有機(jī)合成化學(xué)與路線設(shè)計(jì)chapter6氧化反應(yīng)

1、chapter6 chapter6 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)有機(jī)化合物進(jìn)行氧化反應(yīng)，只指作用部位有機(jī)化合物進(jìn)行氧化反應(yīng)，只指作用部位的碳原子的氧化數(shù)增加而言。的碳原子的氧化數(shù)增加而言。如：環(huán)己醇被氧化成環(huán)已酮，其作用的官能團(tuán)碳原子的氧化數(shù)增加2價(jià)，即相對(duì)的氧化態(tài)由-2 增為值。氧化的形式可以在該碳原子上加氧原子（或?qū)Φ任铮?，如：RCHO RCO2H， RCHO R-C N；或脫去氫分子，如: RCH2OH RCHO。氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)Oxidation氧化劑的種類(lèi)很多，可以是氧氣，氯氣，高價(jià)位的金屬化合物，或過(guò)氧酸有機(jī)化合物等。在氧化反應(yīng)后，氧化劑本身是被還原，那么不難了解 大 部 分 的 氧 化 劑

2、都 是 親 電 子 的 試 劑（electrophilic reagents）。一般的有機(jī)化合物僅需 0 0.6 伏特電位以進(jìn)行氧化反應(yīng)。通常使用的無(wú)機(jī)氧化劑的氧化還原電位約 1.0 伏特。氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)Oxidation 以作用的類(lèi)型來(lái)分，有機(jī)化合物的氧化反應(yīng)可以分為以下三種類(lèi)型：1) 在官能團(tuán)的部位氧化RCCH2ROOROCCH2RORCH2OHORCHOORCO2HRCH2OCH2RORCOCH2RO氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)Oxidation2) 2) 在在-碳的部位氧化碳的部位氧化R2C=CHCH2ROR2C=CHCHROH,R2C=CHCHRBrRCH2CH2CROORCH=CHCRO,R

3、CH2CHCROHO3) 3) 在非活化部位氧化在非活化部位氧化OOH氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)Oxidation6.1 6.1 醇類(lèi)的氧化醇類(lèi)的氧化最常用的氧化劑是鉻最常用的氧化劑是鉻 Cr(VI) 的氧化物，如：的氧化物，如： 酸性試劑：酸性試劑： （1）鉻酸（）鉻酸（H2CrO4），氧化鉻（），氧化鉻（CrO3） （2）Jones試劑（試劑（H2CrO4-S2SO4-Me2CO）微堿性試劑微堿性試劑 （3）Sarett試劑（試劑（CrO3/Pyridine） （4）Collins試劑（試劑（CrO3-2Pyridine/CH2Cl2） 微酸性試劑微酸性試劑 （5）PCC試劑（試劑（CrO3-Pyr

4、-Hcl/CH2Cl2,） 中性試劑中性試劑 （6）PDC試劑（試劑（H2CrO7-2 Pyr,） 其中其中 Sarett 試劑，試劑，Collins 試劑，試劑，PCC 和和 PDC 試劑是溫試劑是溫和的氧化劑，可使一級(jí)醇氧化成為醛類(lèi)，而不再進(jìn)一步被和的氧化劑，可使一級(jí)醇氧化成為醛類(lèi)，而不再進(jìn)一步被氧化成羧酸。氧化成羧酸。1. 當(dāng)化合物在酸性條件下穩(wěn)定時(shí)，可用 Jones 試劑：OHOH2CrO4H2SO4Me2COJones20 ,3h;80%2使用微堿性 Collins 試劑，避免雙鍵轉(zhuǎn)移成共軛雙烯，也可避免進(jìn)一步氧化成羧酸。OHCHOCollinsCrO3Pyr CH2Cl22醇的選擇

