稀土鎂合金的結(jié)構(gòu)與性能..docx

1、RE對(duì)鎂合金性能的影響Effect of rare earth on the pro perties of magnesium alloys摘要：鎂合金因其密度小， 比強(qiáng)度及比剛度高且能循環(huán)再利用，被譽(yù)為21世紀(jì)的綠色工程材料。 然而鎂合金的強(qiáng)度不高， 高溫蠕變性能及耐熱和耐腐蝕性較差，這些缺點(diǎn)極大地限制了鎂合金的發(fā)展和應(yīng)用。稀土元素因其與鎂元素晶體結(jié)構(gòu)相同， 原子半徑接近， 能夠摻于鎂合金中，通過形成固溶體和第二相來改善鎂合金的性能， 從而擴(kuò)寬了鎂合金的應(yīng)用范圍。 本文主要結(jié)合本課題組的目前工作， 研究了當(dāng)向鎂中加入稀土元素后， 其高溫蠕變性能的增強(qiáng)機(jī)理， 又研究了當(dāng)向稀土鎂合金中加入適量的

2、 Zn,Cu,Ni元素后，其內(nèi)部形成的長周期堆垛有序結(jié)構(gòu)對(duì)鎂合金性能的影響， 最后做了一些稀土鎂合金未來研究和發(fā)展展望。關(guān)鍵詞鎂合金稀土元素高溫抗蠕變性能長周期堆垛有序結(jié)構(gòu)鎂合金因其具有密度小、 高比強(qiáng)度、比剛度以及優(yōu)秀的易回收利用等優(yōu)于傳統(tǒng)金屬材料的特性， 目前在航空航天、 軍工特種材料及交通電子等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用空間。作為被譽(yù)為“ 21 世紀(jì)的綠色工程材料”的鎂合金目前卻普遍存在合金強(qiáng)度不高 ( 尤其是高溫性能較差) 、耐蝕性及耐熱性不佳等問題， 對(duì)鎂合金的廣泛應(yīng)用帶來了極大的障礙1。稀土元素作為目前鎂合金中的主要合金元素， 可以通過其擴(kuò)散能力提高鎂合金的重結(jié)晶溫度， 通過其很好的時(shí)效作

3、用以及析出對(duì)合金性能具有顯著影響的彌散相，提高鎂合金的抗蠕變性能及耐高溫強(qiáng)度，稀土元素對(duì)鎂合金的性能改進(jìn)是其他元素所無法替代的2,3 。我國鎂和稀土資源極為豐富， 稀土鎂合金可在解決鎂合金的性能缺陷的同時(shí)突顯我國的資源優(yōu)勢(shì)，為鎂合金應(yīng)用領(lǐng)域的拓展起到推動(dòng)作用。1 稀土元素在鎂合金中的行為1 1稀土元素對(duì)鎂合金熔體的保護(hù)及凈化作用目前鎂合金的熔煉保護(hù)方法主要以熔劑覆蓋保護(hù)和 SF6 氣體保護(hù)為主，但無論是哪一種保護(hù)方式， 依舊會(huì)在熔煉過程引入少量的氧元素，進(jìn)而形成導(dǎo)熱系數(shù)較小且易破裂的氧化鎂膜，導(dǎo)致合金液出現(xiàn)燃燒。將稀土元素加入鎂合金之后，稀土元素將形成致密的稀土氧化物膜，阻止氧化鎂膜的形成，實(shí)

4、現(xiàn)對(duì)鎂合金熔體的保護(hù) 4。該保護(hù)特性在合金熔煉制備難度較高 ( 如WE43合金 ) 的過程中尤為重要。稀土元素在保護(hù)合金熔體不易氧化的同時(shí)， 還可以對(duì)鎂合金中的熔煉缺陷進(jìn)行消除。圖 1 為AM60B合金在加入 1% E 前后的合金金相組織圖片，從圖中可以看出，在 AM60B合金中加入稀土元素后，可以顯著消除在 AM60B合金中的黑色缺陷 ( 主要成分為 MgO) ，顯著減少合金中的氧化物夾雜等缺陷，提高合金品質(zhì)。此外，稀土元素還可以對(duì)鎂合金熔體中的氧、氫、鐵和硫等雜質(zhì)進(jìn)行去除，達(dá)到對(duì)合金的凈化作用。圖11 2稀土元素對(duì)鎂合金結(jié)構(gòu)組織的影響鎂合金中稀土元素的加入可以加劇合金二次枝晶的形成，減小枝

