2 分離過程熱力學(xué)

1、第2章 分離過程的熱力學(xué) 分離過程的熱力學(xué)主要討論分離過程的熱力學(xué)主要討論平衡過程平衡過程中的熱力中的熱力學(xué)及與此關(guān)系十分密切的學(xué)及與此關(guān)系十分密切的溶液溶液行為模型。行為模型。運(yùn)用熱力學(xué)理論評(píng)價(jià)和運(yùn)用熱力學(xué)理論評(píng)價(jià)和優(yōu)化分離方法優(yōu)化分離方法為什么要研究平衡狀態(tài)？為什么要研究平衡狀態(tài)？熱力學(xué)在分離過程中的作用熱力學(xué)在分離過程中的作用2.1 2.1 化學(xué)平衡化學(xué)平衡2.1 2.1 化學(xué)平衡化學(xué)平衡2.1 2.1 化學(xué)平衡化學(xué)平衡物理化學(xué)中的系統(tǒng)與環(huán)境：物理化學(xué)中的系統(tǒng)與環(huán)境：系統(tǒng)（體系）系統(tǒng)（體系）所研究的對(duì)象、物質(zhì)和空間；所研究的對(duì)象、物質(zhì)和空間；環(huán)境環(huán)境系統(tǒng)以外有關(guān)的物質(zhì)和空間；系統(tǒng)以外有關(guān)

2、的物質(zhì)和空間； 封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)只有只有能量能量得失，沒有物質(zhì)進(jìn)出；得失，沒有物質(zhì)進(jìn)出； 敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)既有既有能量能量得失，又有得失，又有物質(zhì)物質(zhì)進(jìn)出；進(jìn)出； 孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)既無能量得失，又無物質(zhì)進(jìn)出。既無能量得失，又無物質(zhì)進(jìn)出。2.1.1 封閉體系中的化學(xué)平衡 (1) (1) 熱力學(xué)定律熱力學(xué)定律d E = dQ - dWQ Q：體系吸熱時(shí)為正；：體系吸熱時(shí)為正；W W：對(duì)體系做功為負(fù)：對(duì)體系做功為負(fù)dS dQ /T2.1.1 封閉體系中的化學(xué)平衡(2) (2) 分開理想氣體或理想溶液需做最小功分開理想氣體或理想溶液需做最小功Wmin = T Smix(3) (3) 分離過程的自由能分

3、離過程的自由能G = H TS = E + PV - TS dG = dE + PdV + VdP TdS SdT由由 dE TdS - PdV得得 dG -SdT +VdP 恒溫恒壓下進(jìn)行自發(fā)過程的必要條件是：恒溫恒壓下進(jìn)行自發(fā)過程的必要條件是：dG0 dG0 2.1.2 敞開體系的化學(xué)平衡2.1.2 敞開體系的化學(xué)平衡等溫等壓下等溫等壓下, ,有有dnidni摩爾組分摩爾組分i i進(jìn)入了體系中進(jìn)入了體系中, ,且沒有其他分子進(jìn)出該體系且沒有其他分子進(jìn)出該體系, ,此時(shí)組分的吉布此時(shí)組分的吉布斯自由能變化為斯自由能變化為: :非等溫等壓下非等溫等壓下: :化學(xué)勢(shì)的應(yīng)用:以溶劑萃取為例以溶劑萃

4、取為例: : 假定假定A A和和B B是互不相溶的兩種有機(jī)溶劑，則它們可以是互不相溶的兩種有機(jī)溶劑，則它們可以組成一個(gè)兩相體系，組分組成一個(gè)兩相體系，組分i i可以在兩相間進(jìn)行分配?？梢栽趦上嚅g進(jìn)行分配。將將ABAB兩相作為一個(gè)整體考慮，達(dá)平衡時(shí)有：兩相作為一個(gè)整體考慮，達(dá)平衡時(shí)有：2.1.2 敞開體系的化學(xué)平衡dG = dGB + dGA = (i, i,) dni = 02.1.3 活度系數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)i = i + RT lni 2-24（1 1）真實(shí)溶液）真實(shí)溶液 純?nèi)苜|(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純?nèi)苜|(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 溶質(zhì)的稀溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溶質(zhì)的稀溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)定義定義=1=1 則當(dāng)則當(dāng)x=1x=1時(shí)，時(shí)，=1=1則

