟O O反應(yīng)。反應(yīng)。 同樣在同樣在 40 km, NO = 1109 ， kClO+O = 410-11 ，kClO+NO = 210-11. 那么那么 k2O/k3NO 0.9 穩(wěn)態(tài)時，穩(wěn)態(tài)時，Cl/Cl0=0.008 9 HOx/ClOx cycle 1: Cl + O3 ClO + O2 OH + O3 HO2 + O2 ClO + HO2 HOCl + O2 HOCl + hv OH + Cl Net: O3+O3 O2+O2 + O2 如果將反應(yīng)如果將反應(yīng)2 2跟跟Chapman

10、Chapman中的反應(yīng)中的反應(yīng)4 4比較比較, ,可得到：可得到： kClO+O ClO/kO3+O O3 1.1 說明在該高度上說明在該高度上(35km)(35km)，ClCl催化循環(huán)去除催化循環(huán)去除O O3 3與與 ChapmanChapman循環(huán)中相當(dāng)。循環(huán)中相當(dāng)。 在較低的高度，因在較低的高度，因O O原子含量很低，以下跟原子含量很低，以下跟HOHOx x耦合的耦合的 循環(huán)會顯得重要。循環(huán)會顯得重要。 10 此外，在較低平流層（此外，在較低平流層（ 20 km),20 km),以下的耦合循環(huán)重要以下的耦合循環(huán)重要： HOx/BrOx cycle 1: Br + O3 BrO + O2

11、OH + O3 HO2 + O2 BrO + HO2 HOBr + O2 HOBr + hv OH + Br Net: O3 + O3 O2 + O2 + O2 BrOx/ClOx cycle 1: Br + O3 BrO + O2 Cl + O3 ClO + O2 BrO + ClO BrCl + O2 BrCl + hv Br + Cl Net: O3 + O3 O2 + O2 + O2 11 BrOX /ClOX cycle 2: Br + O3 BrO + O2 Cl + O3 ClO + O2 BrO + ClO+ClOO + Br ClOO + M Cl + O2 Net: O3

12、+ O3 O2 + O2 + O2 關(guān)于關(guān)于HOx, NOx, ClOx, HOx, NOx, ClOx, 還可能會有其他反應(yīng)通道。還可能會有其他反應(yīng)通道。 奇氧奇氧 （O Ox x, ,習(xí)慣上，習(xí)慣上，O+ OO+ O3 3),),注意一些其他定義。注意一些其他定義。 12 6.3 6.3 對流層對流層O O3 3 一種看不見，無色，有特殊味道的一種直接的一種看不見，無色，有特殊味道的一種直接的 溫室氣體，不是直接排放的污染物，是一種二次溫室氣體，不是直接排放的污染物，是一種二次 污染物，因其與污染物，因其與OHOH反應(yīng)，改變了其它溫室氣體的反應(yīng)，改變了其它溫室氣體的 壽命（如壽命（如CHC

13、H4 4）。）。 早期的研究（約早期的研究（約3030年前）認為，對流層的臭氧全年前）認為，對流層的臭氧全 部來自于平流層，目前的研究結(jié)果表明：平流層輸部來自于平流層，目前的研究結(jié)果表明：平流層輸 入通量入通量475Tg475Tg（O O3 3）/yr/yr，預(yù)報在對流層中的光化學(xué)，預(yù)報在對流層中的光化學(xué) 源是該值的好幾倍，但幾乎與匯平衡。源是該值的好幾倍，但幾乎與匯平衡。 （IPCC,2001IPCC,2001） 13 Crutzen et alCrutzen et al（19991999） Tellus 145Tellus 145 平流層輸入平流層輸入 1450 Tg1450 Tg（O O