5、性氧化醇的選擇性氧化3有時(shí)候，溶劑的影響很大，即使用中性的PDC試劑（H2Cr2O72 Pyr，pyridinum dichromate），在極性溶劑如二甲基甲酰胺中，欲生成羧酸。CO2HCH2OHCHOPDCDMF, 83%PDCCH2Cl2,92%一般說(shuō)來(lái)，在極性溶劑中反應(yīng)較激烈，而使用非極性溶劑，如：正已烷，則可能發(fā)生不溶解的現(xiàn)象。醇的選擇性氧化醇的選擇性氧化HOOOOOOHPCCor MnO25. 較昂貴的碳酸銀（Ag2CO3）,也收一級(jí)醇氧化成醛，而不影響環(huán)丙烷（對(duì)酸不穩(wěn)定）。4. PCC 常被使用來(lái)將一級(jí)醇氧化成醛類(lèi)，不會(huì)破壞四氫吡喃的部分。若是烯丙醇氧化成 ，一不飽和醛(酮)，也

6、常常使用二氧化錳 (MnO2)。CH2OHCHOAg2CO3醇的選擇性氧化醇的選擇性氧化6. 相對(duì)的有機(jī)氧化劑是二甲基亞砜，此時(shí)需要脫水劑DCC，和用酸（如磷酸）作催化劑。這種反應(yīng)稱為Moffatt反應(yīng)。OOCOCH3NNHOOHOCH2OOCOCH3NNOOCHOMe2SO, DCCH3PO4 cat, 25 ,90%若改用草酰氯及二甲基亞砜為氧化劑稱為Swern氧化反應(yīng)。OHMe2SO, (COCl)2100%OH醇的選擇性氧化醇的選擇性氧化7. Oppenauer7. Oppenauer氧化反應(yīng)：此類(lèi)反應(yīng)系以酮類(lèi)（如丙酮，環(huán)氧化反應(yīng)：此類(lèi)反應(yīng)系以酮類(lèi)（如丙酮，環(huán)已酮）為氧化劑，此三異丙基

7、氧化鋁為催化劑，可將已酮）為氧化劑，此三異丙基氧化鋁為催化劑，可將醇類(lèi)氧化成醛酮，而氧化劑酮?jiǎng)t被還原為醇（如丙酮醇類(lèi)氧化成醛酮，而氧化劑酮?jiǎng)t被還原為醇（如丙酮氧化劑在反應(yīng)后生成異丙醇）。氧化劑在反應(yīng)后生成異丙醇）。HOOOOHAl O3+反應(yīng)的進(jìn)行方向由所加酮（氧化劑）或醇（還原劑）的用量而定。 在Al（iso-PrO）3 的催化下進(jìn)行，Oppenaner氧化反應(yīng)可能同時(shí)產(chǎn)生異構(gòu)化：醇的選擇性氧化醇的選擇性氧化HOO+OAl O390% Oppenauer氧化反應(yīng)的機(jī)理稍為不同，進(jìn)行陰離子的轉(zhuǎn)移，而不是產(chǎn)生低價(jià)的鋁（I）:HOH+Al O3OHPrOPrOOAlOOHH+一般來(lái)說(shuō)：烯丙醇（Al

8、lyl alcohol）、芐醇（benzyl alcohol）的活性比一級(jí)醇，二級(jí)醇的活性高，更容易被氧化。醇的選擇性氧化醇的選擇性氧化8. 酚類(lèi)的氧化：酚類(lèi)（Pherols）極容易被氧化，而通常的氧化劑也足以破壞酚類(lèi)化合物。 選擇性地將酚類(lèi)轉(zhuǎn)變成二氫醌（hydroquinone），可用過(guò)硫酸鉀（K2S2O8）；而將酚類(lèi)轉(zhuǎn)變成為醌則可用O N（SO3K）2（Fremys Salt）。OHRK2S2O8KOHOO3SOHSO4R_2_O_RO OSO3O3S_OHOSO3HROHOHRH+OHRON(SO3K)2OOR醇的選擇性氧化醇的選擇性氧化6.2 6.2 醛酮的氧化醛酮的氧化1. 醛類(lèi)氧化

