從稀土廢水中回收制備氧化稀土試驗研究

1、從稀土廢水中回收制備氧化稀土試驗研究羅宇智，沈明偉（中國地質(zhì)科學院礦產(chǎn)綜合利用研究所，中國地質(zhì)調(diào)查局金屬礦產(chǎn)資源綜合利用技術研究中心，四川 成都，610041）摘要：稀土冶煉廢水中含有一定濃度的稀土元素，如不加以回收，會造成稀土資源的浪費。為使回收稀土廢水中的稀土，試驗采用化學沉淀-萃取反萃-草酸精制的工藝回收廢水中的稀土。化學沉淀試驗表明，以氫氧化鈉為沉淀劑，廢水中稀土的沉淀率可達97.51%；沉淀經(jīng)酸溶，水解除鐵后進行稀土萃取試驗，萃取級數(shù)2級，稀土元素的萃取率為97.33%；萃取后的稀土富集有機相經(jīng)3級反萃，草酸精制后獲得氧化稀土產(chǎn)物。整個工藝流程中稀土總回收率為90.93%。關鍵詞：

2、稀土廢水；化學沉淀；萃?。徊菟峋芼oi:10.3969/j.issn.1000-6532.2016.03.00x中圖分類號：TD989；X703 文獻標志碼：A 文章編號：1000-6532（2016）03-0我國是稀土生產(chǎn)大國，稀土產(chǎn)量占世界97%，每年稀土行業(yè)產(chǎn)生的廢水量達2000多萬噸。稀土冶煉廢水中的稀土元素濃度通常在50-800 mg/L-1的范圍內(nèi)，如不加以回收利用而直接排放，我國每年將損失稀土氧化物資源近千噸，稀土資源流失量較大，經(jīng)濟損失嚴重。目前我國生產(chǎn)工藝造成的廢水，如果每年回收廢水中的75%的稀土元素，將直接回收稀土資源720噸，減少經(jīng)濟損失約5.7億元。本文根據(jù)試驗研究

3、的稀土廢水中稀土的濃度，采用化學沉淀法，水解除雜，萃取反萃和草酸精制工藝制備了氧化稀土產(chǎn)物，進行了多種條件的試驗研究，使稀土廢水中的稀土元素得到回收。1 試驗部分1.1稀土廢水水質(zhì)稀土廢水取自廣東省某稀土冶煉企業(yè)，稀土廢水水質(zhì)見表1。表1 稀土廢水水質(zhì)Table 1 Main Ccompositions of rare earth wastewater成分H+TREOCaOMgOAl2O3TFeTiO2Pb濃度/ mgL-1430300967.50.818.60.50.21.2 主要藥劑與儀器氫氧化鈉、鹽酸、碳酸鈉、氨水：分析純；P507：工業(yè)級；磺化煤油：工業(yè)級；草酸：優(yōu)級純；恒溫磁力攪拌器

4、：85-2型，上海司樂儀器有限公司；pH計：型號SG8，梅特勒托利多儀器（上海）有限公司；馬弗爐：型號：Thermolyne Furnace 6000，Barnstead公司。1.3 試驗與分析方法試驗流程如圖1所示。鹽酸反萃P507萃取水解除雜鹽酸溶解稀土沉淀物調(diào)節(jié)pH值沉淀稀土廢水圖1 試驗原則工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of the test收稿日期：2015-12-10，改回日期：2016-03-03作者簡介：羅宇智（1985-），男，碩士，工程師，主要從事冶金環(huán)境工程技術研究工作。取稀土廢水于燒杯中，加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)廢水pH值至一定值，沉淀稀

5、土廢水中稀土。待反應完全后固液分離，用水洗滌沉淀，測定其中總稀土的含量。將沉淀固體用鹽酸溶解，調(diào)節(jié)溶液pH值至一定值水解沉淀Fe3+，濾去沉淀后控制溶液pH值。用皂化度為40%的P507-磺化煤油體系萃取溶液中的稀土，測定萃余液中稀土的濃度。將稀土富集有機相用6mol /L-1鹽酸進行3級反萃，反萃得到的稀土富集液調(diào)節(jié)pH值至一定值，加入飽和草酸溶液精制草酸稀土沉淀，用水洗滌沉淀，烘干后于650下煅燒。測量氧化稀土產(chǎn)物中總稀土的含量。上述試驗流程中的各種主要元素采用ICP-AES 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定。2 結果與討論2.1 稀土廢水化學沉淀試驗2.1.1 沉淀pH值條件試驗以氫氧化鈉

