中國焦爐煤氣凈化現(xiàn)狀

1、武漢科技大學本科畢業(yè)論文外文翻譯Coke oven gas: Availability, properties, purification, and utilization in ChinaRauf Razzaq, Chunshan Li, Suojiang Zhang（Beijing Key Laboratory of Ionic Liquids Clean Process, State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Scie

2、nces,Beijing 100190, PR China）Fuel 113 (2013) 287299中國焦爐煤氣可用性、性質(zhì)、凈化和利用現(xiàn)狀分析拉夫.拉扎克，李春山 ，張守江(北京離子液體清潔過程重點實驗室, 多相復雜系統(tǒng)國家重點實驗室, 中國科學院過程工程研究所 北京100190)能源，2013年第113期：287299頁0摘 要 由于人口爆炸式增長，全球?qū)δ茉吹男枨蟛粩嗌仙?迅速城市化和工業(yè)。現(xiàn)有的能源資源正努力應(yīng)對當前的能源需求。除了探索可再生能源替代品,能源資源必須使其可用潛力最大化。在鋼鐵行業(yè)，焦爐煤氣與煤炭煉焦密切相關(guān)。通常而言,一噸焦炭生產(chǎn)大約 360 m3焦爐煤氣。中國每年

3、生產(chǎn)700億N m3焦爐煤氣，但是,只有20%的天然氣作為燃料使用。處理焦爐煤氣沒有一個有效的恢復和有效利用方法，將會嚴重浪費資源和能源資源,導致環(huán)境污染。焦爐煤氣被視為氫分離、甲烷的濃縮和合成氣和甲醇生產(chǎn)的原料。它也可以被有效地用于發(fā)電和生產(chǎn)液化天然氣。焦爐煤氣的可用性、性能、凈化和利用在當前的研究中進行綜述。通過對中國和其他國家的一些重大工業(yè)項目在焦爐煤氣的利用技術(shù)和焦爐煤氣的利用方式進行了詳細總結(jié)。關(guān)鍵詞 焦爐煤氣 焦爐煤氣轉(zhuǎn)化 甲醇合成 甲烷化1 綜述隨著工業(yè)化和城市的快速增長，化石燃料儲量的枯竭導致世界能源供應(yīng)的威脅,不僅鼓勵人們尋找替代能源,也要求人們運用高效的能源利用方式。幾個世

4、紀以來，化石燃料已成為主要的工業(yè)，交通運輸和國民使用能源。全球大約90%的能源需求是依賴于此1。2007年全球一次能源使用量增長了約2.4%。然而，隨著亞洲發(fā)展中國家不斷改善他們的生活標準，這個數(shù)據(jù)在未來可能會進一步增長,。中國對能源的需求增長了7.7%,緊隨其后的分別是印度的6.8%和美國的1.6%2。中國在過去的十年左右已經(jīng)樂享了最激烈的經(jīng)濟增長,國民生產(chǎn)總值(GDP)增加了10%。這種增長率讓中國迅速從2007 - 2008年的金融危機中復蘇。這樣的經(jīng)濟和人口的繁榮,使得中國的能源消耗在上升,更重要的是,它強烈影響全球的能源平衡3歷來中國的能源結(jié)構(gòu)中煤占據(jù)著主導地位，盡管過去幾十年中，其

5、他種類的燃料也可以選做能量配置在,煤炭在在中國的能源應(yīng)用中仍然起著主導作用。據(jù)模型在2010年的預測，預計每年煤炭需求增加近2%4。中國煤炭的儲備估計約為5.57萬億噸,位居世界第三。中國被認為是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國和消費國5。 在過去的幾十年里，煤炭作為鋼鐵工業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè),使得鋼鐵已經(jīng)成為一個城市化現(xiàn)代化和工業(yè)發(fā)展的指標,。據(jù)世界煤炭協(xié)會報告,全球鋼鐵總量的70%左右的生產(chǎn)依賴煤炭6。中國因為其豐富的煤炭儲存量，使得鋼鐵行業(yè)在中國經(jīng)濟中扮演了重要角色,其快速增長，并超越日本成為世界上最大的鋼鐵生產(chǎn)國。盡管有這樣的成就,但是中國鋼鐵工業(yè)的能源利用效率在全球主要的鋼鐵生產(chǎn)國中是最低的。然而,中

6、國在不斷進行研究和發(fā)展，以改善能源效率，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展7。中國2004年在煉焦工藝凈能源平均消耗量為4.3 GJ / t,而國際平均為3.8 GJ / t8。 焦爐煤氣,有時簡單地稱為“焦爐氣”,是一種煉焦過程的副產(chǎn)品,煤炭的揮發(fā)性物質(zhì)生成焦爐煤氣,留下高含碳量的焦碳。焦炭是通過煤在特定的碳化度或不同的煤炭混合并在溫度1400 k時產(chǎn)生的一種多孔性含碳物質(zhì) 。大約90%的焦炭生產(chǎn)于用于保證鐵生產(chǎn)的混合煉焦煤的高爐9。通常而言,1.25 1.65噸煤炭能生產(chǎn)一噸焦炭并生產(chǎn)接近300 - 360 m3焦爐煤氣(6 - 8 GJ / t焦炭)8。表1顯示了一個典型煉焦廠能量平衡隨著不同原材料和產(chǎn)物分

7、布10。中國2007年焦炭產(chǎn)量約3.35億噸,接近全球焦炭生產(chǎn)總量的60%。中國2007年的焦爐煤氣產(chǎn)量估計約700億立方米。然而,只有20%的焦爐煤氣作為燃料使用;絕大部分的氣體直接排放到大氣中,導致嚴重環(huán)境影響并造成很大的能源浪費。在鋼鐵行業(yè)急需開發(fā)新技術(shù)來恢復對焦爐煤氣的利用11、12。在中國,煤礦附近的焦化企業(yè)只回收24%的焦爐煤氣副產(chǎn)品,失去一個很高比例的潛在能量并產(chǎn)生25兆噸二氧化碳8。此外,將焦爐煤氣轉(zhuǎn)化為更高能量值得產(chǎn)品可以明顯加強在中國鋼鐵行業(yè)的能源利用效率。 表一一個典型焦化工藝質(zhì)量流和能量流10.Energy input (42.7 GJ/t coke)Coal 91.4

8、4%Electric power 0.37%Fuel gas (firing gas) 7.61%Steam 0.58% Energy output (42.7 GJ/t coke)Coke 69.63%COG 17.92%Tar 2.77%BTX 0.98%Sulfur 0.05%Energy loss 8.65% 日本經(jīng)過一番研究，對由焦爐煤氣生產(chǎn)氫氣的可持續(xù)工藝進行開發(fā)，使得焦爐煤氣已成為氫氣的一個重要來源,。普望拓和阿吉亞麻13提出了一個由焦爐煤氣產(chǎn)氫的簡單方法。奧羅札記.伊特14通過對熱焦爐煤氣中焦油蒸汽進行部分氧化和重整產(chǎn)生氫氣，該法低成本且效率高，不使用任何催化劑。焦爐煤氣中的濃

