第5章聚合實(shí)施方法

1、1 本體聚合 溶液聚合 懸浮聚合 乳液聚合42l自由基聚合方自由基聚合方法法聚合方法概述聚合方法概述l離子和配位聚合方法離子和配位聚合方法l逐步聚合方法逐步聚合方法35.1 引言引言45 借助機(jī)械攪拌和懸浮劑的作用，使借助機(jī)械攪拌和懸浮劑的作用，使油溶性單體以小液滴（一般油溶性單體以小液滴（一般0.052mm）懸浮在）懸浮在水介質(zhì)中，形成穩(wěn)定的懸浮體進(jìn)行的聚合。水介質(zhì)中，形成穩(wěn)定的懸浮體進(jìn)行的聚合。 借助機(jī)械攪拌和乳化劑的作用，借助機(jī)械攪拌和乳化劑的作用，使單體分散在水或非水介質(zhì)中形成穩(wěn)定的乳使單體分散在水或非水介質(zhì)中形成穩(wěn)定的乳液（粒子直徑液（粒子直徑0.050.2um）而聚合的反應(yīng)。）而聚

2、合的反應(yīng)。6 均相體系均相體系 在聚合反應(yīng)過(guò)程中，單體，引發(fā)劑在聚合反應(yīng)過(guò)程中，單體，引發(fā)劑和形成的聚合物均能完全溶解在反應(yīng)介質(zhì)中，或和形成的聚合物均能完全溶解在反應(yīng)介質(zhì)中，或引發(fā)劑和形成的聚合物均溶于單體的本體聚合或引發(fā)劑和形成的聚合物均溶于單體的本體聚合或熔融縮聚反應(yīng)，整個(gè)聚合體系始終為均相的反應(yīng)，熔融縮聚反應(yīng)，整個(gè)聚合體系始終為均相的反應(yīng)，如大多數(shù)如大多數(shù)本體聚合本體聚合和和溶液聚合溶液聚合。 非均相體系非均相體系 單體或聚合物不溶于介質(zhì)，反應(yīng)單體或聚合物不溶于介質(zhì)，反應(yīng)體系存在兩相或多相，如體系存在兩相或多相，如懸浮聚合懸浮聚合和和乳液聚合。乳液聚合。7只有極少量稀釋劑（或溶劑）作催化

3、劑的只有極少量稀釋劑（或溶劑）作催化劑的分散介質(zhì)，并在單體沸點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行的聚合。如分散介質(zhì)，并在單體沸點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行的聚合。如丙烯的高壓氣相聚合，這種聚合實(shí)際上是氣相單體在固丙烯的高壓氣相聚合，這種聚合實(shí)際上是氣相單體在固體催化劑上的本體聚合。體催化劑上的本體聚合。固體（或晶相）單體在其熔點(diǎn)以下發(fā)生的固體（或晶相）單體在其熔點(diǎn)以下發(fā)生的聚合反應(yīng)，或是在單體熔點(diǎn)以上但在形成的聚合物的熔聚合反應(yīng)，或是在單體熔點(diǎn)以上但在形成的聚合物的熔融溫度以下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。前者是融溫度以下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。前者是“真正真正”的固相聚的固相聚合，實(shí)質(zhì)上它也是不添加其它介質(zhì)的本體聚合。合，實(shí)質(zhì)上它也是不添加

4、其它介質(zhì)的本體聚合。89生成的聚合物不溶于單體和溶生成的聚合物不溶于單體和溶劑，在聚合過(guò)程中形成的聚合物不斷沉淀析劑，在聚合過(guò)程中形成的聚合物不斷沉淀析出的聚合反應(yīng)。通常非均相聚合即為沉淀聚出的聚合反應(yīng)。通常非均相聚合即為沉淀聚合，但兩者并不完全等同。合，但兩者并不完全等同。催化劑（引發(fā)劑）和形成的聚合物催化劑（引發(fā)劑）和形成的聚合物均不溶于單體和溶劑（稀釋劑）的聚合反應(yīng)。均不溶于單體和溶劑（稀釋劑）的聚合反應(yīng)。由于催化劑在稀釋劑中呈分散體，形成的聚合由于催化劑在稀釋劑中呈分散體，形成的聚合物也呈細(xì)分散體析出，整個(gè)聚合體系呈淤漿狀，物也呈細(xì)分散體析出，整個(gè)聚合體系呈淤漿狀，故專稱淤漿聚合。由于

5、聚合時(shí)使用了溶劑（稀故專稱淤漿聚合。由于聚合時(shí)使用了溶劑（稀釋劑），一般也常列入溶液聚合的范疇。釋劑），一般也常列入溶液聚合的范疇。10單體單體介質(zhì)介質(zhì)體系體系聚合方法聚合方法聚合物聚合物單體單體溶劑體系溶劑體系均相聚合均相聚合沉淀聚合沉淀聚合均相體系均相體系本體聚合本體聚合（氣相、液（氣相、液相、固相）相、固相）乙烯高壓聚合、苯乙烯高壓聚合、苯乙烯、丙烯酸酯乙烯、丙烯酸酯氯乙烯、丙烯氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺腈、丙烯酰胺溶液聚合溶液聚合苯乙烯苯乙烯苯、丙烯苯、丙烯酸酸水、丙烯腈水、丙烯腈二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺氯乙烯氯乙烯甲醇、甲醇、丙烯酸丙烯酸己烷、己烷、丙烯腈丙烯腈水水非均相體系非均相體系

6、懸浮聚合懸浮聚合苯乙烯、甲基丙烯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯酸甲酯氯乙烯氯乙烯乳液聚合乳液聚合苯乙烯、丁二烯、苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯丙烯酸酯氯乙烯氯乙烯表表5-1 聚合體系和實(shí)施方法示例聚合體系和實(shí)施方法示例11實(shí)施方法實(shí)施方法本體聚合本體聚合溶液聚合溶液聚合懸浮聚合懸浮聚合乳液聚合乳液聚合配方主要成分配方主要成分單體、引發(fā)劑單體、引發(fā)劑單體引發(fā)劑、單體引發(fā)劑、溶劑溶劑單體、引發(fā)劑、單體、引發(fā)劑、分散劑、水分散劑、水單體、引發(fā)劑、單體、引發(fā)劑、乳化劑、水乳化劑、水聚合場(chǎng)所聚合場(chǎng)所單體內(nèi)單體內(nèi)溶劑內(nèi)溶劑內(nèi)單體內(nèi)單體內(nèi)膠束內(nèi)膠束內(nèi)聚合機(jī)理聚合機(jī)理自由基聚合一自由基聚合一般機(jī)理，聚合般機(jī)理，聚合速度上升