5、晶間距，使晶粒內(nèi)部組織得到有效的細(xì)化作用，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)合金性能的強(qiáng)化效果。圖2 為AM60B合金在加入 1%E 前后的 SEM測(cè)試結(jié)果對(duì)比。從圖中可以看出， 1%的稀土元素加入 AM60B合金后，可以顯著細(xì)化合金晶粒。在未加入稀土?xí)r， AM60B合金中的鑄態(tài)組織為 ( -Mg 基體、Al8Mn5相及 ( -Mg17 Al12 相; 當(dāng)稀土元素加入合金后，稀土元素與合金中的鋁元素形成針狀的合金強(qiáng)化相 Al11 E3及Al10 E2Mn7，相應(yīng)減少粗大 ( -Mg17Al12相的數(shù)量。富鋁稀土相的出現(xiàn)可以顯著降低高溫下的固溶 析出效應(yīng)，在一定程度上對(duì)晶界起到釘扎的效果 11，12，對(duì)晶界滑動(dòng)起到阻礙

6、作用，強(qiáng)化合金基體 ; 同時(shí)富鋁稀土相具有較高的熔點(diǎn)及在 ( -Mg 基體中較低的擴(kuò)散速率，因此，稀土的加入可以顯著改善鎂合金的內(nèi)部組織， 提高合金的高溫性能及強(qiáng)度。圖213 稀土元素對(duì)鎂合金綜合性能的改進(jìn)鎂合金中引入稀土元素， 可以顯著改善鎂合金的力學(xué)性能、抗疲勞性能、耐摩擦磨損性能以及耐腐蝕性能等等。稀土元素的添加可以去除鎂合金熔體中的雜質(zhì)元素以及氧化性熔渣;改變鎂合金的微觀組織，細(xì)化 ( Mg 基體及 ( Mg17Al12等第二相，形成稀土合金相，有效降低 ( 相的電偶陰極效應(yīng) 13，14，擴(kuò)大鎂基體的鈍化 pH 值范圍 ;所形成多元稀土氧化膜可對(duì)鎂合金起到保護(hù)作用。依據(jù) 1 2中所述，

7、稀土元素可以顯著細(xì)化鎂合金晶粒，結(jié)合 HallPetch 關(guān)系式5( 式1) ，多晶體的屈服強(qiáng)度與晶粒尺寸呈反比關(guān)系，晶粒尺寸的減小可提高合金的屈服強(qiáng)度， 并且針對(duì)鎂合金的密排六方金屬結(jié)構(gòu)具有比相對(duì)面心立方和體心立方晶體更為顯著的影響效果。利用稀土元素的細(xì)晶強(qiáng)化作用， 可以同時(shí)改善鎂合金的韌性與塑性，是稀土元素對(duì)鎂合金的重要強(qiáng)化方式。 y = i + ky槡D( 1)式中 : 為位錯(cuò)在基體金屬中的運(yùn)動(dòng)阻力， ky 為晶體類型有關(guān)的常數(shù)， D 為晶粒平均直徑。同時(shí)，稀土元素在熔煉過程中通過固溶強(qiáng)化、 彌散強(qiáng)化以及時(shí)效沉淀強(qiáng)化作用，形成對(duì)合金性能有益的金屬間化合物和析出沉淀相， 實(shí)現(xiàn)晶界的凈化與晶

8、界強(qiáng)度的增加 ; 宏觀角度表現(xiàn)為稀土元素的加入可以在鎂合金表面形成致密的腐蝕產(chǎn)物膜以限制鎂合金的腐蝕 ( Fe 、Ni 、O 及S 元素等對(duì)合金組織結(jié)構(gòu)的影響 ) 、較少合金氣孔與裂紋以加強(qiáng)耐磨及抗疲勞性能 ( 降低組織疏松及氧化作用 ) ，從而對(duì)合金所受破壞效應(yīng)進(jìn)行抑制，提高鎂合金的使用性能。2. 稀土元素增強(qiáng)鎂合金的抗高溫蠕變性能2.1 鎂合金的高溫蠕變機(jī)理蠕變是指材料在較高溫度和恒定載荷作用下緩慢塑性變形的過程，蠕變溫度通常在 （金屬的熔點(diǎn)） 以上。與常規(guī)塑性變形相比，蠕變的主要特征有： 所有固體材料都能發(fā)生蠕變， 其機(jī)制取決于應(yīng)力和溫度，并且蠕變是能量驅(qū)動(dòng)的過程，過程中系統(tǒng)能量降低 6