9、縮氫氣也可以通過催化甲烷部分氧化獲得15。用膜技術(shù)對焦爐煤氣進行部分氧化可以生產(chǎn)合成氣體12。焦爐煤氣通過不同的方法,比如部分氧化、蒸汽重整、或干法重整制成的合成氣(CO + H2)可以被用來生產(chǎn)重要的有機產(chǎn)品,如甲醇16。焦爐煤氣和一氧化碳，二氧化碳催化劑聯(lián)合甲烷化被用來富集甲烷。催化劑的選擇和性質(zhì)可以很顯著地影響CH4生產(chǎn)的活性和選擇性。無論是使用惰性還是活性金屬催化劑的不同氧化態(tài)都曾被報道過用于一氧化碳和C二氧化碳與氫氣反應(yīng)生產(chǎn)甲烷17-21。 在當前的調(diào)查中,我們將聚焦中國，關(guān)于鋼鐵行業(yè)和焦爐煤氣生產(chǎn)行業(yè)對焦爐煤氣的可用性進行探討。我們主要廣泛地探討焦爐煤氣的凈化和利用,以及目前焦爐煤

10、氣的利用路線和未來技術(shù)的探索和發(fā)展。通過對一些在不斷發(fā)展前沿技術(shù)的重點團體和企業(yè)進行調(diào)研，我們發(fā)現(xiàn)中國的焦爐煤氣利用設(shè)施正在被高度重視,。最后,我們也作出了一些結(jié)論。2 焦爐煤氣的屬性和焦爐煤氣的凈化2.1 焦爐煤氣的屬性在出現(xiàn)天然氣之前,焦爐煤氣被用來滿足國內(nèi)諸如謝菲爾德和英格蘭的伯明翰等工業(yè)城市的能源需求。然而,焦爐煤氣很快就被甲烷所取代。焦爐煤氣實際上是一氧化碳、氫氣、甲烷等可燃氣體和不燃的物的混合體,包括二氧化碳和氮氣22。在煉焦過程中,釋放出的氣體的組分取決于煤的性質(zhì)(表2)。表二鋼鐵行業(yè)煉焦過程中焦爐煤氣各組分 (體積%) 23,24.COG constituents vol%H2

11、 5560CH4 2327CO 58CO 212N2 36C2H4 11.5C2H6 0.50.8C3H6 0.07H2S 3.2E-5盡管焦爐煤氣被認為是一種非標準氣體燃料,但是它仍然有合理的能量值和熱值,這要依賴于所使用的煤的性質(zhì)和碳化類型。高氫氣含量的焦爐煤氣的熱值為19.9 MJ / m3,這是高爐煤氣(3.9 MJ / m3)熱值的5倍8。表3提供天然氣和其他合成氣體燃料的熱值比較。 表三部分典型氣體燃料的熱值 25,26.Fuel type Heating value (MJ/m3) (MJ/kg)Natural gas 40.6 56.6Coke oven gas 19.9 41

12、.6Water gas 18.9 21.9Blast furnace gas 3.9 2.7Producer gas 5.8 5.2 如前所述,碳化過程的類型顯著地影響焦爐煤氣的生產(chǎn)及其屬性。在700進行的低溫碳化過程,生成半焦,導致較低的焦爐煤氣和氨產(chǎn)量和較高焦油產(chǎn)量。在這個過程中產(chǎn)生的焦爐煤氣較高的熱值和較低的氫含量。高溫碳化高產(chǎn)焦爐煤氣和氨，低產(chǎn)焦油。此外,焦爐煤氣產(chǎn)量越低,氫氣的含量將會越高27。2.2 焦爐煤氣的凈化工業(yè)焦爐煤氣凈化過程的優(yōu)化對實現(xiàn)高效、經(jīng)濟、和環(huán)保非常重要。焦爐煤氣凈化方案改善的潛力是非常巨大的,尤其是凈化廠的吸附和解吸裝置28。焦爐煤氣是許多不同組分的混合體;除了

13、列于表2的組分,焦爐煤氣還包含其他次要成分,如氨、氰化氫、銨氯、焦油組分(焦油酚酸等酸性氣體,和瀝青基氣體如吡啶),和二硫化碳。其中,氫氣、甲烷、一氧化碳和石蠟以及不飽和氣體是最終的清潔氣體有用成分,而少量的二氧化碳,氮氣，氧氣，都存在于最后的氣體中。應(yīng)盡可能多地從副產(chǎn)物儲槽中移走產(chǎn)物，這樣既實用又經(jīng)濟29。就傳統(tǒng)而言,焦化廠是連接到一個網(wǎng)絡(luò)集成的鋼鐵和鋼鐵廠。熱值較低的高爐煤氣用來加熱焦爐，通過增加焦爐煤氣的量來增加熱值。盡可能多地將焦爐煤氣用于具有節(jié)能設(shè)施的小能源密集型廠，如點火爐加熱、軋鋼廠、能源生產(chǎn)。與全球煉焦設(shè)備相比,德國是當今在焦爐煤氣方面技術(shù)最先進的。然而,工程師和研究人員正在繼

14、續(xù)努力，以提高效率和使整個工廠環(huán)境標準10。基本的焦爐煤氣處理過程在鋼鐵行業(yè)數(shù)年來沒有顯著改變。一般來說,來自于電焦爐的熱焦爐煤氣在除氨之前先經(jīng)過以下過程將酸性氣體除去30、31:1.熱焦爐煤氣通過直接接觸稀氨水進行預冷卻從大體積的煤焦油混合物分離出來直接噴到收集系統(tǒng)。接著用瑪麗冷卻器將熱氣體冷卻到70100。在這個過程中,大約30%的初氨和大部分的焦油組分被除去。被利用后排出液體,也稱“洗液”,被回收起來，以進一步利用用。2.氣體使用直接或間接再冷，進一步冷卻到2830 。在直接冷卻器中,焦爐煤氣是通過直接逆向接觸冷卻氨進行冷卻。散失的熱量通過循環(huán)水冷卻，以再回收使用。間接冷卻器使用的是殼管