5、則i=1i=1，所以，所以=1=1 活度系數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是物理化學(xué)中兩個(gè)基本的參數(shù)，在用熱力學(xué)處理問題時(shí)必須活度系數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是物理化學(xué)中兩個(gè)基本的參數(shù)，在用熱力學(xué)處理問題時(shí)必須確定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即活度確定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即活度=1=1的狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)選擇不好往往會(huì)出差錯(cuò)。的狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)選擇不好往往會(huì)出差錯(cuò)。活度與活度系數(shù)之間的關(guān)系：活度與活度系數(shù)之間的關(guān)系：= =x x2.1.3 活度系數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（2 2）兩種標(biāo)淮態(tài)所得結(jié)果比較）兩種標(biāo)淮態(tài)所得結(jié)果比較=1=10=1=11圖2-12.1.4 有外場(chǎng)存在時(shí)的化學(xué)平衡外場(chǎng)外場(chǎng)分離技術(shù)舉例分離技術(shù)舉例電（磁）場(chǎng)電（磁）場(chǎng)電泳分離、磁力分離、質(zhì)譜電泳分離、磁力分離、質(zhì)譜重

6、力場(chǎng)重力場(chǎng)沉降分離、重力過濾沉降分離、重力過濾離心場(chǎng)離心場(chǎng)離心分離、離心過濾離心分離、離心過濾濃度梯度（化學(xué)勢(shì)場(chǎng)）濃度梯度（化學(xué)勢(shì)場(chǎng)）透析透析壓力梯度壓力梯度反滲透、過濾反滲透、過濾溫度梯度（熱能）溫度梯度（熱能）分子蒸餾分子蒸餾表表2-1 2-1 常見外場(chǎng)與對(duì)應(yīng)的分離技術(shù)常見外場(chǎng)與對(duì)應(yīng)的分離技術(shù)2.1.4 有外場(chǎng)存在時(shí)的化學(xué)平衡恒溫恒壓時(shí)：恒溫恒壓時(shí)：平衡時(shí)：平衡時(shí)：可推得：可推得：i,Bi,Bi,Ai,A外場(chǎng)的作用？外場(chǎng)的作用？ 提供外力幫助待分離組分的輸運(yùn)；提供外力幫助待分離組分的輸運(yùn)； 利用外場(chǎng)對(duì)不同組分的作用力的不同，造成或擴(kuò)大待分利用外場(chǎng)對(duì)不同組分的作用力的不同，造成或擴(kuò)大待分離組

7、分之間化學(xué)勢(shì)之差離組分之間化學(xué)勢(shì)之差 起到促進(jìn)分離的作用。起到促進(jìn)分離的作用。表示遷移過程中分子間作用力表示遷移過程中分子間作用力項(xiàng)，在相界面上以突變方式變項(xiàng)，在相界面上以突變方式變化化在空間可連續(xù)變化的、在空間可連續(xù)變化的、表外加勢(shì)力項(xiàng)表外加勢(shì)力項(xiàng)2.2 分配平衡 一相或兩相的組成可在一個(gè)相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化；一相或兩相的組成可在一個(gè)相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化； 可用于極為困難的分離場(chǎng)合；可用于極為困難的分離場(chǎng)合； 更適合于快速分離含有十到上百種組分的混合物更適合于快速分離含有十到上百種組分的混合物. .分類：分類： 第第一類一類化學(xué)平衡；化學(xué)平衡； 第二類化學(xué)平衡第二類化學(xué)平衡特點(diǎn)：特點(diǎn)：2.2 分