9、成羧酸通常使用氧化銀（Ag2O，以AgNO3在堿中制備）。CHOOHOCH3+AgNO3+NaOHHCl88%CO2HOHOCH32. 通常酮類(lèi)不會(huì)被氧化成羧酸，但甲基酮類(lèi)可被次鹵酸氧化降解一個(gè)碳的羧酸。同時(shí)，因?yàn)榧谆谎趸蔀辂u仿，此反應(yīng)稱之為鹵仿反應(yīng)（haloform Readion）。OCO2HCHCl3NaOCl, H2O87%+鹵仿反應(yīng)（鹵仿反應(yīng)（haloform Readion）3. 將酮類(lèi)氧化轉(zhuǎn)成酯類(lèi)或內(nèi)酯是一有用的合成反應(yīng)，常以過(guò)氧酸為氧化劑，稱做Baeyer-villiger反應(yīng)：RCORH+RCROH(1)RCO3H(2)H+_COORRHO CORRCO ORRCO2H+

10、Baeyer-villiger反應(yīng)反應(yīng)此反應(yīng)是經(jīng)由中間體的轉(zhuǎn)移而保持構(gòu)型，故Baeyer-villger氧化的產(chǎn)物是可預(yù)期其立體結(jié)構(gòu)。一般說(shuō)來(lái)，在這反應(yīng)中轉(zhuǎn)移次序是依親核性選擇，大致的次序是: t-alkyl .(cyclohexyl, s-alkyl, benzyl, phenyl) primary alkyl methyl。Baeyer-villiger反應(yīng)反應(yīng)4Beckmann重排反應(yīng)：利用羧胺（NH2OH）可水醛酮氧化成 E 式肟（Oxime）。由于空間位阻的結(jié)果，不可形成 Z 式異構(gòu)體。OHHH3CNHHH3COHNH2OH HCl+(2) 65(1)TsCl, PyNHCH2CH3

11、HH3CO將羥基活化成Tso的離去基，經(jīng) Beckmann 重排則產(chǎn)生內(nèi)酰胺。重排時(shí)，轉(zhuǎn)移鍵和離去在同一平面的異邊（antiperiplanar），即肟的構(gòu)型保持。Beckmann重排反應(yīng)重排反應(yīng)6.3 6.3 羧酸的氧化羧酸的氧化羧酸類(lèi)極不容易被氧化，但與過(guò)氧化氫（H2O2）作用產(chǎn)生過(guò)酸。若是鄰二羧酸類(lèi)，則可以在四乙酸鉛Pb（OAC）4作氧化性的脫羧反應(yīng)。CO2EtCO2HCO2HCO2EtOOHOPb(OAc)3OPb(OAc)4+71%Py C6H6CO2Et+2CO2OOO+Pb(OAc)4Py2CO2+6.4 6.4 烯烴的氧化烯烴的氧化最常見(jiàn)的烯烴類(lèi)氧化反應(yīng)是轉(zhuǎn)變成環(huán)氧化合物，二醇

12、類(lèi)及斷鍵成為兩個(gè)羥基化合物。1. 形成環(huán)氧化合物（形成環(huán)氧化合物（epoxidation）：）：（產(chǎn)物仍保持烯烴的立體化學(xué)）常用的氧化劑是過(guò)氧酸或叔丁基過(guò)氧化氫（需金屬催化劑）。OCH3CH380%MCPBACHCl3, mCPBA (m-chloroperbenzoic Acid, m-Cl-PhCO3H),是一較穩(wěn)定的過(guò)氧酸，在冰箱中可長(zhǎng)期保存。其反應(yīng)機(jī)理如下：過(guò)氧酸的氧化能力與對(duì)應(yīng)酸的強(qiáng)度成正比，即其氧化能力順序如下：CF3CO3H p NO2C6H4CO3H HCO3H m ClC6H4CO3H C6H5CO3H CH3CO3H過(guò)酸環(huán)氧化烯烴的機(jī)理過(guò)酸環(huán)氧化烯烴的機(jī)理使用叔丁基過(guò)氧化氫