15、式熱交換器,冷卻水走管層，焦爐煤氣走殼層。3.最后,經(jīng)冷卻的焦爐煤氣通過電捕焦油器除去大量的焦油液滴。有些些設(shè)備還配備了一個現(xiàn)場焦油蒸餾單元。4.萘在分離器被輕油油洗，進行回收。焦爐煤氣通過精餾可以回收苯、甲苯和二甲苯。 焦渣在煉焦，淬火和篩選過程中產(chǎn)生，可以在現(xiàn)場的燒結(jié)礦廠使用或作為一個有用的副產(chǎn)品出售。 一個帶有封閉的循環(huán)水冷的焦爐煤氣冷卻系統(tǒng)通過使用冷卻塔，可以防止污染物釋放到大氣中。該系統(tǒng)具有較低的安裝成本，并通過使用高效的自我清潔螺旋熱交換器而非常規(guī)提熱交換器來高效率,。此外,由于焦爐煤氣沒有直接接觸冷卻水，故再生水可以直接利用32。 傳統(tǒng)的焦爐煤氣處理工藝流程圖1所示。水和焦油成分

16、被轉(zhuǎn)移到原油瀝青回收單元,然后焦爐煤氣被冷卻到27左右。氨氣和氫硫化被精制進入精制裝置,粗苯被回收，進一步進行利用。在精制單元中使用的水被循環(huán)回收后再次泵入進入洗滌器。最后在高溫高壓并且有催化劑存在的條件下真氨被分解為氮氣和氫氣。而單質(zhì)硫通過“克勞斯法”可以得到硫化氫。生物廢水處理單元不斷合成和分解不同的碳氫化合物和含氮化合物10。 圖一：典型的焦爐煤氣生產(chǎn)過程圖2.2.1 脫氨 一般來說,焦爐煤氣中的氨在接觸包含硫酸酸霧的氣體時形成銨硫酸,然后回收、結(jié)晶和干燥，然后作為肥料出售?，F(xiàn)代更多的從焦爐煤氣中脫除氨的先進工藝，包括水洗過程在內(nèi)33。焦爐煤氣在二級冷卻器冷卻到27后,被輸送到配備了提餾

17、段的脫氨裝置。接著，焦爐煤氣進入容器的吸附部分,而部分吸附溶液被冷卻和回收。從自由氨汽提塔出來的水被打入吸收器的頂部。水從提餾段持續(xù)冷卻并循環(huán)利用,而多余的水先打入固定氨汽提塔然后排出。石灰或燒堿與非揮發(fā)性酸反應(yīng)固定氨，允許它從溶液中吸收蒸汽。蒸汽離開剝離單元都通過部分冷凝器回收和處理氨氣和其它酸性氣體。一個典型的水洗氨過程將焦爐煤氣-氨含量從200 - 500 g / 100減少到2-7g / 10030。2.2.2 焦爐煤氣脫硫使用液氨從焦爐煤氣中脫除硫化氫的去除是在煉焦工業(yè)已經(jīng)達到很完善的程度并被視為已經(jīng)充分發(fā)達的分離過程。根據(jù)歐洲標準,焦爐煤氣中的硫化氫必須被脫除到殘余值為0.5 g

18、/ m3的可接受范圍。因此,使用氨氣從焦爐煤氣中脫除硫化氫引起了極大的關(guān)注。這個過程包括使用液氨捕獲硫化氫,緊隨其后，在“克勞斯過程”中使用酸性氣體(圖1)來獲取單質(zhì)硫，這個過程產(chǎn)生的單質(zhì)硫可以作為一個產(chǎn)品出售。中國已有五例運用此技術(shù)從焦爐煤氣中脫硫的裝置。該過程有毒物排放為零并且生成有用的副產(chǎn)品(硫)使其具有一定優(yōu)勢34。 在焦爐煤氣脫硫,三分之一的硫化氫根據(jù)下面的部分氧化首先消耗反應(yīng)掉:3H2S+3/2O22H2SO2H2O(g) （1）氧化反應(yīng)之后，硫化氫進行如下的克勞斯反應(yīng)：2H2S+SO22H2O(g)+3/2S (2)該反應(yīng)是在有氧化鋁催化劑存在并且反應(yīng)溫度在230250之間。 上

19、述過程的一個缺點是,酸氣體中高氨百分含量會觸發(fā)第二個耗氧過程，產(chǎn)生水、氮氣和氮氧化物,并導致較低單質(zhì)硫產(chǎn)量。另一個主要缺點包括硫化氫導致催化劑中毒。為了克服這個問題,高溫( 1100 )對于硫化氫催化氧化是必需的。使用AS循環(huán)氨洗法從焦爐煤氣中聯(lián)合脫除氨氣和硫化氫由此引入。這種方法涉及到硫化氫的部分氧化和氨在鎳催化劑存在并在1100 1200 同時分解34、35。這個過程的另一個挑戰(zhàn)是硫化氫從氨的水溶液分離的不完全,此過程中有接近2%的硫化氫未被分離出來而留在剝離方案中，并會產(chǎn)生硫氧化物，導致環(huán)境問題36。帕克.伊特研究了焦爐煤氣在存在水蒸汽和氨，以五氧化二釩/ 二氧化硅和 氧化鐵/ 二氧化硅

20、催化劑有選擇性地去除硫化氫。該催化劑對去除硫化氫具有高度選擇性,并且二氧化硫產(chǎn)率較低。結(jié)果顯示完全轉(zhuǎn)換為硫化氫和單質(zhì)硫的混合物和銨鹽。3 焦爐煤氣的利用 處于商業(yè)和環(huán)境的原因,我們對于包括焦爐煤氣在內(nèi)的煉焦副產(chǎn)品的利用率給予了特別重視。焦爐煤氣包含了諸如焦油等含量達30 wt%的重組分以及諸如氫氣，甲烷等百分含量達70 wt%的輕組分氣體。整個焦爐煤氣(包括焦油)轉(zhuǎn)化為較輕的燃料的轉(zhuǎn)化率可以達到全球電力需求當量的4.1%37。到目前為止, 已經(jīng)提出對焦爐煤氣的不同利用路線,包括能源和合成氣,氫氣,甲醇,和甲烷生產(chǎn)(圖2)。高達800高溫的焦爐煤氣作為最有前途之一的氫氣的來源，越來越受到關(guān)注。通

21、過催化重整和水煤氣轉(zhuǎn)移反應(yīng),從焦爐煤氣生產(chǎn)氫氣的量會比原來的高出幾倍38。多年以來,我們已經(jīng)能將熱焦爐煤氣冷凝凈化并從中獲得許多重要的化學物質(zhì),包括甲苯、苯和其他碳氫化合物。因此，對熱焦爐煤氣的利用率應(yīng)被好好考慮，以便解決經(jīng)濟和環(huán)境問題39。 圖2 焦爐煤氣的潛在利用途徑10。3.1 焦爐煤氣的燃燒 焦爐煤氣作為從煉焦廠產(chǎn)品中釋放出的一個重要產(chǎn)物,在高溫（800）攜帶有20 - 30%的價值熱量。焦爐煤氣利用的第一步總是應(yīng)該使用這樣的熱能和減少耗熱量并通過增強密封和使用絕熱焦爐電池40。初焦爐煤氣可以在在煉焦過程中于巴斯夫爐中燒掉使以蓄熱。否則,氣體可以用來產(chǎn)生蒸汽對供能和發(fā)電。3.1.1 焦