8、配平衡2.2 分配平衡2.2.1 分配等溫線：1 1）氣）氣- -固吸附體系固吸附體系1 1）氣）氣- -固吸附體系固吸附體系當(dāng)假定吸附是由吸附力和凝聚力兩者同時(shí)決定，且吸附不僅僅為單分子層吸附時(shí)，當(dāng)假定吸附是由吸附力和凝聚力兩者同時(shí)決定，且吸附不僅僅為單分子層吸附時(shí)，吸附模式為吸附模式為BETBET公式：公式：2.2.1 分配等溫線：分子篩（沸石）的吸附，若以最大負(fù)荷量代替單分子層容量，則朗繆爾公式被分子篩（沸石）的吸附，若以最大負(fù)荷量代替單分子層容量，則朗繆爾公式被改進(jìn)為用于體積排阻吸附模式改進(jìn)為用于體積排阻吸附模式 幾種氣固吸附等溫線示意圖：幾種氣固吸附等溫線示意圖：2.2.1 分配等溫

9、線：2.2.1 分配等溫線：2 2）液）液- -固吸附體系固吸附體系3 3）氣）氣- -液吸附體系液吸附體系4 4）液）液- -液吸附體系液吸附體系i,Bi,Bi,Ai,A2.2.2 分配定律i 設(shè)在等設(shè)在等T T、P P下，組分下，組分i自發(fā)自發(fā)地由地由相轉(zhuǎn)移至相轉(zhuǎn)移至相，則：相，則：dG = (i- i) dni0i i 物質(zhì)是從化學(xué)勢(shì)高的相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢(shì)低的相，當(dāng)達(dá)分配平衡時(shí)，物質(zhì)是從化學(xué)勢(shì)高的相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢(shì)低的相，當(dāng)達(dá)分配平衡時(shí)，dG = 0dG = 0，即有，即有i i = = i i。i = i0 + RT lnCi 提高分配律的方法：提高分配律的方法：與體系組成及所受外場(chǎng)決定與體系

10、組成及所受外場(chǎng)決定-分離化分離化學(xué)學(xué)體現(xiàn)體系熵性質(zhì)體現(xiàn)體系熵性質(zhì)-分離分離工程工程i 在分離過程中，描述在分離過程中，描述可逆的化學(xué)作用可逆的化學(xué)作用的平衡的平衡，稱之，稱之 為第二類化學(xué)平衡。為第二類化學(xué)平衡。 特別適合于組分在相間的分配平衡，如萃取平衡；特別適合于組分在相間的分配平衡，如萃取平衡； 也可適用于非平衡分離中，如電泳分離蛋白質(zhì)。也可適用于非平衡分離中，如電泳分離蛋白質(zhì)。例：第二類化學(xué)平衡對(duì)分離所起的作用例：第二類化學(xué)平衡對(duì)分離所起的作用: :酸堿平衡理論或離子絡(luò)合萃取等酸堿平衡理論或離子絡(luò)合萃取等2.2.3 第二類化學(xué)平衡2.3 相平衡相平衡的分離最適合含有很少幾種組分的簡單混

11、合物的分離。相平衡的分離最適合含有很少幾種組分的簡單混合物的分離。1 1）單組分體系的相平衡）單組分體系的相平衡2 2）雙組分體系的相平衡）雙組分體系的相平衡3 3）三組分體系的相平衡）三組分體系的相平衡4 4）雙水相相圖）雙水相相圖4 4）雙水相相圖）雙水相相圖雙水相（聚合物A、B和水）系統(tǒng)的相圖EFAC0WB / %WA / %雙相區(qū)單相區(qū)2.3 相平衡2.4 分離過程的計(jì)量置換 1955 1955年，北京大學(xué)著名化學(xué)家年，北京大學(xué)著名化學(xué)家傅鷹傅鷹教授提出了教授提出了溶質(zhì)對(duì)吸附劑表面的溶劑置換溶質(zhì)對(duì)吸附劑表面的溶劑置換； 19851985年，溶質(zhì)計(jì)量置換保留模型（年，溶質(zhì)計(jì)量置換保留模型