13、（t-Buthyl hudroperoxide, t-BuOOH）時(shí)需VO(acac)2, Mo(CO)6 or Ti(OR)4等催化劑，先形成類(lèi)似的金屬過(guò)氧酸。OOH+Ti O4O OTiO3OOxidation of alkenes to form epoxidesOCOCH3OCCH3OOArCO3HOHOOHArCO3H96%烯烴的環(huán)氧化常受空間阻礙的影響，在阻礙較小的一面形成環(huán)狀物；但若有羥基的感應(yīng)作用，則與羥基在同邊形成環(huán)氧化物。其中以烯丙基其中以烯丙基 (Allyl alcohol) 和高烯丙基和高烯丙基 (Homoallyl alcohol) 的影響效應(yīng)最明顯，即使對(duì)非環(huán)狀的影

14、響效應(yīng)最明顯，即使對(duì)非環(huán)狀化合物也是有有選擇性反應(yīng)?；衔镆彩怯杏羞x擇性反應(yīng)。Oxidation of alkenes to form epoxides1 ) 形成反式二醇類(lèi)（形成反式二醇類(lèi)（Trans diols）：）： 通常將烯類(lèi)環(huán)氧化后產(chǎn)物以酸水解即得反式二醇類(lèi)。HHOH2O H2SO4HOHOH2. 烯烴類(lèi)化合物的二羥基(dihydroxylation)化反應(yīng)： 一般使用的方法有一般使用的方法有: a. 以高錳酸鉀為氧化劑，以高錳酸鉀為氧化劑， b. 以四氧化鋨以四氧化鋨 OsO4為氧化劑，為氧化劑， c. 以碘及濕的以碘及濕的AgOAc為氧化劑。為氧化劑。a KMnO4為氧化劑時(shí)，條

15、件控制十分重要，否則形成為氧化劑時(shí)，條件控制十分重要，否則形成的二醇類(lèi)會(huì)進(jìn)一步氧化裂解。的二醇類(lèi)會(huì)進(jìn)一步氧化裂解。CH2=CHCH(OCH3)2+KMnO4H2O5 , 67%CH2CHCH(OCH3)2OH OH 2) 形成順式二醇類(lèi)（形成順式二醇類(lèi)（Cis diols）：）：若有機(jī)化合物不溶于水時(shí)，常加入相轉(zhuǎn)移劑（若有機(jī)化合物不溶于水時(shí)，常加入相轉(zhuǎn)移劑（Phase-transfer agents）如季銨鹽等，使反應(yīng)在有機(jī)溶）如季銨鹽等，使反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。但反應(yīng)的酸堿度也會(huì)影響產(chǎn)物：劑中進(jìn)行。但反應(yīng)的酸堿度也會(huì)影響產(chǎn)物： 2) 形成順式二醇類(lèi)（形成順式二醇類(lèi)（Cis diols）：）：

16、也 可 將也 可 將 K M n O4先 改 變 成 有 機(jī) 鹽 類(lèi) ， 如先 改 變 成 有 機(jī) 鹽 類(lèi) ， 如Ph3(CH3)P+MnO4- ，則能在低溫下操作：，則能在低溫下操作：這是分離出唯一的順式二醇，由于高錳酸鉀鹽在較小位阻的一邊進(jìn)攻烯烴的緣故。 2) 形成順式二醇類(lèi)（形成順式二醇類(lèi)（Cis diols）：）：b. 用四氧化鋨（用四氧化鋨（OsO4）為氧化劑，這是將烯烴氧）為氧化劑，這是將烯烴氧化為順二羥基化最可能的方法。但是因?yàn)樗难趸~化為順二羥基化最可能的方法。但是因?yàn)樗难趸~的價(jià)格昂貴，又有毒，故近來(lái)都使用催化量，而配合的價(jià)格昂貴，又有毒，故近來(lái)都使用催化量，而配合其他的氧化