7、聚合速度上升聚合度下降度下降容易向溶劑轉(zhuǎn)容易向溶劑轉(zhuǎn)移，聚合速率移，聚合速率和聚合度都較和聚合度都較低低類似本體聚合類似本體聚合能同時(shí)提高聚能同時(shí)提高聚合速率和聚合合速率和聚合度度生產(chǎn)特征生產(chǎn)特征設(shè)備簡(jiǎn)單，易設(shè)備簡(jiǎn)單，易制備板材和型制備板材和型材，一般間歇材，一般間歇法生產(chǎn)，熱不法生產(chǎn)，熱不容易導(dǎo)出容易導(dǎo)出傳熱容易，可傳熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)連續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為溶液狀。物為溶液狀。傳熱容易。間傳熱容易。間歇法生產(chǎn)，后歇法生產(chǎn)，后續(xù)工藝復(fù)雜續(xù)工藝復(fù)雜傳熱容易?？蓚鳠崛菀住？蛇B續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)連續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為乳液狀，物為乳液狀，制備成固體后制備成固體后續(xù)工藝復(fù)雜續(xù)工藝復(fù)雜產(chǎn)物特性產(chǎn)物特性聚合物純凈。聚合物純

8、凈。分子量分布較分子量分布較寬寬分子量較小，分子量較小，分布較寬。聚分布較寬。聚合物溶液可直合物溶液可直接使用接使用較純凈，留有較純凈，留有少量分散劑少量分散劑留有乳化劑和留有乳化劑和其他助劑，純其他助劑，純凈度較差凈度較差表表5-2 自由基聚合實(shí)施方法比較自由基聚合實(shí)施方法比較125.2 本體聚合本體聚合 bulk polymerizationl何謂本體聚合何謂本體聚合 不加其它介質(zhì)，只有單體本身，在引發(fā)劑、熱、光等不加其它介質(zhì)，只有單體本身，在引發(fā)劑、熱、光等作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)l基本組分基本組分 單體單體 包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體 引發(fā)劑引發(fā)劑

9、 一般為油溶性一般為油溶性 助劑助劑聚合場(chǎng)所：本體內(nèi)聚合場(chǎng)所：本體內(nèi)13l本體聚合的優(yōu)缺點(diǎn)l解決辦法解決辦法 預(yù)聚預(yù)聚 在反應(yīng)釜中進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率達(dá)在反應(yīng)釜中進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率達(dá)1040，放出一部，放出一部分聚合熱，有一定粘度。分聚合熱，有一定粘度。 后聚后聚 在模板中聚合，逐步升溫，使聚合完全。在模板中聚合，逐步升溫，使聚合完全。w優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) 產(chǎn)品純凈，不存在介質(zhì)分離問(wèn)題產(chǎn)品純凈，不存在介質(zhì)分離問(wèn)題 可直接制得透明的板材、型材可直接制得透明的板材、型材 聚合設(shè)備簡(jiǎn)單，可連續(xù)或間歇生產(chǎn)聚合設(shè)備簡(jiǎn)單，可連續(xù)或間歇生產(chǎn)w缺點(diǎn)缺點(diǎn) 體系很粘稠，聚合熱不易擴(kuò)散，溫度難控制體系很粘稠，聚合熱不易擴(kuò)散，溫度難控制 輕

10、則造成局部過(guò)熱，產(chǎn)品有氣泡，分子量分布寬輕則造成局部過(guò)熱，產(chǎn)品有氣泡，分子量分布寬 重則溫度失調(diào)，引起爆聚重則溫度失調(diào)，引起爆聚145.2.1. 苯乙烯連續(xù)本體聚合苯乙烯連續(xù)本體聚合 20世紀(jì)世紀(jì)40年代開(kāi)發(fā)釜年代開(kāi)發(fā)釜塔串聯(lián)反應(yīng)器，分塔串聯(lián)反應(yīng)器，分別承擔(dān)預(yù)聚合和后聚合的作用。別承擔(dān)預(yù)聚合和后聚合的作用。 預(yù)聚合預(yù)聚合：立式攪拌釜內(nèi)進(jìn)行，：立式攪拌釜內(nèi)進(jìn)行，8090 ，BPO或或AIBN引發(fā)，轉(zhuǎn)化率引發(fā)，轉(zhuǎn)化率30%35%， 后聚合后聚合：透明粘稠的預(yù)聚體流入聚合塔，可以熱：透明粘稠的預(yù)聚體流入聚合塔，可以熱聚合或加少量低活性引發(fā)劑，料液從塔頂緩慢流聚合或加少量低活性引發(fā)劑，料液從塔頂緩慢流

11、向塔底，溫度從向塔底，溫度從100 增至增至200 ，聚合轉(zhuǎn)化率，聚合轉(zhuǎn)化率99%以上。以上。1516 上述工藝中無(wú)脫揮裝置，聚合物中殘留單體較上述工藝中無(wú)脫揮裝置，聚合物中殘留單體較多，影響質(zhì)量。多，影響質(zhì)量。 近近20年來(lái)發(fā)展了許多新型反應(yīng)器，能有效保證年來(lái)發(fā)展了許多新型反應(yīng)器，能有效保證攪拌和傳熱，降低殘留單體含量。攪拌和傳熱，降低殘留單體含量。 聚苯乙烯也是一種非結(jié)晶性聚合物，聚苯乙烯也是一種非結(jié)晶性聚合物，Tg = 95 ，典型的硬塑料，伸長(zhǎng)率僅，典型的硬塑料，伸長(zhǎng)率僅13。尺寸穩(wěn)定，。尺寸穩(wěn)定，電性能好，透明色淺，流動(dòng)性好，易加工。性脆、電性能好，透明色淺，流動(dòng)性好，易加工。性脆、

12、不耐溶劑、紫外光、氧。不耐溶劑、紫外光、氧。 采用上述同一設(shè)備，還可生產(chǎn)采用上述同一設(shè)備，還可生產(chǎn)HIPS，SAN，ABS等。等。 175.2.2. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備l預(yù)聚合預(yù)聚合 l將將MMA單體單體, 引發(fā)劑引發(fā)劑BPO或或AIBN, 增塑劑和脫模劑增塑劑和脫模劑置于通攪拌釜內(nèi)置于通攪拌釜內(nèi), 9095下反應(yīng)至下反應(yīng)至1020%轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率, 成為粘稠的液體。停止反應(yīng)。成為粘稠的液體。停止反應(yīng)。l聚合聚合l將預(yù)聚物灌入無(wú)機(jī)玻璃平板模具中，移入熱空氣浴將預(yù)聚物灌入無(wú)機(jī)玻璃平板模具中，移入熱空氣浴或熱水浴中，升溫至或熱水浴中，升溫至4550，反應(yīng)數(shù)天，使轉(zhuǎn)化

13、，反應(yīng)數(shù)天，使轉(zhuǎn)化率達(dá)到率達(dá)到90%左右。左右。l高溫后處理高溫后處理l然后在然后在100120高溫下處理一至兩天，使殘余單高溫下處理一至兩天，使殘余單體充分聚合。體充分聚合。 18 PMMA PMMA為非晶體聚合物，為非晶體聚合物，T Tg g=105 =105 ，機(jī)械性能、，機(jī)械性能、耐光耐候性均十分優(yōu)異，耐光耐候性均十分優(yōu)異，透光性達(dá)透光性達(dá)90%90%以上以上，俗稱，俗稱“有機(jī)玻璃有機(jī)玻璃”。廣泛用作航空玻璃、光導(dǎo)纖維、。廣泛用作航空玻璃、光導(dǎo)纖維、標(biāo)牌、指示燈罩、儀表牌、牙托粉等。標(biāo)牌、指示燈罩、儀表牌、牙托粉等。MnCX1195.2.3. 氯乙烯間歇本體沉淀聚合氯乙烯間歇本體沉淀聚