12、（SDM-RSDM-R）的提出；）的提出； 后由后由耿信篤耿信篤將其發(fā)展為多種將其發(fā)展為多種高效液相色譜高效液相色譜的溶質(zhì)計(jì)量置換的統(tǒng)一保留模型；后又將其的溶質(zhì)計(jì)量置換的統(tǒng)一保留模型；后又將其用于變性蛋白復(fù)性及同時(shí)純化，后由耿信篤將其運(yùn)用于用于變性蛋白復(fù)性及同時(shí)純化，后由耿信篤將其運(yùn)用于液固吸附液固吸附體系中的計(jì)量置換吸附體系中的計(jì)量置換吸附模型（模型（SDM-ASDM-A）。）。概概 況況2.4 分離過程的計(jì)量置換計(jì)量置換的理論依據(jù)計(jì)量置換的理論依據(jù) 空間不能同時(shí)被兩個(gè)物體占據(jù); 能量守恒原理 ;(1) (1) 物理學(xué)中的兩個(gè)基原理物理學(xué)中的兩個(gè)基原理(2) (2) 液固體系中的相互作用液固

13、體系中的相互作用 溶質(zhì)溶劑; 溶質(zhì)吸附劑; 溶劑吸附劑; 溶質(zhì)-吸附劑絡(luò)合物溶劑分子; 溶劑化溶質(zhì)吸附劑絡(luò)合物解吸.2.4 分離過程的計(jì)量置換液固體系中液固體系中“溶質(zhì)計(jì)量吸附模型溶質(zhì)計(jì)量吸附模型” 溶質(zhì)：非極性溶質(zhì)；溶質(zhì)：非極性溶質(zhì)；吸附劑：鍵合有十八烷基的非極性表吸附劑：鍵合有十八烷基的非極性表面；面；體相：有機(jī)溶劑，如甲醇。體相：有機(jī)溶劑，如甲醇。lgKd =a + (q/Z)(q/Z) lg(1/PDm) （1）2.4 分離過程的計(jì)量置換分配和吸附等溫線分配和吸附等溫線 1 1）弗侖得利希公式：）弗侖得利希公式： 2 2）朗繆爾模型）朗繆爾模型 a: 表示在此種情況下的總熱力學(xué)平衡常數(shù)

14、與吸附劑表面的總活性點(diǎn)數(shù)的乘積； b:表示在一定溶劑濃度下,某一溶質(zhì)與溶劑、吸附劑相互作用時(shí)的總熱力學(xué)平衡常數(shù)；1 1、理想溶液、理想溶液2.5 溶液行為模型理想溶液的熱力學(xué)定義式：理想溶液的熱力學(xué)定義式：A=A=A A （T T，p p）+ + RTRTlnln A AmixS= -RilnimixG = - RTilnimixH = 0mixV V = 0mixU U = 0特征：特征：2 2、稀溶液、稀溶液2.5 2.5 溶液行為模型溶液行為模型mixH = Hm,i - Hm,i = 2(H2-Hm,2)mixV 0由（2-101）-（2-100）得：混合前 x 1x 2 H*m,i = x 1H*m,1 + x 2 H*m,2 （2-100） 由于x1 1，有H*m,1 = H1所以混合后的摩爾焓：所以混合后的摩爾焓：Hm,i = x 1H*m,1 + x 2H*m,2 （2-101）3 3、正規(guī)溶液、正規(guī)溶液2.5 2.5 溶液行為模型溶液行為模型特例：特例：有一些真溶液如碘、硫、磷、萘的二硫化碳、四氯化碳、苯溶液等在某些方面很像理有一些真溶液如碘、硫、磷、萘的二硫化碳、四氯化碳、苯溶液等在某些方面很像理想溶液，具有同理想溶液同樣的混合熵想溶液，具有同理想溶液同樣的混合熵-稱為正規(guī)