6、溶液調(diào)節(jié)廢水pH值，不同沉淀pH值條件試驗結果見表2。表2 沉淀pH值條件試驗結果Table 2 Conditional test results of different precipitation pH values沉淀pH值67891011沉淀質(zhì)量/g0.931.551.822.002.062.08沉淀中TREO含量/%32.3235.3837.9842.3642.8142.76TREO沉淀率/%33.3960.9376.8094.1397.9998.82從表2可以看出，隨著廢水的pH值的上升，稀土廢水中總稀土的沉淀率也不斷增加。當廢水pH值調(diào)節(jié)至10時，總稀土的沉淀率已達97.99%，

7、繼續(xù)提高沉淀pH值至11，總稀土的沉淀率為98.82%，相較僅僅上升了0.83%。為保證廢水中稀土的沉淀率，防止廢水pH過高影響廢水處理和排放，確定調(diào)節(jié)廢水pH值至10。2.1.2 沉淀時間條件試驗進行沉淀時間條件試驗，試驗結果見表3.表3 沉淀時間條件試驗結果Table 3 Conditional test results of different precipitation times沉淀時間5101520沉淀質(zhì)量/g2.002.042.062.03沉淀中TREO含量/%42.6442.7742.8142.68TREO沉淀率/%94.7696.9597.9996.27 從表3可以看出，沉淀

8、5 min以后，TREO的沉淀率達到94.76%，延長沉淀時間，TREO的沉淀率沒有多大變化，考慮到調(diào)節(jié)pH和試驗操作需要一定時間，確定實際沉淀時間為15 min。2.1.3 稀土沉淀除雜試驗樣品的制備取200L稀土廢水進行沉淀試驗。制得含稀土的沉淀137.1 g，總稀土沉淀率為97.77%.樣品主要成分見表4.從表4可以看出，含稀土的沉淀物中稀土的含量為42.80%，其中含有較多的鈣，鎂，鐵，鋁，等雜質(zhì)，需要進一步除去。表4 沉淀主要化學元素多項分析結果Table 4 Results of major chemical elements in precipitation元素名稱TREOCaO

9、MgOAl2O3TFeTiO2Pb含量/%42.806.260.770.082.170.030.012.2 稀土萃取試驗2.2.1 稀土溶液水解除鐵試驗 稀土沉淀物用鹽酸溶解后，進行水解除鐵試驗除鐵試驗后的稀土溶液分析結果見表5。表5 水解除鐵后的稀土溶液化學多項分析結果Table 5 Results of major chemical elements in rare earth solution元素名稱TREOCaOMgOAl2O3TFe*TiO2*Pb*濃度/ g L-121.143.100.380.0326.40.5 0.5 *: TFe，TiO2，Pb濃度單位為mg L-1 從表5可

10、以看出經(jīng)過水解除鐵后，稀土溶液中的鐵離子濃度已降至26.4mg /L-1，稀土元素的回收率為98.81%，水解除鐵試驗取得了良好的效果。2.2.2 萃取劑濃度試驗 以P507為萃取劑，進行稀土萃取濃度稀土萃取率見圖2.圖2 萃取劑濃度對稀土萃取的影響Fig. 2 Effect of extractant concentrations on rare earth extraction 從圖2可以看出，隨著萃取劑P507濃度逐漸增大，萃取體系對稀土的萃取率也相應上升，但當萃取劑濃度從50%增加到70%時，溶液中稀土的萃取率從87.8%增加到了90.1%，增量不明顯。為保證稀土萃取率并控制萃取劑用量

11、，選取萃取劑P507的濃度為50%。2.2.3 萃取相比試驗 進行了P507萃取相比試驗，稀土萃取率見表6.表6 萃取相比對稀土萃取的影響Table 5 Effect of extraction phase ratios on rare earth extraction萃取相比O/A1:0.51：11:1.51:2萃余液濃度/ g L-11.712.934.204.88萃取率/%91.9086.1280.1376.91從表6可以看出，相比O/A越小，稀土的萃取率越高，但相比變小后，萃取劑用量較大，萃取有機相中稀土離子濃度較低，不利于稀土富集。根據(jù)相關文獻，當稀土的一級萃取率為85%左右時，采用