14、合 聚氯乙烯生產(chǎn)主要采用懸浮聚合法，占聚氯乙烯生產(chǎn)主要采用懸浮聚合法，占80%82%。其次是乳液聚合，占。其次是乳液聚合，占10%12% 。近近20年來(lái)發(fā)展了本體聚合。年來(lái)發(fā)展了本體聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯單體，因此本體聚氯乙烯不溶于氯乙烯單體，因此本體聚合過(guò)程中發(fā)生聚合物的沉淀。聚合過(guò)程中發(fā)生聚合物的沉淀。20本體聚合分為預(yù)聚合和聚合兩段：本體聚合分為預(yù)聚合和聚合兩段：l預(yù)聚合預(yù)聚合：小部分單體和少量高活性引發(fā)劑（過(guò)：小部分單體和少量高活性引發(fā)劑（過(guò)氧化乙酰基磺酰）加入釜內(nèi)，在氧化乙?；酋＃┘尤敫獌?nèi)，在50 70下預(yù)下預(yù)聚至聚至7%11%轉(zhuǎn)化率，形成疏松的顆粒骨架。轉(zhuǎn)化率，形成疏松的顆

15、粒骨架。l聚合聚合：預(yù)聚物、預(yù)聚物、 大部分單體和另一部分引發(fā)劑大部分單體和另一部分引發(fā)劑加入另一聚合釜內(nèi)聚合，顆粒骨架繼續(xù)長(zhǎng)大。加入另一聚合釜內(nèi)聚合，顆粒骨架繼續(xù)長(zhǎng)大。轉(zhuǎn)化率可達(dá)轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。通常預(yù)聚。通常預(yù)聚12h, , 聚合聚合59h。215.2.4. 乙烯高壓連續(xù)氣相本體聚合乙烯高壓連續(xù)氣相本體聚合 聚合條件聚合條件：壓力：壓力150200MPa, 溫度溫度180200 ，微量氧微量氧 （10-610-4mol/L ）作引發(fā)劑。）作引發(fā)劑。 聚合工藝聚合工藝：連續(xù)法，管式反應(yīng)器，長(zhǎng)達(dá)千米。停：連續(xù)法，管式反應(yīng)器，長(zhǎng)達(dá)千米。停 留時(shí)間幾分鐘，單程轉(zhuǎn)化率留時(shí)間幾分鐘，單程轉(zhuǎn)化率15%3

16、0%。 易發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移和分子間轉(zhuǎn)移，前者形成短支易發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移和分子間轉(zhuǎn)移，前者形成短支鏈，后者長(zhǎng)支鏈。平均每個(gè)分子含有鏈，后者長(zhǎng)支鏈。平均每個(gè)分子含有50個(gè)短支鏈個(gè)短支鏈和一個(gè)長(zhǎng)支鏈。和一個(gè)長(zhǎng)支鏈。 225352SkNs23由于高壓聚乙烯支鏈較多由于高壓聚乙烯支鏈較多結(jié)晶度較低，結(jié)晶度較低，55%65%Tm為為105110 ，密度：密度：0.910.93。熔體流動(dòng)性好，適于制備薄膜。熔體流動(dòng)性好，適于制備薄膜。故稱故稱“低密度聚乙烯低密度聚乙烯”245.3 溶液聚合溶液聚合5.3.1自由基溶液聚合自由基溶液聚合l是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的

17、聚合反應(yīng)反應(yīng)l體系組成體系組成 單體單體 引發(fā)劑引發(fā)劑 ：與單體聚合物相溶：與單體聚合物相溶 溶劑：溶劑：與單體引發(fā)劑聚合物相容性；活性，盡與單體引發(fā)劑聚合物相容性；活性，盡可能少發(fā)生副反應(yīng)，如鏈轉(zhuǎn)移可能少發(fā)生副反應(yīng)，如鏈轉(zhuǎn)移;回收回收;精制精制;三廢三廢;成本成本;運(yùn)輸運(yùn)輸 聚合場(chǎng)所：聚合場(chǎng)所： 在溶液內(nèi)在溶液內(nèi)25l溶液聚合的優(yōu)缺點(diǎn)溶液聚合的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)缺點(diǎn)w散熱控溫容易，可避免局部過(guò)熱散熱控溫容易，可避免局部過(guò)熱w體系粘度較低，能消除凝膠效應(yīng)體系粘度較低，能消除凝膠效應(yīng) w聚合速率慢聚合速率慢w分子量不高分子量不高w溶劑回收麻煩溶劑回收麻煩l工業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用

18、的場(chǎng)合工業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場(chǎng)合 如涂料、膠粘劑、浸漬液、合成纖維紡絲液如涂料、膠粘劑、浸漬液、合成纖維紡絲液26l溶劑對(duì)聚合的影響溶劑對(duì)聚合的影響： a 溶劑對(duì)聚合活性有很大影響，因?yàn)槿軇╇y以做到完全溶劑對(duì)聚合活性有很大影響，因?yàn)槿軇╇y以做到完全惰惰性，對(duì)引發(fā)劑有誘導(dǎo)分解作用，對(duì)自由基有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。性，對(duì)引發(fā)劑有誘導(dǎo)分解作用，對(duì)自由基有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 溶劑對(duì)引發(fā)劑分解速率依如下順序遞增溶劑對(duì)引發(fā)劑分解速率依如下順序遞增: 芳烴、烷烴、醇類、醚類、胺類。芳烴、烷烴、醇類、醚類、胺類。 向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低。向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低。 向溶劑分子鏈轉(zhuǎn)移向溶劑分子

19、鏈轉(zhuǎn)移: 水為零水為零, 苯較小苯較小, 鹵代烴較大。鹵代烴較大。 b 溶劑溶劑對(duì)對(duì)凝膠效應(yīng)凝膠效應(yīng)的影響的影響： 良溶劑，為均相聚合，良溶劑，為均相聚合，M不高時(shí)，可消除凝膠效應(yīng)不高時(shí)，可消除凝膠效應(yīng) 沉淀劑，凝膠效應(yīng)顯著，沉淀劑，凝膠效應(yīng)顯著，Rp ，Mn 劣溶劑，介于兩者之間劣溶劑，介于兩者之間275.3.2. 5.3.2. 丙烯腈連續(xù)溶液聚合丙烯腈連續(xù)溶液聚合 第三大合成纖維（滌綸、聚酰胺、腈綸）第三大合成纖維（滌綸、聚酰胺、腈綸） 第二單體：第二單體：丙烯酸甲酯，降低分子間作用力，增加柔丙烯酸甲酯，降低分子間作用力，增加柔性和手感，有利于染料分子的擴(kuò)散。性和手感，有利于染料分子的擴(kuò)散