14、3 3）/yr/yr O O3 3生產(chǎn)：生產(chǎn)： 2460 Tg2460 Tg（O O3 3）/yr/yr O O3 3消耗：消耗： 3260 Tg3260 Tg（O O3 3）/yr/yr 目前對流層臭氧的總量目前對流層臭氧的總量(IPCC,2001(IPCC,2001）: : 370 Tg 370 Tg（O O3 3） 34 DU (1 DU=2.687x1034 DU (1 DU=2.687x1016 16 molec/cm molec/cm2 2) ) 50 ppb 50 ppb 約占臭氧柱總量的約占臭氧柱總量的8% (10%)8% (10%) 14 6.3.1 6.3.1 光化學(xué)產(chǎn)生與

15、消耗光化學(xué)產(chǎn)生與消耗 對流層的化學(xué)大部分是由波長小于對流層的化學(xué)大部分是由波長小于340nm340nm的太陽的太陽 紫外輻射驅(qū)動的，也就是從平流層輸送下來的紫外輻射驅(qū)動的，也就是從平流層輸送下來的O O3 3起起 到了十分重要的作用。到了十分重要的作用。 盡管盡管O(O(1 1D)D)主要會回到基態(tài)，偶然也能產(chǎn)生主要會回到基態(tài)，偶然也能產(chǎn)生2 2個個OHOH O3 +hv (315 340 nm)O(3P) +O2 (315)O(1D)+O2 O(1D)+MO(3P)+M 96% O(1D)+H2O2OH 4% 15 NO2 +hv(400nm)O(3P)+NO J1 O+O2+M M+O3

16、k2 O3+NO NO2+O2 k3 穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài) O3=J1NO2/k3NO 50N, NO=NO2 O3= 5 ppb 在這樣的一個體系中，如果知道了在這樣的一個體系中，如果知道了NONO、NONO2 2 和和 O O3 3的初始值（過量的初始值（過量O O2 2) )， O O3 3的穩(wěn)態(tài)值的穩(wěn)態(tài)值? ? 16 如果在典型的城市條件及中午太陽：如果在典型的城市條件及中午太陽： NOx = 100 ppb, O3 = 100 ppb,JNO2 = 0.015 s-1, M = 2.51019 molec cm-3, kNO+O3 = 1.910-14cm3 molec-1 s-1. 得到：得到

17、：NO/NONO/NO2 2=0.32, =0.32, 因此因此NO=24 ppb, NO=24 ppb, NONO2 2=76ppb.=76ppb.中午中午, J, JNO2 NO2 最大 最大, NO , NO 所占的分?jǐn)?shù)最大所占的分?jǐn)?shù)最大. . 典型的典型的12-h 12-h 白天平均白天平均NO/NONO/NO2 2=0.1.=0.1. NONOx x 主要白天除去途徑主要白天除去途徑 OH + NOOH + NO2 2 + M HNO + M HNO3 3 + M + M 在地表條件在地表條件(300 K, 1 atm)(300 K, 1 atm)下下, k, kOH+NO2 OH+

18、NO2 約為 約為 1 11010-11 -11 cm cm3 3 molec molec-1 -1 s s-1 -1. .因此，當(dāng) 因此，當(dāng)OH=10OH=106 6, NO, NO2 2 白天壽命大概白天壽命大概1 d. 1 d. 17 HO2 +NONO2+OH NO2 +hv(5 ppt NO5 ppt 時，時，R R1 1RR2 2, , 相當(dāng)于相當(dāng)于 NONOx x= 15-20 ppt.= 15-20 ppt. 19 Crutzen et al. (1999) Crutzen et al. (1999) 使用一模式，認為使用一模式，認為 在自由大氣，在自由大氣， NONOx x2