22、爐煤氣的直接燃燒 除去重焦渣后,焦爐煤氣被加熱后熱值約為18.6 MJ / m3,可以在加熱器和鍋爐等小型燃燒過程進行有效地燃燒。焦爐煤氣燃燒產(chǎn)生含量較低的有害空氣污染物,類似于生成的天然氣燃燒單元。焦爐煤氣有著和天然氣類似的燃燒特性(如 火焰溫度),表明這兩種氣體會導致在最佳燃燒條件下可燃的有機化合組分的破壞41,42。 在中國,一些固有的焦爐通過直接在碳化室里燃燒焦爐煤氣來加熱焦爐。以機械烤箱為例，焦爐煤氣在碳化室燃燒,焦爐通過壁面?zhèn)鳠岜患訜?。由于焦爐煤氣在焦爐中被直接燒掉，導致一些煉焦煤可能是在煉焦過程中被燒掉43。3.1.2 焦爐煤氣的燃燒發(fā)電 在鋼鐵行業(yè)中,不同盈余可燃氣體作為潛在的

23、進料在電能熱電聯(lián)產(chǎn)廠產(chǎn)生熱能和電能。低加熱蓄熱可以與焦爐煤氣混合以產(chǎn)生足夠的能量來發(fā)電44。在中國第一個焦爐煤氣-熱電聯(lián)合系統(tǒng)自2006年以來一直在山東金能煤氣化工有限公司運行。該系統(tǒng)消耗9700立方米/小時的焦爐煤氣，發(fā)電約為1.60千瓦.小時/立方米,同時生產(chǎn)3.09公斤蒸汽45。圖3顯示了一個在工廠的簡化焦爐煤氣-熱電聯(lián)合系統(tǒng)過程。 圖3 焦爐煤氣-熱電聯(lián)合系統(tǒng)的簡化過程453.2 直接還原生產(chǎn)鐵 高爐技術(shù)的不斷改進和焦炭易得，使得傳統(tǒng)的鐵制高爐在世界各地很受歡迎。高爐煉鐵占全球鋼鐵總產(chǎn)量的近90%。盡管這個過程被認為高效的,它也有一些重要的缺陷,包括以可用性高的冶金焦和鐵礦石作為潛在的

24、進料,運營成本高,產(chǎn)生諸如二氧化碳，硫氧化物等污染性氣體。直接還原過程可以在鋼鐵行業(yè)作為煉鐵替代方法。這一過程更少依賴于可用性高的冶金焦，被視為環(huán)境友好的煉鐵方法。在這個過程中,鐵氧化物在固態(tài)純鐵的熔化溫度以下被還原。鐵礦石(氧化鐵/ 四氧化三鐵)中的氧被除去，在海綿鐵中留下煤矸石(毫無用處的礦物質(zhì)),必須在電弧爐中分開。減少的包括一氧化碳、甲烷和氫氣在內(nèi)的不同的氣體均用于此,其他含碳的材料也可能被利用46-48。直接還原鐵流程比高爐技術(shù)投資成本更低，使得其使用量在增加49,50。盡管直接還原鐵流程于高爐技術(shù)相比產(chǎn)生較少的二氧化碳,但是考慮到在該過程中的氣體回收，有害廢氣的排放量是相當高51。

25、甲烷在天然氣儲量豐富的國家很受歡迎，并主要作為還原氣用作直接還原生產(chǎn)鐵。中國由于其龐大的煤炭儲量，主要依靠煉焦和高爐流程。包括米德蘭煉鐵法和海爾直接煉鐵法流程,和費門特煉鐵流程,都是依賴天然氣的直接還原鐵生產(chǎn)技術(shù)，它們都使用流化床46。 從現(xiàn)有煉焦設(shè)備生產(chǎn)的焦爐煤氣可以作為另一種還原劑天然氣在還原法生產(chǎn)鋼鐵的過程被用到44。阿倫特和貝格資52描繪了如何使用高硫含量的焦爐煤氣直接還原鐵氧化物。這個過程是基于還原性氣體(焦爐煤氣)作為燃料給直接還原氧化鐵過程加熱中將硫就地反應(yīng)掉而脫除。另外,凈化的焦爐煤氣可以在蒸汽轉(zhuǎn)化下轉(zhuǎn)換成重整氣,產(chǎn)生的氣體可以用于直接還原氧化鐵(圖4)。從直接回收車間來的混合

26、回收氣和焦爐煤氣在回收氣加熱器中加熱后作為回收氣進入直接還原氧化鐵的回收車間。該過程進行逆流操作,氧氣和熱瀝青氣體進入部分氧化生產(chǎn)鐵。焦爐煤氣里的甲烷在底部的下降區(qū)域轉(zhuǎn)換為氫氣和一氧化碳。通過二氧化碳的吹洗將尾氣從直接還原鐵反應(yīng)堆除去。直接還原氧化鐵工序的產(chǎn)物可以進入高爐,轉(zhuǎn)爐、或電弧爐中加以利用10、53。3.3 進料中氫氣的分離 氫氣被認為是一種未來的清潔能源，急需開發(fā)高效、高性能、低成本的產(chǎn)氫氣技術(shù)以提高H2的產(chǎn)率。目前,氫氣的產(chǎn)生有一個廣泛范圍的材料來源,包括化石燃料、酒精、生物質(zhì)能和一些工業(yè)化學副產(chǎn)品54、55。焦爐煤氣是一種潛力很高的氫原料，其50 - 60%是氫氣，尤其是在高焦炭

27、生產(chǎn)和利用的國家56。約瑟克.伊特57估計由焦爐煤氣凈生產(chǎn)氫氣的量大約370000噸/年。生產(chǎn)是基于以下比率:焦碳:煤(0.7 t / t),焦爐煤氣:焦碳(506 m3 / t)和氫氣:焦爐煤氣(0.043公斤/立方米)。目前一些在鋼鐵產(chǎn)業(yè)現(xiàn)場的焦化廠使用諸如鋁氧化物或沸石等吸附材料進行循環(huán)吸收-解吸操作，從焦爐煤氣獲得氫氣24。圖5是一個典型的將氫氣從焦爐煤氣中分離的斯溫壓力吸附單元。其他重要氫氣分離技術(shù)還包括低溫蒸餾和膜分離。斯溫壓力分離和低溫蒸餾是兩個商業(yè)化的分離氫過程,但他們被認為是高度能源密集。使用密集的金屬薄膜的膜分離技術(shù)提供了獲得高純度氫氣的一個有吸引力的選擇。這個過程消耗更少