12、2-3級逆流萃取，萃取率能達到95%以上。實驗最終選定萃取相比為1:1，并將進行萃取級數(shù)試驗。2.2.4 稀土萃取時間試驗 進行了P507萃取時間試驗，萃取劑濃度為50%，萃取相比O/A為1：1，萃取時間為5，10，15，20，25，30min。稀土萃取率見圖3.圖3 萃取時間對稀土萃取的影響Fig. 3 Effect of extraction times on rare earth extraction 從圖3可以看出，隨著萃取時間的延長，稀土的萃取率也逐漸上升，當萃取時間超過20分鐘后，稀土萃取率增長緩慢，從保證稀土萃取率和控制萃取時間兩方面綜合考慮，選取萃取時間為20min。2.2.5

13、 萃取級數(shù)試驗逆流串級萃取有利于提高稀土的萃取率，進行了萃取級數(shù)試驗，試驗結果見表7.表7 萃取級數(shù)試驗結果Table 7 Test results of extra extraction stages萃取級數(shù)123萃余液濃度/ g L-12.910.560.37萃取率/%86.1297.3398.21從表7的試驗結果可以看出，級數(shù)越多，稀土的萃取率越高，但當萃取級數(shù)從2級到3級時，萃取率增加量不大，故選用2級萃取。2.2.6 稀土萃取綜合條件試驗綜合條件試驗結果見表8，稀土的萃取率達97.33%，稀土萃取取得了良好的效果。表8 綜合條件試驗結果Table 8 Test results of

14、comprehensive conditions試驗編號1#2#3#平均萃余液濃度/ g L-10.560.530.610.57萃取率/%97.3597.5197.1297.332.2.7 稀土富集有機相的制備稀土溶液依據(jù)萃取綜合條件進行萃取，萃取后的萃余液中主要成分見表9.總稀土的萃取率達97.20%。表9 萃余液大樣分析結果Table 9 Test results of raffinate bulk sample元素名稱TREOCaOMgOAl2O3TFe*TiO2*Pb*濃度/ g L-10.613.020.330.0323.40.5 0.5 2.3 氧化稀土的制備2.3.1稀土富集有機

15、相的反萃試驗 稀土富集有機相用6 mol/L-1鹽酸進行3級串級反萃，得到稀土反萃富集液中總稀土TREO的濃度為199.01 g/L-1，反萃率為96.94%，反萃液殘酸濃度為2.95 mol/L-1。2.3.2 草酸精制試驗草酸沉淀除雜試驗完成后進行固液分離。將沉淀過濾烘干后送入馬弗爐于650煅燒獲得氧化稀土產(chǎn)物。煅燒后的氧化稀土氧化產(chǎn)物分析結果見表10?？傁⊥罷REO在富集物中的含量達99.10%，草酸精制的稀土回收率達99.53%,整個工藝流程中稀土總回收率為90.93%。表10 氧化稀土產(chǎn)物分析結果/%Table 10 Test results of rare earth oxide

16、concentrationTREOCaOMgOAl2O3TFeTiO2Pb99.100.100.050.050.020.050.053 結 論（1)稀土廢水化學沉淀試驗以氫氧化鈉為沉淀劑，稀土元素的沉淀率97.77%，廢水沉淀中總稀土含量42.80%。（2）稀土萃取試驗以P507為萃取劑，經(jīng)兩級萃取稀土元素的萃取率為97.33%。（3）萃取后的稀土富集有機相經(jīng)3級反萃，草酸精制后獲得氧化稀土含量為99.10%的稀土產(chǎn)物。整個工藝流程中稀土總回收率為90.93%。從稀土廢水中回收制備氧化稀土產(chǎn)物試驗取得了良好的效果。參考文獻：1 徐光憲.稀土(上冊,第二版)M.北京: 冶金工業(yè)出版社,2005.

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19、centration from rare Rare earth Earth waste WastewaterLuo Yuzhi1 2, Shen Mingwei1 2(1 Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources, 2 Chinese Academy of Geological Sciences, Chinese Geological Survey Metal Mineral Resource Utilization Technology Center, Chengdu, Sichuan, China 610041)A

20、bstract: There are certain concentrations of rare earth elements in rare earth waste water, and it would be a waste of rare earth resources if the elements were not being recycled. In purpose of recycling rare earth in waste water, a process, which includes chemical precipitation, extraction and reextraction, oxalic acid refining, is used to recycle rare earth in waste water. Test results of chemical