19、0 ppt20 ppt時，時，OO3 3 會增加會增加 在近地層，在近地層， NONOx x50 ppt50 ppt時，時，OO3 3 會增加。會增加。 有人認為，有人認為，NONOx x= 3-5 ppb3-5 ppb時，時，NOxNOx增加不會增加不會 使使O O3 3增加。增加。 對流層對流層O O3 3的匯：的匯： 除了光化學(xué)反應(yīng)外，還有在地表被破壞（主要是植除了光化學(xué)反應(yīng)外，還有在地表被破壞（主要是植 被），此外，在某些特定條件下，在極地被），此外，在某些特定條件下，在極地PBLPBL中特別中特別 在冬末時，在冬末時，O O3 3與鹵素自由基和氣溶膠的反應(yīng)（引起高與鹵素自由基和氣溶膠

20、的反應(yīng)（引起高 度重視）度重視）. . 20 在極地地面大氣在極地地面大氣O O3 3減少減少 東太平洋熱帶海洋地區(qū)幾乎沒有東太平洋熱帶海洋地區(qū)幾乎沒有O O3 3 在在Mace HeadMace Head：低：低O O3 3與浮游生物活動有關(guān)與浮游生物活動有關(guān) 2 2OBrBrOBrO 23 OBrOOBr 比較清楚比較清楚 北極地區(qū)北極地區(qū)O O3 3迅速損失是與迅速損失是與BrOBrO有關(guān)有關(guān) 對流層中鹵素化學(xué)對流層中鹵素化學(xué) 21 O O3 3的催化破壞也可能在對流層發(fā)生的催化破壞也可能在對流層發(fā)生 22 OHOXHOXO OHXhvHOX 223 OHOOOH 23 OXOOX X=

21、 Br or I 22 ClCl原子的活性比原子的活性比OHOH高高10103 3 19881988年以前年以前:Cl:Cl原子豐度非常小（原子豐度非常?。?0102 2-10-103 3molec/cmmolec/cm3 3） 目前根據(jù)目前根據(jù)C C2 2C C4 4 NMHC NMHC損失速率推得損失速率推得Cl Cl 在在MBLMBL中可能高中可能高 到到10103 3-10-105 5，但未高到引起，但未高到引起O O3 3破壞。破壞。 在夜間已檢測到了在夜間已檢測到了ClCl2 2， ，但沒有直接測量到 但沒有直接測量到ClCl或或ClOClO 鹵素的源：鹵素的源： 有機鹵化物的光解

22、有機鹵化物的光解(CH(CH2 2I I2 2，CHCH2 2ClIClI，CHCH3 3I I 和和CHBrCHBr3 3） 海鹽中海鹽中ClCl- -和和BrBr- -氧化產(chǎn)生氧化產(chǎn)生 ClOx ClOx 和和BrOxBrOx 23 北極對流層臭氧北極對流層臭氧 的減少的減少 Spicer et al., 2002 total depletion of surface ozone over sea ice at polar sunrise correlated with elevated Br2, BrCl “bromine explosion” elevated BrO in Arcti

23、c free troposphere? 23 2 23 3222 2 )(2 OBrOBr OBrBrOBrO OBrOOBr _ net: catalytic ozone destruction: 24 6.3.2 6.3.2 對流層臭氧的分布對流層臭氧的分布 對流層臭氧：遙遠地區(qū)熱帶海洋對流層臭氧：遙遠地區(qū)熱帶海洋, , 小于小于10ppb10ppb； 上對流層：上對流層：100ppb100ppb； 污染大城市地區(qū)經(jīng)常大于污染大城市地區(qū)經(jīng)常大于100ppb100ppb。 對流層下部（地表附近），臭氧有較大對流層下部（地表附近），臭氧有較大 的逐日波動和明顯的季節(jié)變化，臭氧產(chǎn)生的逐日波動和明