17、劑作用。如：其他的氧化劑作用。如： 2) 形成順式二醇類(lèi)（形成順式二醇類(lèi)（Cis diols）：）：MeO2CMeO2C+ONOMe+_+OsO4 (cat)tBuOH/THF/H2O25 ,4hMeO2CMeO2COHOHHH76%c. 以碘及濕的醋酸為氧化劑，用這種方法以碘及濕的醋酸為氧化劑，用這種方法可以獲得空間位阻較大一面的順式鄰二醇可以獲得空間位阻較大一面的順式鄰二醇:HHHHHOHOHI2, CH3CO2AgCH3CO2H, H2O 2) 形成順式二醇類(lèi)（形成順式二醇類(lèi)（Cis diols）：）：其反應(yīng)機(jī)理如下：其反應(yīng)機(jī)理如下：Ag+OCCH3OIICH3C OO_IHCH3COO

18、IOOCHCH3HHOCH3COOHHOHO鄰二醇化合物以高碘酸HIO4,或 Pb(OAc)4處 理，則得到兩個(gè)羰基：OHOHOO+HIO4鄰二醇的裂解鄰二醇的裂解a. 使用KMnO4-NaIO4混合氧化劑，利用KMnO4將烯烴類(lèi)轉(zhuǎn)變成二醇類(lèi)，再用NaIO4將醇類(lèi)氧化物切斷，并進(jìn)一步氧化成為羧酸。由于KMnO4作用后產(chǎn)生的MnO2可以被NaIO4氧化回到KMnO4，故只需使用催化劑量的KMnO4。3. 烯烴的氧化裂解烯烴的氧化裂解(Oxidatve cleavage)烯烴類(lèi)化合物的氧化性切斷：進(jìn)行此種類(lèi)反應(yīng)常用烯烴類(lèi)化合物的氧化性切斷：進(jìn)行此種類(lèi)反應(yīng)常用高高錳酸鉀錳酸鉀- -高碘酸鈉高碘酸鈉的

19、混合氧化劑，或使用的混合氧化劑，或使用臭氧臭氧。CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2HNaIO4, KMnO4 (cat)K2CO3, H2O, tBuOHCH3(CH2)7CO2HHO2C(CH2)7CO2H+若改用若改用 OsO4 - NaIO4 為混合氧化劑（為混合氧化劑（OsO4為催為催化劑量），則可以得到醛類(lèi)（通常以化劑量），則可以得到醛類(lèi)（通常以 2,4二硝苯腙二硝苯腙的衍生物分離）。的衍生物分離）。3. 烯烴的氧化裂解烯烴的氧化裂解(Oxidatve cleavage)b. 臭氧化反應(yīng)（臭氧化反應(yīng)（Ozonation）：）： 臭氧是很強(qiáng)的氧化劑，即使在低溫下也能和烯類(lèi)臭

20、氧是很強(qiáng)的氧化劑，即使在低溫下也能和烯類(lèi)作用，產(chǎn)生臭氧化物（作用，產(chǎn)生臭氧化物（Ozonide）。）。R3R4R1R2O3OOOR1R2R3R4OOOR3R4R1R2+此時(shí)若添加氧化劑 H2O2，使臭氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)轸人峄蛲?lèi)：CO2HCO2HO3, MeOH(1)H2O2, NaOH(2)3. 烯烴的氧化裂解烯烴的氧化裂解(Oxidatve cleavage)添加弱還原劑，如（添加弱還原劑，如（CH3）2S，Zn，ph3P，KI使臭氧化物轉(zhuǎn)變成為酮或醛類(lèi)：使臭氧化物轉(zhuǎn)變成為酮或醛類(lèi)：OOOMe2S(2)O3, MeOH(1)添加強(qiáng)還原劑添加強(qiáng)還原劑NaBH4，使臭氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榇碱?lèi)。，使臭氧化物轉(zhuǎn)