28、的能源能卻能進行更多的連續(xù)操作58。未來不光要解決用膜技術(shù)分離氫氣的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，還要更多地解決從焦爐煤氣中分離氫氣的相關(guān)經(jīng)濟和環(huán)境友好的問題59。 圖4 鋼鐵行業(yè)基于焦爐煤氣的直接還原氧化鐵的原理圖443.4 氫氣和合成氣的生產(chǎn) 合成氣富含氫，是許多工業(yè)生產(chǎn)不同的合成有機化學品和燃料的重要原料60 - 64。目前,大部分合成氣來自于天然汽重整和石油催化反應(yīng)65。焦爐煤氣重整能以能耗低和清潔的轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)12、44,66 - 68。3.4.1 部分氧化部分氧化作為生產(chǎn)氫氣和合成氣的潛在方法，其反應(yīng)過程中自然放熱溫和，與水蒸氣重整相比，其能耗更低并更環(huán)保69。焦爐煤氣里的甲烷通過氧化重整生產(chǎn)氫氣

29、的方法極大地吸引了學術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注。此外,這一過程也可以產(chǎn)生合成氣(氫氣/ 一氧化碳的比率2）被認為對甲醇的費托合成是適合的。盡管非催化氧化生產(chǎn)合成氣是一個很完善的過程,催化劑的使用可以顯著降低操作條件如溫度、壓力,并能使反應(yīng)過程更經(jīng)濟。然而,遇到的碳沉積導致催化劑失活問題和金屬燒結(jié)問題應(yīng)該加以解決70。另一個問題是使用純氧成本高。為了解決這個問題,對離子和電子混合傳導陶瓷進行氧滲透的革新技術(shù)進行了使用和發(fā)展。最近,陶瓷膜技術(shù)已被證明對空氣分離和天然氣轉(zhuǎn)換非常有效。這種技術(shù)提供了一種氧氣從空氣分離和部分氧化的組合單元。這種組合技術(shù)的應(yīng)用大大減少了能源和成本輸入與氫氣的產(chǎn)量71。開發(fā)一個從焦

30、爐煤氣生產(chǎn)氫氣的商業(yè)過程要使用膜反應(yīng)器,在850高溫模塊與氣密密封操作。大膜區(qū)域需求帶來了額外的問題,包括密封和高壓下降。因此,開發(fā)了管式膜減少此類工程障礙,包括高溫密封72。張艾特72使用高溫膜反應(yīng)器系統(tǒng)來評估甲烷的氧滲透通量和焦爐煤氣中甲烷的轉(zhuǎn)化率。不銹鋼的單口膜管支持密封使用8摩爾%氧化銅的基于銀的空氣活性合金釬焊。焦爐煤氣的一個典型組分為：57.09%氫氣,28.18%,7.06%一氧化碳,3.16%二氧化碳,4.51% 氮氣,送入充滿了鎳系催化劑的膜反應(yīng)器?？諝獗淮颠M小管內(nèi)部的膜管，膜反應(yīng)器的操作溫度為875。甲烷的轉(zhuǎn)化率、氫氣和一氧化碳的選擇性和氧滲透通量在此過程測定。甲烷轉(zhuǎn)化率大

31、約為95%,并且氫氣和一氧化碳選擇性分別約為91%和99%。 楊艾特12也報道了焦爐煤氣中的甲烷使用帶有Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3- 膜的膜反應(yīng)器進行部分氧化轉(zhuǎn)化成合成氣。該反應(yīng)是使用氧化鎳 /氧化鎂作為催化劑。這個改良過程成功在875達到甲烷轉(zhuǎn)化率達95%,氫氣選擇率達80%,和一氧化碳選擇率達106%。程艾特39讓焦爐煤氣進入與Ru-Ni / Mg(Al)O催化劑相結(jié)合的膜反應(yīng)裝置實現(xiàn)氫氣富集。這項技術(shù)利用高碳物在大氣壓力下進行部分氧化結(jié)果得到凈氫量是原料氣的兩倍。助催化劑的加入使催化劑表現(xiàn)出高的活性并減少了碳阻力?？撇?艾特69研究了甲烷催化部分氧化生產(chǎn)氫氣和丙烷使用鎳

32、/ 氧化鋁和 鉑/ 氧化硒催化劑生產(chǎn)氫氣，兩種反應(yīng)都使得氫產(chǎn)量提高。3.4.2 干(二氧化碳)和蒸汽重整 焦爐煤氣里的甲烷重整生產(chǎn)氫氣和合成氣轉(zhuǎn)化法也可以通過干氣和蒸汽重整反應(yīng)得到73、74。這兩個反應(yīng)都是吸熱反應(yīng)而導致能耗量大。干法生產(chǎn)合成氣的氫氣 / 一氧化碳較低，因此更有利于生產(chǎn)高碳物。這一過程對固定的兩種重要的溫室氣體即二氧化碳和甲烷十分有利。然而,碳沉積導致催化劑失活是這個反應(yīng)所面臨的一個主要問題70、75。半焦是甲烷重整的一種活性較高的催化劑,生成的碳少并選擇性高。張艾特73最近研究了焦爐煤氣中甲烷和二氧化碳以半焦(作為催化劑)的重整反應(yīng)如下:CH4 C + 2H2 (3)CH4+

33、CO22CO+2H2 (4) 反應(yīng)在700 -1200 下操作，在約1065時二氧化碳的轉(zhuǎn)化率接近100%。費德高.艾特76研究了干燥甲烷在以活性炭為催化劑在微波反應(yīng)器中甲烷的重整反應(yīng)。這樣加熱機制下的甲烷催化重整被證明要優(yōu)于傳統(tǒng)方法。結(jié)果表明, 在最適溫度范圍700 - 800下進行長時間的操作，甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率可達100%。某些熱力學因素發(fā)揮包括水：甲烷的比率，轉(zhuǎn)換溫度和反應(yīng)時間對焦爐煤氣中的甲烷通過蒸汽法轉(zhuǎn)化成合成氣有著重要的作用。實驗結(jié)果表明,水:甲烷的比率在1.1和1.3之間,操作溫度范圍在1223 - 1273 K內(nèi)能實現(xiàn)甲烷的最大轉(zhuǎn)化率。水:甲烷= 1.2，反應(yīng)溫度溫度12

34、23 K可實現(xiàn)甲烷轉(zhuǎn)化95%77。 甲烷催化蒸汽重整是目前研究最多和應(yīng)用最廣的氫氣富集和生產(chǎn)合成氣過程。該反應(yīng)不需要任何類似部分氧化和二氧化碳重整過程中的反應(yīng)氣體凈化系統(tǒng)。它也適用于高壓反應(yīng)過程,并提供簡單產(chǎn)品的分離。此外,蒸汽重置可以產(chǎn)生高氫氣/一氧化碳的合成氣,這是適用于許多不同化學物質(zhì)的工業(yè)合成過程70、74、78。焦爐煤氣蒸汽轉(zhuǎn)化過程進行下述反應(yīng)74:CH4+H2OCO +3H2 (6)CH4+CO22CO+ 2H2 (7)CO+H2OCO2+ H2 (8) 產(chǎn)品的選擇性和最終成分可能會被一些副反應(yīng)影響，包括干重整(6)和水煤氣逆流反應(yīng)和反向水煤氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)7。通過注入比化學計量要求多蒸