20、。 第三單體：第三單體：衣糠酸，又叫亞甲基丁二酸，有利于染色。衣糠酸，又叫亞甲基丁二酸，有利于染色。 丙烯腈與第二、第三單體在硫氰化鈉水溶液中進(jìn)行丙烯腈與第二、第三單體在硫氰化鈉水溶液中進(jìn)行連續(xù)均相溶液聚合。以連續(xù)均相溶液聚合。以AIBNAIBN為引發(fā)劑，體系的為引發(fā)劑，體系的pH = 5pH = 5，聚合溫度聚合溫度757580 80 。最終轉(zhuǎn)化率。最終轉(zhuǎn)化率7075%7075%。 脫除單體后，即成紡絲液。一步法脫除單體后，即成紡絲液。一步法 連續(xù)沉淀聚合，以水為介質(zhì)，丙烯腈溶于水，聚丙連續(xù)沉淀聚合，以水為介質(zhì)，丙烯腈溶于水，聚丙烯腈沉淀，分離，加溶劑配成紡絲液，二步法烯腈沉淀，分離，加溶劑

21、配成紡絲液，二步法285.3.3. 醋酸乙烯酯溶液聚合醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇為溶劑以甲醇為溶劑, AIBN為引發(fā)劑為引發(fā)劑, 65聚合聚合, 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化率化率60%，過(guò)高會(huì)引起鏈轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致支鏈。，過(guò)高會(huì)引起鏈轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致支鏈。 聚醋酸乙烯酯的聚醋酸乙烯酯的Tg = 28，有較好的粘結(jié)性。，有較好的粘結(jié)性。 在酸性或堿性條件下醇解可得到聚乙烯醇。在酸性或堿性條件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纖維時(shí)，聚合度用作合成纖維時(shí)，聚合度1700，醇解度，醇解度98%100%（1799）；用作分散劑和織物助劑時(shí)，聚合）；用作分散劑和織物助劑時(shí)，聚合度度1700，醇解度，醇解度88%左右（左右（1788）。）。

22、29305.3.4. （甲基）丙烯酸酯類溶液聚合（甲基）丙烯酸酯類溶液聚合 （甲基）丙烯酸酯類單體有一個(gè)很大的家族，（甲基）丙烯酸酯類單體有一個(gè)很大的家族，包括包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、烯酸甲酯、 乙酯、乙酯、 丁酯、丁酯、 乙基己酯等，還有（甲乙基己酯等，還有（甲基）丙烯酸基）丙烯酸-羥乙酯、羥丙酯等羥乙酯、羥丙酯等。 除了甲基丙烯酸甲酯之外，這類單體很少采除了甲基丙烯酸甲酯之外，這類單體很少采用均聚合，大多進(jìn)行共聚。用均聚合，大多進(jìn)行共聚。 丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、 乙酯、乙酯、 丁酯、丁酯、 乙基己酯均聚乙基己酯均聚物的

23、玻璃化溫度為物的玻璃化溫度為8 、 22 、 54 、 70 ?？捎米龉簿畚镏械能洺煞??？膳c苯乙烯、。可用做共聚物中的軟成份?？膳c苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等為溶劑，醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等為溶劑，BOP為引發(fā)劑，聚合溫度為引發(fā)劑，聚合溫度6080。315.4 懸浮聚合l懸浮聚合懸浮聚合 是將不溶于水的單體以小液滴狀懸浮在水中進(jìn)行的聚是將不溶于水的單體以小液滴狀懸浮在水中進(jìn)行的聚合，這是自由基聚合一種特有的聚合方法。合，這是自由基聚合一種特有的聚合方法。l基本組分基本組分 單體單體 引發(fā)劑引發(fā)劑 水水 分散劑分散劑水溶性高分子物質(zhì)水溶性高分子物質(zhì)聚乙烯醇聚乙烯醇聚丙烯酸鈉聚

24、丙烯酸鈉SMAA共聚物共聚物明膠明膠纖維素類纖維素類淀粉淀粉碳酸鹽碳酸鹽硫酸鹽硫酸鹽滑石粉滑石粉高嶺土高嶺土是一類能將油是一類能將油溶性單體分散溶性單體分散在水中形成穩(wěn)在水中形成穩(wěn)定懸浮液的物定懸浮液的物質(zhì)。質(zhì)。吸附在吸附在液滴表液滴表面，形面，形成一層成一層保護(hù)膜保護(hù)膜吸附在液滴吸附在液滴表面，起機(jī)表面，起機(jī)械隔離作用械隔離作用不溶于水的無(wú)機(jī)物不溶于水的無(wú)機(jī)物5.4.1概述概述3233343536l顆粒大小與形態(tài)顆粒大小與形態(tài) 懸浮聚合得到的是粒狀樹(shù)脂，粒徑懸浮聚合得到的是粒狀樹(shù)脂，粒徑0.05-2mm(0.01 5 mm )范圍范圍 粒徑在粒徑在1 mm左右，稱為左右，稱為珠狀聚合珠狀聚合

25、 粒徑在粒徑在0.01 mm左右，稱為左右，稱為粉狀懸浮聚合粉狀懸浮聚合 粒狀樹(shù)脂的顆粒形態(tài)不同粒狀樹(shù)脂的顆粒形態(tài)不同 顆粒形態(tài)顆粒形態(tài)是指聚合物粒子的外觀形狀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀況是指聚合物粒子的外觀形狀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀況 375.4.2 液液-液分散和成粒過(guò)程液分散和成粒過(guò)程 分散劑的作用是防止已經(jīng)剪切分散的單體液滴分散劑的作用是防止已經(jīng)剪切分散的單體液滴和聚合物顆粒重新聚集。和聚合物顆粒重新聚集。轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率20%左右時(shí)，單左右時(shí)，單體體-聚合物液滴表面發(fā)粘聚合物液滴表面發(fā)粘, 容易粘結(jié)，因此需要保護(hù)。容易粘結(jié)，因此需要保護(hù)。分散劑正是起了這樣的作用。分散劑正是起了這樣的作用。 圖圖5-1 懸浮單懸

26、浮單體液滴分散聚體液滴分散聚集示意圖集示意圖 385.4.3 分散劑和分散作用分散劑和分散作用（1） 水溶性高分子物質(zhì)水溶性高分子物質(zhì): 聚乙烯醇、苯乙烯聚乙烯醇、苯乙烯馬來(lái)馬來(lái)酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸鹽、明膠酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸鹽、明膠等。等。A 吸附在表面吸附在表面, 形成很薄的保護(hù)膜；形成很薄的保護(hù)膜；B 降低表面張力和界面張力降低表面張力和界面張力, 使液滴變小。使液滴變小。 （2） 精細(xì)分布的非水溶解性的無(wú)機(jī)粉末精細(xì)分布的非水溶解性的無(wú)機(jī)粉末: CaCO3、MgCO3，起機(jī)械隔離作用。起機(jī)械隔離作用。 原位生成原位生成: Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4