24、顯的季節(jié)變化，臭氧產(chǎn)生 的主要區(qū)域是中緯度工業(yè)化地區(qū)和熱帶生的主要區(qū)域是中緯度工業(yè)化地區(qū)和熱帶生 物量燃燒地區(qū)。物量燃燒地區(qū)。 25 最新研究結(jié)果（最新研究結(jié)果（IPCC,2001IPCC,2001）根據(jù)觀測、分）根據(jù)觀測、分 析和模式結(jié)果，全球平均的對流層臭氧最可析和模式結(jié)果，全球平均的對流層臭氧最可 能增加是能增加是9Du9Du，在，在6 613Du13Du，6767的置信度。的置信度。 長期趨勢（長期趨勢（IPCC,2007):IPCC,2007):比較難，有一些觀測比較難，有一些觀測 資料，所得結(jié)果有正負趨勢，跟時間與區(qū)域資料，所得結(jié)果有正負趨勢，跟時間與區(qū)域 有關(guān)。有關(guān)。 隨緯度變化

25、；隨緯度變化； 逐日波動和季節(jié)變化，逐日波動和季節(jié)變化，4 45 5月極大，月極大， 1212月極??；月極?。?逐年增加逐年增加 書上書上P366P366圖圖 6.146.146.166.16 26 對流層對流層O O3 3趨勢趨勢 自自1919世紀(jì)末以來對流層世紀(jì)末以來對流層O O3 3增加是明顯的增加是明顯的. . 在歐洲（德國）在歐洲（德國）1971-19911971-1991年年 : : （10km10km以下）以下）2 2/a/a 特征：特征： 在歐洲所有高度上在歐洲所有高度上O O3 3增加，但在日本增加，但在日本 站站O O3 3的增加是在的增加是在5.5km5.5km以下，最大

26、的增加是在以下，最大的增加是在 2km2km以下以下. . 27 28 Preindustrial ozone models Marenco et al. 1994 OZONE TREND AT EUROPEAN MOUNTAIN SITES, 1870-1990 29 控制對流控制對流O O3 3全球分布因子全球分布因子 O O3 3前體物排放前體物排放 當(dāng)?shù)毓饣瘜W(xué)過程當(dāng)?shù)毓饣瘜W(xué)過程 對流層中輸送對流層中輸送 從平流層直接輸入的不是主要源，沉降到從平流層直接輸入的不是主要源，沉降到 地表的不是主要匯地表的不是主要匯 主要源和匯：主要源和匯： 光化學(xué)生產(chǎn)和光化學(xué)破壞光化學(xué)生產(chǎn)和光化學(xué)破壞 理論

27、模式定量預(yù)報非常難，一些物種的數(shù)理論模式定量預(yù)報非常難，一些物種的數(shù) 據(jù)庫還有限據(jù)庫還有限. . 30 10模式：（模式：（1010molecules cm-2 s-1） 化學(xué)生產(chǎn)化學(xué)生產(chǎn) 24954763 3747 化學(xué)破壞化學(xué)破壞 28214898 3629 沉降沉降 7241253 869 穿過穿過300hPa 4001388 722 31 32 北半球中高緯度遙遠地方：北半球中高緯度遙遠地方： 地面地面O O3 3在春季（在春季（3-53-5月月) )有極大值有極大值, ,平流層向下平流層向下 輸送光化學(xué)輸送光化學(xué) 模式：模式： 春季春季O O3 3極大值：極大值： 平流層成分光化學(xué)成

28、分平流層成分光化學(xué)成分 平流層平流層 極大出現(xiàn)在冬末早春極大出現(xiàn)在冬末早春 光化學(xué)光化學(xué) 極大在夏季極大在夏季 輸送輸送 春季比夏季更有效春季比夏季更有效 33 6.3.3 6.3.3 環(huán)境效應(yīng)環(huán)境效應(yīng) 臭氧不僅有較強的紫外吸收帶，而臭氧不僅有較強的紫外吸收帶，而 且有很強的紅外吸收帶，因而是很且有很強的紅外吸收帶，因而是很 重要的溫室氣體，化學(xué)活性，重要重要的溫室氣體，化學(xué)活性，重要 的強氧化劑。的強氧化劑。 6.3.4 臭氧觀測臭氧觀測 O O3 3探空網(wǎng)探空網(wǎng) 地面地面O O3 3觀測觀測 飛機觀測飛機觀測 衛(wèi)星觀測衛(wèi)星觀測 34 氣柱臭氧總量和平流層臭氧地面光學(xué)觀測氣柱臭氧總量和平流層