35、汽（氫氣/甲烷1）進行重整反應(yīng)，可以解決蒸汽重整過程中碳沉積的問題24。楊艾特74研究了使用氧化鎳/氧化鎂作為催化劑對焦爐煤氣進行蒸氣重整。在反應(yīng)溫度為875，且蒸汽/碳比較低的條件下甲烷轉(zhuǎn)化率高達97%，同時實現(xiàn)低碳沉積和熱穩(wěn)定性增強。據(jù)透露,甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率強烈依賴于硫 / 碳摩爾比和反應(yīng)溫度。據(jù)程艾特79報道，使用鎳/ 氧化鎂（鋁）作為催化劑使熱焦爐煤氣催化重整氫氣富集。該過程能夠成功利用顯熱,否則可能被浪費導致相當大的能量損失。結(jié)果表明,合成混合物中氫氣的量與起始混合物硫 / 碳摩爾比率為1.7時相比增加了4倍。3.5 甲醇的合成 甲醇是重要的化工原料,可以用來產(chǎn)生不同的化學產(chǎn)品

36、,包括甲醛、甲叔丁基醚和醋酸。甲醇也可在諸如汽車、燃料電池發(fā)電等許多工業(yè)過程中用作重要溶劑。到2010年底預計中國的甲醇生產(chǎn)能力會達到2500萬噸,有近80%的生產(chǎn)依賴燃煤技術(shù)。全球?qū)状嫉男枨箢A計也將超過3200萬噸/年,高增長率GDP的增長相一致。高氫含量的焦爐煤氣被認為是可持續(xù)生產(chǎn)甲醇的理想原料。在依賴于焦爐煤氣生產(chǎn)甲醇的中國山西,2006年的生產(chǎn)能力達到206萬噸80。焦爐煤氣部分氧化生產(chǎn)合成氣,干重整,和/或在甲醇蒸汽重整被認為是非常有用的合成。盡管焦爐煤氣的蒸汽重整比干重整的研究更深入,但后者相比前者而言有一些優(yōu)勢,包括從二氧化碳利用/回收儲蓄能源,如圖6所示。此外,焦爐煤氣干重整

37、生產(chǎn)的合成氣中氫氣:一氧化碳的比率約為2,被認為是理想的甲醇合成比率16。在生產(chǎn)合成氣過程中，焦爐煤氣中的氫氣會導致兩個主要問題:(a)在改變反應(yīng)平衡時,會導致較低的甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率;(b)會產(chǎn)生無益的逆向水煤氣轉(zhuǎn)移。兩個影響導致最后合成氣中氫氣含量的減少,進而導致氫氣:一氧化碳的比率較低,這是不適合甲醇合成。然而,結(jié)果表明,逆向水煤氣轉(zhuǎn)移與反應(yīng)平衡的轉(zhuǎn)變相比，對該過程有更重要的影響。在逆向水煤氣轉(zhuǎn)移下減少對氫氣的消耗,應(yīng)該在更高的溫度下進行反應(yīng)(1000)進行反應(yīng)16。馬拉開和秋山81提出了一種從煉鋼轉(zhuǎn)爐產(chǎn)生的熱煙氣中回收熱量的新方法。該過程包括使用潛熱和反應(yīng)的顯熱。儲存的熱量提供給焦爐

38、煤氣誘導甲烷水蒸氣重整并獲得合成氣,然后用來合成甲醇。結(jié)果表明這一過程對甲醇的大型生產(chǎn)是很有前途的。 圖6焦爐煤氣中的二氧化碳干法重整合成甲醇163.6 焦爐煤氣焦油的利用 熱的焦爐煤氣在一個非常高的溫度(750 - 850)下從焦化設(shè)備包含約100克/ m3焦油(苯、甲苯、萘和硫化物)中釋放出來。焦油從熱焦爐煤氣中分離出來不僅導致寶貴的熱量損失,也會引起嚴重的環(huán)境后果,從分離液中提取焦油是一個額外的挑戰(zhàn)。熱的焦爐煤氣焦油的高碳物質(zhì)使用反應(yīng)顯熱和焦爐煤氣的焦爐煤氣的化學能來給熱進行氫的催化裂解轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)82、83。高碳物質(zhì)主要是以鎳催化劑的催化作用進行氫裂解,因為他們的低成本和高活性。這

39、樣的催化劑也容易發(fā)生硫中毒,碳沉積、燒結(jié),尤其是在高溫反應(yīng)會導致嚴重的催化劑失活。使用熱焦爐煤氣的一個關(guān)鍵優(yōu)勢是它的10 - 15%含水量,促使蒸汽重整反應(yīng)來阻止在煤焦油加氫裂解過程焦油的產(chǎn)生82。費.伊特83使用鎳/ Ce-ZrO2 Al2O3催化劑不同于鎳催化劑和銫-鋯催化劑來研究來自焦爐煤氣的焦油(甲苯、萘)的加氫裂解。該反應(yīng)是在大氣壓力，并且在800下操作。催化劑表現(xiàn)出較高的活性,長期的穩(wěn)定性,一定的耐硫性。焦油成分甚至在低汽碳比(蒸汽:碳= 0.44)就都轉(zhuǎn)化為較輕的氣體燃料。焦炭在微不足道的7小時的操作時間內(nèi)便形成,催化劑在直接脫除熱焦爐煤氣中的焦油化合物并轉(zhuǎn)換成有用的輕質(zhì)含碳物顯

40、示出優(yōu)良的性能。鎳/氧化鎂/氧化鋁催化劑82在對焦爐煤氣中焦油的催化加氫裂解過程表現(xiàn)出優(yōu)良的活性、穩(wěn)定性和碳阻。結(jié)果顯示焦油化合物完全轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)氣體燃料,而原料氣中硫化氫的存在實際上抑制碳沉積,有利于增強催化活性和長期穩(wěn)定性。雙金屬催化劑也被研究熱焦爐煤氣中焦油組分的催化重整。催化劑促進了熱煤焦油中的瀝青質(zhì)在常壓，600到750之間被完全轉(zhuǎn)化成較輕的甲烷，一氧化碳，二氧化碳氣體。因此,高含氫量和低反應(yīng)溫度能促進甲烷的形成84、85。3.7 焦爐煤氣甲烷化 焦爐煤氣中一氧化碳和二氧化碳聯(lián)合催化甲烷化生產(chǎn)甲烷可以被視為一個簡單而高效的廣泛生產(chǎn)工業(yè)用和商用高熱值氣體的方法。焦爐煤氣甲烷化可以在不加入