27、39水溶性高分子水溶性高分子難溶于水的無(wú)機(jī)物難溶于水的無(wú)機(jī)物40l優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): 體系黏度低，傳熱容易體系黏度低，傳熱容易, 分子量比溶液聚分子量比溶液聚合高，穩(wěn)定。雜質(zhì)比乳液聚合少，后處理工序合高，穩(wěn)定。雜質(zhì)比乳液聚合少，后處理工序比溶液和乳液聚合簡(jiǎn)單比溶液和乳液聚合簡(jiǎn)單l缺點(diǎn)缺點(diǎn): 附有少量分散劑殘留物。附有少量分散劑殘留物。l均相懸浮聚合均相懸浮聚合: 苯乙烯苯乙烯, MMA等。沉淀懸浮聚合等。沉淀懸浮聚合: 氯乙烯氯乙烯41l氯乙烯氯乙烯l水水l油溶性引發(fā)劑油溶性引發(fā)劑l分散劑分散劑42緊密型：不緊密型：不利于增塑劑的吸收，利于增塑劑的吸收，疏松型：疏松型：有有利于增塑劑的吸收，便于加工利

28、于增塑劑的吸收，便于加工顆粒形態(tài)取決于顆粒形態(tài)取決于分散劑的種類分散劑的種類明膠：緊密型明膠：緊密型PVA：疏松型疏松型 大，有利于大，有利于形成疏松型形成疏松型水與單體的配比水與單體的配比PVC顆粒形態(tài)顆粒形態(tài)43445.5 乳液聚合1. 乳液聚合介紹乳液聚合介紹l乳液聚合乳液聚合 單體在乳化劑作用和機(jī)械攪拌下，在水中分散成乳液?jiǎn)误w在乳化劑作用和機(jī)械攪拌下，在水中分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合反應(yīng)狀態(tài)進(jìn)行的聚合反應(yīng)l基本組分基本組分 單體：一般為油溶性單體，在水中形成水包油型。單體：一般為油溶性單體，在水中形成水包油型。 引發(fā)劑：為水溶性或一組分為水溶性引發(fā)劑。引發(fā)劑：為水溶性或一組分為水溶性引發(fā)

29、劑。 過(guò)硫酸鹽：過(guò)硫酸鹽：K+，Na + 、NH4 + 氧化還原引發(fā)體系氧化還原引發(fā)體系 水：無(wú)離子水水：無(wú)離子水v聚合場(chǎng)所聚合場(chǎng)所 在膠束內(nèi)在膠束內(nèi)乳化劑乳化劑45 與懸浮聚合區(qū)別：與懸浮聚合區(qū)別：（1）粒徑：粒徑：懸浮聚合物懸浮聚合物502000m，乳液聚合物，乳液聚合物0.10.2 m。（2）引發(fā)劑：引發(fā)劑：懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，乳液聚懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，乳液聚合采用水溶性引發(fā)劑。合采用水溶性引發(fā)劑。（3）聚合機(jī)理：聚合機(jī)理：懸浮聚合相當(dāng)于本體聚合，聚合發(fā)懸浮聚合相當(dāng)于本體聚合，聚合發(fā)生在單體液滴中；乳液聚合發(fā)生在膠束中。生在單體液滴中；乳液聚合發(fā)生在膠束中。l乳液聚合機(jī)理不同

30、乳液聚合機(jī)理不同 在前三種聚合中，使聚合速率提高一些的在前三種聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低。因素往往使分子量降低。 在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同時(shí)提高。在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同時(shí)提高。46l乳液聚合優(yōu)缺點(diǎn)乳液聚合優(yōu)缺點(diǎn) 水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易可在低溫下聚合，可在低溫下聚合， Rp快，分子量高快，分子量高可直接用于聚合物乳膠的場(chǎng)合可直接用于聚合物乳膠的場(chǎng)合如乳膠漆，膠粘劑，織物處理劑等如乳膠漆，膠粘劑，織物處理劑等要得到固體聚合物，后處理要得到固體聚合物，后處理（破乳、洗滌、（破乳、洗滌、脫水、干燥等）脫水、干燥等）麻煩，成本較高

31、。麻煩，成本較高。難以除盡乳化劑殘留物，對(duì)性能有影響。難以除盡乳化劑殘留物，對(duì)性能有影響。缺點(diǎn)缺點(diǎn)應(yīng)用應(yīng)用 PVC糊用樹(shù)脂，苯丙乳膠漆，糊用樹(shù)脂，苯丙乳膠漆，PVAc膠粘劑膠粘劑優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)47 是一類可使互不相容的油和水轉(zhuǎn)變成難以分層是一類可使互不相容的油和水轉(zhuǎn)變成難以分層的乳液的物質(zhì)，屬于表面活性劑。的乳液的物質(zhì)，屬于表面活性劑。親水的極性基團(tuán)親油的非極性基團(tuán) 如長(zhǎng)鏈脂肪酸鈉鹽如長(zhǎng)鏈脂肪酸鈉鹽親油基（烷基）親油基（烷基）親水基（羧酸鈉）親水基（羧酸鈉）2. 乳化劑和乳化作用乳化劑和乳化作用（1） 乳化劑乳化劑 分子通常由兩部分組成分子通常由兩部分組成48l乳化劑的分類乳化劑的分類w陰離子型陰離

32、子型 烷基、烷基芳基的羧酸鹽，如硬脂酸鈉烷基、烷基芳基的羧酸鹽，如硬脂酸鈉 硫酸鹽，如十二烷基硫酸鈉硫酸鹽，如十二烷基硫酸鈉 磺酸鹽，如十二、十四烷基磺酸鈉磺酸鹽，如十二、十四烷基磺酸鈉49 在堿性溶液中比較穩(wěn)定，遇酸、金屬鹽、硬水，會(huì)失在堿性溶液中比較穩(wěn)定，遇酸、金屬鹽、硬水，會(huì)失效。效。 在在三相平衡點(diǎn)三相平衡點(diǎn)以下將以凝膠析出，失去乳化能力。以下將以凝膠析出，失去乳化能力。 是指乳化劑處于分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠三相是指乳化劑處于分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠三相平衡時(shí)溫度。平衡時(shí)溫度。 高于此溫度，溶解度突增，凝膠消失，乳化劑只以高于此溫度，溶解度突增，凝膠消失，乳化劑只以分子溶解和膠束兩種

33、狀態(tài)存在。分子溶解和膠束兩種狀態(tài)存在。 C11H23COONa 36; C15H31COONa 62;三相平衡點(diǎn)：三相平衡點(diǎn)：50w陽(yáng)離子型陽(yáng)離子型 極性基團(tuán)為胺鹽，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。極性基團(tuán)為胺鹽，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。兩性型兩性型 兼有陰、陽(yáng)離子基團(tuán)，如氨基酸鹽。兼有陰、陽(yáng)離子基團(tuán)，如氨基酸鹽。51w非離子型非離子型52對(duì)對(duì)pH變化不敏感，比較穩(wěn)定，乳化能力不如陰離子型，變化不敏感，比較穩(wěn)定，乳化能力不如陰離子型，一般不單獨(dú)使用，常與陰離子型乳化劑合用。一般不單獨(dú)使用，常與陰離子型乳化劑合用。濁點(diǎn)：非離子型乳化劑水溶液隨溫度升高開(kāi)始濁點(diǎn)：非離子型乳化劑水溶液隨溫度升