21、變?yōu)榇碱?lèi)。因?yàn)橐驗(yàn)槌粞跻彩怯H電子性，所以在適當(dāng)量的臭氧處理下，臭氧也是親電子性，所以在適當(dāng)量的臭氧處理下，電子豐盈（電子豐盈（electron-rich）的雙鍵）的雙鍵先被作用：先被作用：Me3SiOHHOOO3 ( equiv), CH2Cl2, MeOHNaBH4(1)(2)13. 烯烴的氧化裂解烯烴的氧化裂解(Oxidatve cleavage)6.5 6.5 在在-碳上的氧化碳上的氧化1使用二氧化硒使用二氧化硒SeOSeO2 2， 可將烯類(lèi)氧化成烯丙醇或可將烯類(lèi)氧化成烯丙醇或，-不飽和醛，前者僅只需不飽和醛，前者僅只需0.50.5當(dāng)量，而后者需當(dāng)量，而后者需1.01.0當(dāng)當(dāng)量的量的Se

22、OSeO2 2。反應(yīng)的位置選擇有時(shí)并不理想。反應(yīng)的位置選擇有時(shí)并不理想。HOCH2EtOH,SeO2 ( equiv)0.5EtOH,SeO2 ( equiv)2.0CHOOHCOHOHCH2OH+SeO2 ,H2O,OO+Other Oxidation Products2 使 用使 用 N 溴 代 丁 二 酰 亞 胺 （ 溴 代 丁 二 酰 亞 胺 （ N B S ， N -Bromosuccinimide），在無(wú)水條件下，光照或其他），在無(wú)水條件下，光照或其他自由基反應(yīng)（自由基反應(yīng)（free radical reaction），將烯類(lèi)氧化），將烯類(lèi)氧化成烯丙溴化物（成烯丙溴化物（allyl

23、 bromide），或?qū)⑷〈窖趸?，或?qū)⑷〈窖趸善S溴化合物，有時(shí)反應(yīng)的位置選擇也是不理想。成芐溴化合物，有時(shí)反應(yīng)的位置選擇也是不理想。Oxidation of Hydrocarbons(44%)(39%)+CH2BrHHCH3(CH2)4CH2BrHCH3(CH2)4HOxidation of Hydrocarbons反應(yīng)若在水溶液中進(jìn)行，則先以溴陽(yáng)離子反應(yīng)若在水溶液中進(jìn)行，則先以溴陽(yáng)離子Br+與雙鍵與雙鍵作用，結(jié)果產(chǎn)生溴醇（作用，結(jié)果產(chǎn)生溴醇（bromohydrin）。）。Oxidation of Hydrocarbons3以鉻酸類(lèi)氧化劑，如以鉻酸類(lèi)氧化劑，如 K2CrO4，CrO3P

24、yr 和和 CrO2（O-tBu）2等，也選擇性的氧化等，也選擇性的氧化-碳的部位：碳的部位：OCH2Cl2,25 ,24hrCrO3, Pyr2Oxidation of HydrocarbonsOOCrO2(OtBu)2,AcOH,Ac2OCO2,50 ,36hr +4利用激發(fā)態(tài)氧單線態(tài)（激發(fā)態(tài)氧單線態(tài)（singlet oxygen,O2）為氧化劑，與烯烴進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生烯丙過(guò)氧化物（allyl hydroperoxides），或與共軛雙烯進(jìn)行 2+4 加成反應(yīng)產(chǎn)生內(nèi)過(guò)氧化物（endoperoxides）。Oxidation of Hydrocarbons上述反應(yīng)為協(xié)同式（Concerted）

25、的反應(yīng)機(jī)理，不但具有位置選擇性，使雙鍵同時(shí)轉(zhuǎn)移，也具有立體選擇性，產(chǎn)生的羥基過(guò)氧化物 (hydroperoxide) 必定與脫去的質(zhì)子在同一面，烯丙基過(guò)氧化醇可以被還原成烯丙醇 (allyl alcohol)。常用產(chǎn)生單線態(tài)氧的方法有：常用產(chǎn)生單線態(tài)氧的方法有： 氧氣在敏化劑氧氣在敏化劑（sensitizer,sensitizer,通常為一種染料）下光照；通常為一種染料）下光照； 磷的臭磷的臭氧化物氧化物“熱解熱解”（在零下（在零下1717解離）。解離）。Oxidation of HydrocarbonsHHO(2) NaI, 73%(1)O2,hv,dye,PyrHHHONaBH444%(2