41、其他試劑而而將甲烷分離出來作為一種有價值的清潔燃料。該反應(yīng)已被廣泛應(yīng)用于氨廠從混合氣體中將碳氧化物去除去和煉油廠乙烯中氫氣的凈化86。薩巴蒂耶和賽的倫斯87在20世紀初率先研究了甲烷化反應(yīng)。他們發(fā)現(xiàn)鎳和其他金屬(銣、銠、鉑、鐵和鈷)能催化氫氣和一氧化碳產(chǎn)生甲烷和水88。許多反應(yīng)在一氧化碳，二氧化碳，水和甲烷生成之間形成競爭反應(yīng)。一氧化碳與氫氣反應(yīng),提供反應(yīng)物的化學計量比(氫氣/ 一氧化碳)至少是3:1,根據(jù)反應(yīng)方程(R-1)。然而,對于一個氫氣 / 一氧化碳氣體比較低的進料,一氧化碳可能發(fā)生加氫反應(yīng)如反應(yīng)方程(R-2)。二氧化碳甲烷化在一個更高的氫氣/ 二氧化碳比的條件下進行了，見方程(R-3

42、)。副反應(yīng)一氧化碳的水化見(R-4)，這可能嚴重影響甲烷選擇性。另一個反應(yīng)(方程(R-5)也可能出現(xiàn)在低氫氣 / 一氧化碳,這會導致碳的形成和催化劑失活88、89。CO+3H2CH4+H2O(g) H289K=-206.2kJ/mol (R-1)2CO+2H2 CH4 +CO2 H289K=-247.3 kJ/mol (R-2)CO2+4H2CH4+2H2O H289K=-164.9 kJ/mol (R-3)CO+H2OCO2+H2 H289K=-41.2 kJ/mol (R-4)2COC+CO2 H289K=-172.54 kJ/mol (R-5) 一氧化碳和二氧化碳的甲烷化反應(yīng)通常是在15

43、0到400之間的催化反應(yīng)器中進行。催化劑的選擇和制備對焦爐煤氣合成甲烷是至關(guān)重要的。大量研究揭示了催化劑對反應(yīng)性和選擇性的重要性。二氧化碳的甲烷化比一氧化碳選用鎳、鐵、銠和銣做催化劑的反應(yīng)更快并更具有選擇性90。鎳由于其對甲烷有較高選擇性且價格低廉，故被認為是最適合碳氧化物甲烷化的催化劑91 - 94。所選用的不同材料已被用于分散鎳金屬和其他活性材料,包括二氧化硅,氧化鋁,二氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰和沸石95 - 99。所選用的活性和選擇性強的金屬催化劑嚴重受產(chǎn)量的影響,金屬顆粒分散度的大小,所選用用物質(zhì)的活性和組分100。由于甲烷化是一種放熱反應(yīng),反應(yīng)的熱量導致嚴重的金屬燒結(jié)和催化劑穩(wěn)定性變差

44、。因此,當務(wù)之急是開發(fā)低溫高活性甲烷化催化劑，以確保長期熱穩(wěn)定性的同時最小化操作大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的成本。表4列出了不同催化體系用于碳氧化物甲烷化反應(yīng)。表4文獻中不同催化劑催化碳氧化物的比較表5 不同焦爐煤氣利用路線的技術(shù)評估 催化一氧化碳和二氧化碳甲烷化主要使用一個固定床催化反應(yīng)器。然而,一個使用電化學技術(shù)的高效反應(yīng)堆設(shè)計可以很好改善高成本效益和環(huán)保問題，以最少的資源消耗生產(chǎn)最多的產(chǎn)品106。貝貝里色.艾特107研究了電化學二氧化碳甲烷化反應(yīng)在Rh / YSZ催化劑后出結(jié)論,要得到高甲烷產(chǎn)率提可以通過加大高銠催化劑的用量,并在346 - 477溫度范圍內(nèi)操作。最近在廣泛進行使用流化床反應(yīng)器，操作

45、溫度在320的甲烷化實驗。所有的實驗中,一個商業(yè)合成的鎳/氧化鋁催化劑在大面積使用。反應(yīng)器中一氧化碳轉(zhuǎn)換成甲烷的轉(zhuǎn)化率達100。實驗結(jié)果表明,在流化床里甲烷化反應(yīng)的活性顯著地受熱力學和反應(yīng)邊界條件的影響。此外,可以得到的一個額外好處是零碳沉積,能使催化劑具有高耐用性并延長其使用壽命88。4 焦爐煤氣利用技術(shù)概述 焦爐煤氣加工和利用不僅會提升鋼鐵行業(yè)的能量效率，還能防止有害的溫室氣體包括二氧化碳和甲烷的排放?？紤]到未來氫經(jīng)濟，高氫氣含量的焦爐煤氣攜帶著巨大的工業(yè)和商業(yè)價值。目前許多鋼鐵企業(yè)正試圖減少在煉鋼過程的不同工藝現(xiàn)場對焦爐煤氣的供應(yīng)。盡管在進行廣泛的研究和發(fā)展利用焦爐煤氣過剩,大量的焦爐煤

46、氣仍被浪費掉，還導致較低的生產(chǎn)效率和溫室氣體排放。表5總結(jié)了不同的焦爐煤氣利用過程的一些主要的優(yōu)點和缺點。5 焦爐煤氣的投資和經(jīng)濟效益 具有較高能量的焦爐煤氣不僅是焦化設(shè)備的一個重要熱源和能源,但也是許多有價值的化學品和副產(chǎn)品回收的重要原料。5.1 世界的焦爐煤氣近況 美國鋼鐵行業(yè)過去嚴重依賴焦爐煤氣等副產(chǎn)品發(fā)電，然而,隨著天然氣供應(yīng)量的增加和對電弧爐的依賴,就地利用焦爐煤氣發(fā)電已經(jīng)顯著下降108。在美國，有近所產(chǎn)生的40%的焦爐煤氣在高爐中作為燃料來取代部分天然氣。據(jù)美國鋼鐵公司報告，利用焦爐煤氣作為高爐燃料，使得每年超過600萬美元的投資的回收期不到一年。公司最先進的焦爐煤氣加工技術(shù)和清潔