34、高開(kāi)始分相時(shí)的溫度。分相時(shí)的溫度。濁點(diǎn)以上，非離子型表面活性劑將沉析出來(lái)。濁點(diǎn)以上，非離子型表面活性劑將沉析出來(lái)。53親憎平衡值，親憎平衡值，也稱也稱親水親油平衡值親水親油平衡值 ( HLB )是衡量表面活性劑中親水部分和親油部分對(duì)其性水溶性的貢獻(xiàn)。是衡量表面活性劑中親水部分和親油部分對(duì)其性水溶性的貢獻(xiàn)。每種表面活性劑都有一數(shù)值，數(shù)值越大，表明親水性越大。每種表面活性劑都有一數(shù)值，數(shù)值越大，表明親水性越大。 HLB值不同，用途也不同。乳液聚合用在值不同，用途也不同。乳液聚合用在 818范圍。范圍。542 乳化作用乳化作用 乳化劑使互不相容的油、水轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈?dāng)穩(wěn)定乳化劑使互不相容的油、水轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈?dāng)

35、穩(wěn)定難以分層的乳液的過(guò)程，稱為難以分層的乳液的過(guò)程，稱為乳化乳化。 當(dāng)乳化劑溶于水時(shí)，若濃度很低，則大部分當(dāng)乳化劑溶于水時(shí)，若濃度很低，則大部分乳化劑以分子狀態(tài)分散于水中，并在水面上定向乳化劑以分子狀態(tài)分散于水中，并在水面上定向排列。親水基團(tuán)伸向水中，親油基團(tuán)指向空氣層。排列。親水基團(tuán)伸向水中，親油基團(tuán)指向空氣層。 但濃度達(dá)到一定值時(shí)，乳化劑分子在水面上但濃度達(dá)到一定值時(shí)，乳化劑分子在水面上排滿，多余的分子就會(huì)在水中聚集成排滿，多余的分子就會(huì)在水中聚集成膠束膠束（約（約50150個(gè)分子），個(gè)分子）， （圖（圖5-3） 。l乳化劑在水中的情況乳化劑在水中的情況 55w形成膠束的最低乳化劑濃度，稱

36、為形成膠束的最低乳化劑濃度，稱為臨界膠束濃度臨界膠束濃度(CMC) 不同乳化劑的不同乳化劑的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈強(qiáng)。不同，愈小，表示乳化能力愈強(qiáng)。w膠束的形狀膠束的形狀 膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量：膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量： 乳化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多。乳化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多。圖圖5-356圖5-4 十二烷基硫酸鈉水溶液性能與濃度的關(guān)系 在乳液聚合中，乳在乳液聚合中，乳化劑濃度約為化劑濃度約為CMC的的100倍，因此大部分乳化倍，因此大部分乳化劑分子處于膠束狀態(tài)。劑分子處于膠束狀態(tài)。 在達(dá)到在達(dá)到CMC時(shí)，溶時(shí)，溶液許多性能發(fā)生突變，液許多性能

37、發(fā)生突變，如圖如圖5-4所示。所示。57l加入單體的情況加入單體的情況 在形成膠束的水溶液中加入單體在形成膠束的水溶液中加入單體 小部分單體小部分單體可進(jìn)入膠束可進(jìn)入膠束的疏水層內(nèi)的疏水層內(nèi) 大部分單體大部分單體經(jīng)攪拌形成經(jīng)攪拌形成細(xì)小的液滴細(xì)小的液滴 直徑約為直徑約為 1000 nm 直徑直徑由45nm增至增至6 10 nm 周圍吸附了一層周圍吸附了一層乳化劑分子，形乳化劑分子，形成帶電保護(hù)層，成帶電保護(hù)層，乳液得以穩(wěn)定乳液得以穩(wěn)定 相似相容，將這種相似相容，將這種溶有單體的膠束稱溶有單體的膠束稱為為增溶膠束。增溶膠束。部分單體進(jìn)入膠束部分單體進(jìn)入膠束內(nèi)部，宏觀內(nèi)部，宏觀這一過(guò)程這一過(guò)程稱為

38、稱為“增溶增溶”。58 乳化劑的作用乳化劑的作用（1 1）降低界面張力，使單體分散成細(xì)小液滴。）降低界面張力，使單體分散成細(xì)小液滴。（2 2）液滴保護(hù)層，防止聚集。）液滴保護(hù)層，防止聚集。（3 3）形成膠束，使單體增溶。）形成膠束，使單體增溶。593. 乳液聚合機(jī)理乳液聚合機(jī)理 對(duì)于對(duì)于“ 理想體系理想體系”，即單體、乳化劑難溶于水，引，即單體、乳化劑難溶于水，引發(fā)劑溶于水，聚合物溶于單體的情況。發(fā)劑溶于水，聚合物溶于單體的情況。A3Nn N10M 單體液滴w極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中w大部分乳化劑形成膠束，約大部分乳化劑形成膠

39、束，約 4 5 n m，101718個(gè)個(gè)/ cm3w大部分單體分散成液滴，約大部分單體分散成液滴，約 1000 n m ，101012個(gè)個(gè)/ cm3單體和乳化單體和乳化劑在聚合前劑在聚合前的的三種狀態(tài)三種狀態(tài)圖圖5-5 5-5 乳液乳液聚合體系示聚合體系示意圖意圖60l聚合場(chǎng)所： 在乳液聚合體系中，存在以下幾種組成：在乳液聚合體系中，存在以下幾種組成：（1）少量單體和乳化劑溶于水；）少量單體和乳化劑溶于水；（2）大部分乳化劑形成膠束、增容膠束；）大部分乳化劑形成膠束、增容膠束；（3）大部分單體形成液滴。）大部分單體形成液滴。 單體液滴數(shù)量少，表面積??；聚合中采用單體液滴數(shù)量少，表面積??；聚合中

40、采用水溶性引發(fā)劑，不可能進(jìn)入單體液滴。因此單水溶性引發(fā)劑，不可能進(jìn)入單體液滴。因此單體液滴不是聚合的場(chǎng)所。水相中單體濃度小，體液滴不是聚合的場(chǎng)所。水相中單體濃度小，反應(yīng)成聚合物則沉淀，停止增長(zhǎng)，因此也不是反應(yīng)成聚合物則沉淀，停止增長(zhǎng)，因此也不是聚合的主要場(chǎng)所。聚合的主要場(chǎng)所。61 因此因此聚合應(yīng)發(fā)生在膠束中聚合應(yīng)發(fā)生在膠束中，理由是：，理由是：（1）膠束數(shù)量多，為單體液滴數(shù)量的）膠束數(shù)量多，為單體液滴數(shù)量的100倍；倍；（2）膠束比表面積大，內(nèi)部單體濃度較高；）膠束比表面積大，內(nèi)部單體濃度較高；（3）膠束表面為親水基團(tuán)，親水性強(qiáng)，因此自由基）膠束表面為親水基團(tuán)，親水性強(qiáng)，因此自由基能進(jìn)入膠束引