26、),(1)O2,hv,dye,PyrOxidation of Hydrocarbons單線態(tài)氧（單線態(tài)氧（singlet Oxygen）對(duì)于共軛雙烯）對(duì)于共軛雙烯則進(jìn)行類(lèi)似則進(jìn)行類(lèi)似Diels-Alder的反應(yīng)，產(chǎn)生的的反應(yīng)，產(chǎn)生的endoperixide經(jīng)還原可得二醇類(lèi)，經(jīng)堿處理可得經(jīng)還原可得二醇類(lèi)，經(jīng)堿處理可得羥酮類(lèi)。羥酮類(lèi)。O2HOOHOOHO OO O+baseLiAlH4N2H2Oxidation of Hydrocarbons5. 使用強(qiáng)堿將羰基或羰基化合物的使用強(qiáng)堿將羰基或羰基化合物的氫脫去，再加入氫脫去，再加入適當(dāng)?shù)难趸瘎?，則可得到適當(dāng)?shù)难趸瘎?，則可得到X取代產(chǎn)物（取代產(chǎn)物（X

27、=OOH，OH，Br，SR，SeR等）。等）。X2=O2,(phCO2)2,MnO5,Br2,(phS)2,(phSe)2NaOCH3X2(1)(2)OOXCH3X 取代的羰（羥）基化合物，進(jìn)一步作脫去反應(yīng)產(chǎn)生雙鍵，而獲得,-不飽和羰（羥）化合物。其中脫鹵化氫HBr是經(jīng)由反式消去(anti elimination)，而脫亞硒酸PhSeOH是經(jīng)由同側(cè)脫去（syn elimination）。因此，產(chǎn)生的雙鍵的位置與化合物的立體結(jié)構(gòu)相關(guān)。Oxidation of HydrocarbonsAcOOAcOOOOHO2,tBuONatBuOH,10min,25Zn,AcOHor (Et)3PAcOOOHO

28、xidation of HydrocarbonsOOCHOHOOCHOHO(1)iPr2NLi,THF(2)78_MoO(O2)2,(HMPA) Pyr,(3)NaSO3 (aqueous)OOHBrHCH3OOHHCH2Li2CO3LiBrOxidation of Hydrocarbons值得注意的是，值得注意的是，,-,-不飽和羧基化合物不飽和羧基化合物的雙鍵性質(zhì)與一般的烯類(lèi)不同。一般烯類(lèi)的雙的雙鍵性質(zhì)與一般的烯類(lèi)不同。一般烯類(lèi)的雙鍵是電子豐盈性的，而鍵是電子豐盈性的，而,-,-不飽和羰（羧）不飽和羰（羧）基化合物的雙鍵是電子稀少的性質(zhì)，這是因?yàn)榛衔锏碾p鍵是電子稀少的性質(zhì)，這是因?yàn)楣曹?/p>

29、的關(guān)系：共軛的關(guān)系：Oxidation of HydrocarbonsOO+_(70%)OH2O2,NaOHMeOH, 20_OO OHOOOxidation of Hydrocarbons因此要將因此要將烯烴類(lèi)化合物環(huán)氧化時(shí)可選擇親電子性的烯烴類(lèi)化合物環(huán)氧化時(shí)可選擇親電子性的過(guò)氧酸，如過(guò)氧酸，如CH3CO3H。而要。而要將將,-不飽和羰（羧）基化不飽和羰（羧）基化合物的雙鍵環(huán)氧化，則必須選擇親核性的過(guò)氧化氫離子合物的雙鍵環(huán)氧化，則必須選擇親核性的過(guò)氧化氫離子OOH，OCl或或t-BuOO等，在堿性條件下反應(yīng)。若使用等，在堿性條件下反應(yīng)。若使用過(guò)氧酸則可能進(jìn)行過(guò)氧酸則可能進(jìn)行Baeyet-Villhger反應(yīng)：反應(yīng)：Oxidation of Hydrocarbons6.6 6.6 在非活化部位的氧化在非活化部位的氧化除了利用微生物的方法外，最重要的是利用羥基和除了利用微生物