29、臭氧地面光學(xué)觀測 方法（方法（ DobsonDobson，19291929）用來進行測量臭）用來進行測量臭 氧總量的標(biāo)準(zhǔn)儀器，一臺雙棱鏡紫外分光氧總量的標(biāo)準(zhǔn)儀器，一臺雙棱鏡紫外分光 光度計，同時觀測光度計，同時觀測4 4對波長對波長A,B,C,DA,B,C,D。 6.3.4.1 6.3.4.1 氣柱臭氧總量氣柱臭氧總量 DobsonDobson儀測量基本原理儀測量基本原理 其實就是一臺雙棱鏡紫外分光光度計，工作其實就是一臺雙棱鏡紫外分光光度計，工作 原理類似于一般分光光度計，只是它不對測量光原理類似于一般分光光度計，只是它不對測量光 譜范圍連續(xù)掃描，。（參考書上）。譜范圍連續(xù)掃描，。（參考書上

30、）。 35 原理參看參考書原理參看參考書 36 最基本原理：波長為最基本原理：波長為 的單色太陽光通過大氣后，的單色太陽光通過大氣后， 其輻射強度減少：其輻射強度減少： I I =I=I0 0 exp(-exp(- -(air+aerosol) -(air+aerosol)scat scat) ) 原則上，如果上述參數(shù)知道，可從測量的太陽光原則上，如果上述參數(shù)知道，可從測量的太陽光 強求得臭氧總量。在實際工作中，利用差分吸強求得臭氧總量。在實際工作中，利用差分吸 收技術(shù)，即再選一個收技術(shù)，即再選一個 附近臭氧吸收很弱的波附近臭氧吸收很弱的波 長長 , ,得到類似的方程。得到類似的方程。 可簡化

31、成：可簡化成： ln(Iln(I /I/I ) ) -(-( - - ) ) 其中其中 是臭氧吸收系數(shù)，是臭氧吸收系數(shù)， 為考慮了光線折射后陽光穿為考慮了光線折射后陽光穿 過臭氧層的光線實際路程與臭氧厚度之比，過臭氧層的光線實際路程與臭氧厚度之比， 氣柱臭氣柱臭 氧總量。氧總量。 實際工作中使用實際工作中使用2 2對波長以更好地消除氣溶膠。對波長以更好地消除氣溶膠。 37 6.3.4.2 6.3.4.2 空中觀測，臭氧探空儀空中觀測，臭氧探空儀 19341934年：紫外攝譜儀年：紫外攝譜儀 19581958年年: : 光學(xué)光學(xué) 電化學(xué)電化學(xué) 化學(xué)發(fā)光化學(xué)發(fā)光 38 39 40 41 O O3

32、3廓線廓線 42 臭氧隨高度的變化臭氧隨高度的變化 (2001.10.18,南苑) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 020406080100120140 PoPo3 3/nb/nb H/mH/m 15時 17時 18時 21時 2001/10/18, 北京南苑北京南苑 43 圖圖2 臭氧探空比對廓線臭氧探空比對廓線 （2002.1.13,北京南苑）（2002.1.13,北京南苑） 0 0 50005000 1000010000 1500015000 2000020000 2500025000 3000030000 3500035000 4000040000 0 05 51010151520202525 PoPo3 3/mPa/mPa H/mH/m VaisalaVaisala GPSO3GPSO3 44 Total column tropospheric ozone Total column tropospheric ozone shows a maximum in the high Total column tropospheric ozone shows a maximum in the high latitudes of the summertime hemisphere.