41、發(fā)聚合。能進(jìn)入膠束引發(fā)聚合。 膠束的直徑很小，因此一個(gè)膠束內(nèi)通常只能膠束的直徑很小，因此一個(gè)膠束內(nèi)通常只能允許容納一個(gè)自由基。但第二個(gè)自由基進(jìn)入時(shí)，允許容納一個(gè)自由基。但第二個(gè)自由基進(jìn)入時(shí)，就將發(fā)生終止。前后兩個(gè)自由基進(jìn)入的時(shí)間間隔就將發(fā)生終止。前后兩個(gè)自由基進(jìn)入的時(shí)間間隔約為幾十秒，鏈自由基有足夠的時(shí)間進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，約為幾十秒，鏈自由基有足夠的時(shí)間進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，因此分子量可較大。因此分子量可較大。液滴液滴中的單體通過(guò)水相可補(bǔ)充膠束內(nèi)的聚合消耗。中的單體通過(guò)水相可補(bǔ)充膠束內(nèi)的聚合消耗。62 自由基由水相進(jìn)入膠束引發(fā)單體增長(zhǎng)的過(guò)程自由基由水相進(jìn)入膠束引發(fā)單體增長(zhǎng)的過(guò)程稱為稱為“膠束成核膠束成核”。

42、v 成核機(jī)理成核機(jī)理 成核是指形成聚合物乳膠粒的過(guò)程。成核是指形成聚合物乳膠粒的過(guò)程。 當(dāng)膠束內(nèi)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)時(shí)，單體不斷消耗，溶當(dāng)膠束內(nèi)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)時(shí)，單體不斷消耗，溶于水中的單體不斷補(bǔ)充進(jìn)來(lái)，單體液滴又不斷溶于水中的單體不斷補(bǔ)充進(jìn)來(lái)，單體液滴又不斷溶解補(bǔ)充水相中的單體。因此，單體液滴越來(lái)越小、解補(bǔ)充水相中的單體。因此，單體液滴越來(lái)越小、越來(lái)越少。而膠束粒子越來(lái)越大。越來(lái)越少。而膠束粒子越來(lái)越大。膠束成核膠束成核：63水相成核水相成核： 選用水溶性較大的單體，溶于水的單體被引發(fā)聚合成選用水溶性較大的單體，溶于水的單體被引發(fā)聚合成的短鏈自由基將含有較多的單體單元，并有相當(dāng)?shù)挠H水性。的短鏈自由基將含有

43、較多的單體單元，并有相當(dāng)?shù)挠H水性。水相中多條這樣較長(zhǎng)的短鏈自由基相互聚集在一起，絮凝水相中多條這樣較長(zhǎng)的短鏈自由基相互聚集在一起，絮凝成核。以此為核心，單體不斷擴(kuò)散入內(nèi)，聚合成乳膠粒。成核。以此為核心，單體不斷擴(kuò)散入內(nèi)，聚合成乳膠粒。液滴成核液滴成核：兩種情況：兩種情況一一 選用油溶性引發(fā)劑，單體液滴內(nèi)溶有引發(fā)劑，可以就地選用油溶性引發(fā)劑，單體液滴內(nèi)溶有引發(fā)劑，可以就地引發(fā)聚合，類似液滴內(nèi)的本體聚合；引發(fā)聚合，類似液滴內(nèi)的本體聚合；二二 選用水溶性引發(fā)劑，在水相中分解成初級(jí)自由基，并增選用水溶性引發(fā)劑，在水相中分解成初級(jí)自由基，并增長(zhǎng)成短鏈自由基長(zhǎng)成短鏈自由基 ，當(dāng)液滴較小時(shí)，比表面積可以與膠

44、束相，當(dāng)液滴較小時(shí)，比表面積可以與膠束相比擬，液滴吸附自由基后成核，而后聚合發(fā)育成乳膠粒。比擬，液滴吸附自由基后成核，而后聚合發(fā)育成乳膠粒。64聚合過(guò)程聚合過(guò)程根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，乳液聚合分為三個(gè)階段：乳液聚合分為三個(gè)階段：656667 階段階段 階段階段 階段階段乳膠粒乳膠粒 不斷增加不斷增加 恒定恒定 恒定恒定膠束膠束 直到消失直到消失 單體液滴單體液滴 數(shù)目不變數(shù)目不變 直到消失直到消失 體積縮小體積縮小 RP 不斷增加不斷增加 恒定恒定 下降下降（I）提速階段。乳膠顆粒不斷增加。由于聚合發(fā)生在乳膠）提速階段。乳膠顆粒不斷增

45、加。由于聚合發(fā)生在乳膠顆粒中，因此聚合總速率不斷增加。轉(zhuǎn)化率可達(dá)顆粒中，因此聚合總速率不斷增加。轉(zhuǎn)化率可達(dá)15%；（II）恒速階段。乳膠顆粒數(shù)量穩(wěn)定，聚合總速率不再變）恒速階段。乳膠顆粒數(shù)量穩(wěn)定，聚合總速率不再變化。粒徑可達(dá)化。粒徑可達(dá)50-150 nm；（III）降速階段。單體液滴消失，乳膠顆粒中單體也減少）降速階段。單體液滴消失，乳膠顆粒中單體也減少，聚合總速率降低。最終顆粒粒徑，聚合總速率降低。最終顆粒粒徑100200 nm 。68圖5-6 乳液聚合動(dòng)力學(xué)曲線 水相中引發(fā)，膠束成核，在膠束或膠粒的隔離環(huán)境下增長(zhǎng)，水相中引發(fā)，膠束成核，在膠束或膠粒的隔離環(huán)境下增長(zhǎng)，自由基壽命長(zhǎng)，另一自由基

46、進(jìn)入膠粒后才終止；兼具高速自由基壽命長(zhǎng)，另一自由基進(jìn)入膠粒后才終止；兼具高速率和高分子量率和高分子量機(jī)理特征：69（1）聚合速率）聚合速率 動(dòng)力學(xué)研究多著重第二階段動(dòng)力學(xué)研究多著重第二階段即恒速階段即恒速階段 自由基聚合速率可表示為自由基聚合速率可表示為 Rp = kp M M 在乳液聚合中，在乳液聚合中， M 表示乳膠粒中單體濃度，表示乳膠粒中單體濃度，mol / L M與乳膠粒數(shù)有關(guān)與乳膠粒數(shù)有關(guān) 考慮考慮1升的乳膠粒中的自由基濃度：升的乳膠粒中的自由基濃度：N 為乳膠粒濃度，個(gè)為乳膠粒濃度，個(gè) / cm3NA為阿氏常數(shù)為阿氏常數(shù)103 N / NA 是將粒子濃度化為是將粒子濃度化為 mo