47、設(shè)施的克萊爾頓工藝處理焦爐煤氣直到它的氫含量達50 - 60% 。此外,硫含量在焦爐煤氣凈化過程中顯著降低,以滿足其能在高爐中高效利用109。 底碳值的焦爐煤氣可以在受氣輪機中燃燒，效率高達33%。三菱重工已成功開發(fā)許多這樣的渦輪機并在諸如川崎(日本)和哥魯氏，艾默伊登(荷蘭)等世界的許多鋼鐵廠安裝110。巴西CST公司電力項目依賴于蘭金循環(huán)再生,利用生成氣如焦爐煤氣和高爐氣總?cè)萘考s200兆瓦22?；谌鸬涞腟SAB附帶產(chǎn)品是一個考慮到焦爐煤氣重整生產(chǎn)甲醇的集成鋼鐵廠。據(jù)估計，該公司每年大約有400GWh的焦爐煤氣用于甲醇的生產(chǎn),得到約300GWh的甲醇111。烏克蘭的阿爾切夫斯克焦化廠已經(jīng)成

48、功安裝廢熱回收發(fā)電項目來取代天然氣和電網(wǎng)。該系統(tǒng)包含高效的焦爐煤氣點火和蓄熱,與此同時，9兆瓦渦輪發(fā)電機的凈年發(fā)電能力達54 GW h112。5.2 中國的焦爐煤氣現(xiàn)狀 鑒于其較高的焦爐煤氣吞吐量,中國被證明了一個研究和投資可持續(xù)焦爐煤氣利用技術(shù)的理想地方。丹麥托普索公司簽署了在中國建立兩個世界上最大的焦爐煤氣工廠來取代天然氣發(fā)電廠的合同。該項目是與中石油集團下屬的中國天然氣有限公司一起簽訂的。烏海的開辦的工廠將廢棄的焦爐煤氣經(jīng)過凈化后轉(zhuǎn)化成有價值的液化天然氣。預計2012年該生產(chǎn)設(shè)施的容量為6.5億牛立液化天然氣/年。該設(shè)施將成為中國能源行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的范例113。另一個項目通過山西的凱默克

49、-伊拉夫裝置捕獲廢焦爐煤氣在聯(lián)合循環(huán)發(fā)電廠發(fā)電。該單位預計將年產(chǎn)864667兆瓦小時的電量,每年減少排放二氧化碳849576噸114。 中國最大的基于焦爐煤氣生產(chǎn)甲醇的項目,于2009年在長治市開始投產(chǎn)。這是一個由天際煤化學工業(yè)集團有限公司和山西西安環(huán)境能源發(fā)展有限公司有限公司聯(lián)合投資的項目。該項目旨在每年再利用4億立方米的焦爐煤氣原料，并將其轉(zhuǎn)換成300000噸精制甲醇,11000噸粗苯,10000噸硫酸銨。投資雙方均投入13.6億元到該項目,期望在焦爐煤氣利用領(lǐng)域技術(shù)的進步115。最近,烏海神華能源公司的另一個甲醇生產(chǎn)裝置在席來峰工業(yè)區(qū)已經(jīng)投入生產(chǎn)。這套焦爐煤氣生產(chǎn)甲醇裝置是由四川天一科技

50、開發(fā)的基于新能源效率和成本效益的專利。該工廠預計將減少基于燃煤生產(chǎn)甲醇的成本至1100 - 1200元/噸,基于氣體生產(chǎn)甲醇的成本為800 - 1000元/噸,從而使中國使用天然氣生產(chǎn)甲醇的成本最低得以與中東競爭,116。 對于一個典型的焦爐煤氣裝置,包括純化焦爐煤氣、焦油、苯和硫酸均決定著產(chǎn)品成本,有助于確定流程的整體效率。焦爐煤氣的成本分析建立在在焦化廠商業(yè)純化焦爐煤氣利潤的基礎(chǔ)上減去除氨,芳香族碳氫化合物,以及從原料氣體中除硫化氫成本。這樣的話，也應(yīng)考慮在原料(焦碳)和產(chǎn)品之間實現(xiàn)一種成本分配的改進。因此,單個產(chǎn)品總的凈成本應(yīng)該與他們生產(chǎn)的產(chǎn)品的相對體積相一致117。6 總結(jié) 中國快速增

51、長的經(jīng)濟引起了一些嚴重的環(huán)境問題，使得它的能源行業(yè)受到限制,。中國作為最大的焦炭生產(chǎn)國和消費國,嚴重依賴其龐大的煤炭儲量,以滿足其需求。中國煤炭化工將會在綠色未來的可持續(xù)發(fā)展中扮演重要角色。 焦爐煤氣是鋼鐵行業(yè)煉焦過程中的一種重要的有價值副產(chǎn)品。中國每年生產(chǎn)大量的焦爐煤氣,但大部分的氣體并沒有回收利用使用其有潛力的部分。焦爐煤氣包含有價值的可燃成分,如有理想熱值的甲烷和氫氣,。焦爐煤氣利用的第一步是從電捕焦油器中回收和凈化焦爐煤氣。熱焦爐煤氣可以作為補充氣體在高爐或在煉焦設(shè)施的加熱爐內(nèi)使用?；慕範t煤氣送往處理廠進行脫氨，脫硫化氫,脫焦油。焦爐煤氣中不同的副產(chǎn)品在凈化后可以單獨出售。 凈化后的焦

52、爐煤氣適合氫氣,合成氣,甲醇的生產(chǎn)。焦爐煤氣中的大量的氫氣可以使用斯溫吸附技術(shù)進行有效地分離。安裝一個斯溫吸附裝置從焦爐煤氣中現(xiàn)場回收氫氣以使用或出售在鋼鐵行業(yè)備受推薦。焦爐煤氣的高氫含量使焦爐煤氣成為合成氣和甲醇生產(chǎn)的理想原料。在煉焦設(shè)備里安裝這種焦爐煤氣利用裝置在煉焦設(shè)施可以促進鋼鐵行業(yè)的自給自足和環(huán)境友好。 通過一氧化碳和二氧化碳聯(lián)合催化可以富集焦爐煤氣中的甲烷。我們需要研發(fā)一種活性高和穩(wěn)定性好的甲烷化催化劑以促進碳氧化物在低溫時有較高的甲烷選擇性,與此同時,還能維持高甲烷選擇性。盡管大規(guī)模、具有成本效益的商業(yè)化的焦爐煤氣甲烷化可能不是可行的,一個小中試規(guī)模被成功地應(yīng)用于煉焦設(shè)備,依賴于焦爐煤氣的可用性和對甲烷的需求。 在過去的幾年中,焦爐煤氣的應(yīng)用技術(shù)的研究和開發(fā)，在中國成為一個高度商業(yè)化的盈利行業(yè),吸引了本土及國際投資者的目光。除了一些安裝焦爐煤氣回收和利用設(shè)施,還有大量在管道方面的項目均能促使有效將焦爐煤氣大規(guī)模商業(yè)化用于發(fā)電，液化天然氣、甲醇的生產(chǎn)。致謝 筆者非常感謝中國國家自然科學基金(21006113和51104140)和中國的國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(2011號