47、l / Ln 為每個(gè)乳膠粒內(nèi)的平均自由基數(shù)為每個(gè)乳膠粒內(nèi)的平均自由基數(shù)M k rpp70乳液聚合恒速期的聚合速率表達(dá)式為乳液聚合恒速期的聚合速率表達(dá)式為苯乙烯在很多情況下都符合這種情況苯乙烯在很多情況下都符合這種情況nNRiirAp3pN2Mk N10R Ap3pNMk n N10R 由于每個(gè)乳膠粒只容許一個(gè)鏈自由基進(jìn)入，第二個(gè)鏈自由由于每個(gè)乳膠粒只容許一個(gè)鏈自由基進(jìn)入，第二個(gè)鏈自由基進(jìn)入即終止。因此基進(jìn)入即終止。因此體系中只有體系中只有1/2的自由基對(duì)增長(zhǎng)反應(yīng)的自由基對(duì)增長(zhǎng)反應(yīng)起作用，或者可認(rèn)為體系中只有一半顆粒中有自由基，另起作用，或者可認(rèn)為體系中只有一半顆粒中有自由基，另一半則沒(méi)有一半則

48、沒(méi)有。71l對(duì)于第二階段對(duì)于第二階段 膠束已消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數(shù)恒定；膠束已消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數(shù)恒定； 單體液滴存在，不斷通過(guò)水相向乳膠粒補(bǔ)充單體，使單體液滴存在，不斷通過(guò)水相向乳膠粒補(bǔ)充單體，使乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定 。 因此，因此，Rp恒定。恒定。l對(duì)于第一階段對(duì)于第一階段 自由基不斷進(jìn)入膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒數(shù)自由基不斷進(jìn)入膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒數(shù) N 從從零不斷增加，因此，零不斷增加，因此，Rp不斷增加。不斷增加。l對(duì)于第三階段對(duì)于第三階段 單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)單體濃度單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)單體濃度M不斷下降。不斷下降。 因此，因

49、此，Rp不斷下降。不斷下降。Ap3pNMk n N10R 72l乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù)乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù) N，與引發(fā)速率無(wú)關(guān)。與引發(fā)速率無(wú)關(guān)。lN高達(dá)高達(dá)1014 個(gè)個(gè)/ cm3，M可達(dá)可達(dá)107 mol / L，比典型自由，比典型自由基聚合高一個(gè)數(shù)量級(jí)。基聚合高一個(gè)數(shù)量級(jí)。l乳膠粒中單體濃度高達(dá)乳膠粒中單體濃度高達(dá)5 mol / L，故乳液聚合速率較快。，故乳液聚合速率較快?？梢?jiàn)：可見(jiàn)：Ap3pNMk n N10R 73（2）聚合度）聚合度設(shè)設(shè)：體系中總引發(fā)速率為：體系中總引發(fā)速率為R Ri i( (生成的自由基個(gè)數(shù)生成的自由基個(gè)數(shù)/ ml s） 對(duì)一個(gè)乳膠粒，引發(fā)速率為對(duì)一個(gè)乳

50、膠粒，引發(fā)速率為 ri ，增長(zhǎng)速率為，增長(zhǎng)速率為 rp則則，初級(jí)自由基進(jìn)入一個(gè)聚合物粒子的速率為：，初級(jí)自由基進(jìn)入一個(gè)聚合物粒子的速率為：每秒鐘一個(gè)乳膠粒吸收的自由基數(shù)每秒鐘一個(gè)乳膠粒吸收的自由基數(shù)即即 自由基個(gè)數(shù)自由基個(gè)數(shù) / ml s 每個(gè)乳膠粒內(nèi)只能容納一個(gè)自由基，每個(gè)乳膠粒內(nèi)只能容納一個(gè)自由基， 每秒鐘加到一個(gè)每秒鐘加到一個(gè)初級(jí)自由基上的單體分子數(shù)，即初級(jí)自由基上的單體分子數(shù)，即聚合速率聚合速率：5.0n 74 平均聚合度平均聚合度，為聚合物的鏈增長(zhǎng)速率除以初級(jí)自由基進(jìn)，為聚合物的鏈增長(zhǎng)速率除以初級(jí)自由基進(jìn)入乳膠粒的速率。入乳膠粒的速率。NoImage75l聚合度聚合度與與 N 和和R

51、iRi有關(guān)，有關(guān)，與與N成正比成正比，與，與RiRi成反比。成反比。l聚合速率與聚合速率與N成正比成正比, ,與單體濃度成正比。與單體濃度成正比。l乳液聚合，在恒定的引發(fā)速率下，乳液聚合，在恒定的引發(fā)速率下，用增加乳膠粒用增加乳膠粒 N的辦的辦法，可同時(shí)提高法，可同時(shí)提高 Rp 和和 Xn ，這也就是乳液聚合速率快，這也就是乳液聚合速率快，同時(shí)高分子量高的原因。同時(shí)高分子量高的原因。l一般自由基聚合，提高一般自由基聚合，提高 I 和和T，可提高，可提高Rp， 但但Xn下降。下降。Ap3pNMk n N10R NoImage76 乳膠粒數(shù)乳膠粒數(shù)N是決定聚合速率和聚合度的關(guān)鍵因素。是決定聚合速率

52、和聚合度的關(guān)鍵因素。穩(wěn)定的乳膠粒數(shù)與體系中的乳化劑總表面積穩(wěn)定的乳膠粒數(shù)與體系中的乳化劑總表面積 有關(guān)。有關(guān)。 是一個(gè)乳化劑分子所具有的表面積，是一個(gè)乳化劑分子所具有的表面積，S是體系是體系中乳化劑的總濃度。中乳化劑的總濃度。C HC H2C H2C H2C H2H轉(zhuǎn) 移C HC H2C H2C H2C H3MMC H2C H2C HC H2C H3MmmC HC H2C H2C H2C H2C HC H3H轉(zhuǎn) 移C HC H2C H2C H2C H3C HC H3m MC HC H2C H3C H2C HC H2C H3Mm丁 基 支 鏈乙 基 支 鏈（3）乳膠粒數(shù)）乳膠粒數(shù)乳膠粒體積增加速率，k為 常數(shù)，0.370.53s 自由基生成速率自由基生成速率(相當(dāng)于引發(fā)速率相當(dāng)于引發(fā)速率Ri）影響乳膠粒生）影響乳膠粒生成數(shù)，進(jìn)而影響聚合速率。成數(shù)，進(jìn)而影響聚合速率。乳膠粒數(shù)一旦恒定，自由基生成速率乳膠粒數(shù)一旦恒定，自由基生成速率不再影響聚合速率。不再影響聚合速率。 維持維持恒定，增加乳化劑濃度以增加乳膠粒數(shù)，可恒定，增加乳化劑濃度以增加乳膠粒數(shù)，可同時(shí)提高同時(shí)提高Rp和和Xn。77（4）乳膠粒中平均自由基數(shù)目）乳膠粒中平均自由基數(shù)目nl乳膠粒乳膠粒中平均自由基數(shù)目中平均自由基數(shù)