9、。在微觀機(jī)制上， 蠕變過程與常溫拉伸過程相比， 不僅滑移系增加而且還出現(xiàn)晶界滑移。一般來說，鎂合金大多屬于六方結(jié)構(gòu)，只有個(gè)獨(dú)立滑移系。根據(jù) 屈服準(zhǔn)則， 若多晶體材料發(fā)生塑性變形并在晶界上仍保持完整， 則每個(gè)晶粒必須至少有個(gè)獨(dú)立滑移系，因而常溫下鎂合金的塑性變形能力較差。 但在高溫蠕變過程中存在晶界滑移，這將至少提供另外個(gè)有效滑移系， 此時(shí)滿足準(zhǔn)則。因此，鎂合金易發(fā)生高溫蠕變。表鎂合金中常見含稀土的析出相及其熔點(diǎn)鎂合金的蠕變機(jī)制主要有擴(kuò)散機(jī)制 （機(jī)制或機(jī)制） 、晶界滑移機(jī)制（）和位錯(cuò)機(jī)制。 目前鎂合金蠕變機(jī)理的研究大都基于公式的討論，公式中應(yīng)力指數(shù)表征合金的蠕變機(jī)制，因此計(jì)算得到的值可以用來判別

10、其相應(yīng)的蠕變機(jī)制。，公式為： 式中：為溫度，為氣體常數(shù)，為蠕變激活能，為應(yīng)力指數(shù)，為應(yīng)力，為與材料有關(guān)的常數(shù)， 為穩(wěn)態(tài)蠕變速率。 當(dāng)應(yīng)力過大或是過小時(shí)， 穩(wěn)態(tài)蠕變速率與應(yīng)力之間不再遵循指數(shù)關(guān)系，而是符合冪指關(guān)系，此時(shí)的應(yīng)力指數(shù)；當(dāng)時(shí)， 蠕變可以認(rèn)為是位錯(cuò)蠕變機(jī)制；時(shí)主要是為位錯(cuò)粘滯運(yùn)動(dòng)機(jī)制；時(shí)，改為位錯(cuò)攀移機(jī)制；而當(dāng)時(shí)，通常認(rèn)為公式失效， 其失效原因眾多學(xué)者一直在研究，但目前還沒有一個(gè)公認(rèn)的解釋。 需要強(qiáng)調(diào)，國外學(xué)者 研究了各種基鎂合金的蠕變，他認(rèn)為當(dāng)時(shí)蠕變受晶界滑移控制，當(dāng)時(shí)蠕變則受位錯(cuò)攀移機(jī)制控制。在鎂合金中，加入稀土元素可以顯著細(xì)化晶粒， 改善顯微組織，從而提高合金在高溫下的強(qiáng)度和塑形，

11、 增強(qiáng)抗蠕變性能。 上海交通大學(xué)的研究者發(fā)現(xiàn)， 在合金中加入微量元素， 能有效細(xì)化合金基體晶粒，提高室溫及高溫（）條件下的抗拉強(qiáng)度及屈服強(qiáng)度，從而改善鎂合金的抗蠕變性能 7。黃曉鋒在研究元素對(duì)合金蠕變抗力和微觀組織的影時(shí)發(fā)現(xiàn)：該合金中主要強(qiáng)化相原本呈粗大的漢字狀， 分布在晶界周圍，在受到應(yīng)力時(shí)，這種漢字狀相與基體界面處易產(chǎn)生微裂紋，降低合金的抗拉強(qiáng)度、 塑性等力學(xué)性能； 但是在合金中加入微量元素后，強(qiáng)化相形貌由粗大漢字狀轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小、彌散分布的顆粒狀，組織得到明顯改善，合金的室溫和高溫力學(xué)性能均有提高，這說明稀土元素的加入明顯改善了的抗蠕變性能 8。3. 稀土鎂合金中的長周期堆垛有序結(jié)構(gòu)對(duì)鎂合金

12、性能的影響近幾年，人們對(duì)稀土鎂合金有了深入的研究，通過向 Mg-E( Gd，Y，Tb，Dy，Ho，Tm) 合金中加入 Zn，Cu 或Ni 等元素，可形成長周期堆垛有序 ( long period stacking ordered，LPSO) 結(jié)構(gòu)。合理調(diào)整合金成分、熔煉溫度和冷卻條件， 使溶質(zhì)原子從統(tǒng)計(jì)隨機(jī)分布狀態(tài)過渡到規(guī)則排列狀態(tài)， 形成一種具有長周期有序結(jié)構(gòu)的有序固溶體。這種結(jié)構(gòu)包括成分有序化和堆垛層錯(cuò)有序化9。目前發(fā)現(xiàn)的有序相結(jié)構(gòu)類型有 5 種10: 6H ，10H，14H，18， 24。主要發(fā)現(xiàn)于 Mg- E-Zn 系、 Mg-E-Cu系、 Mg-E-Ni 系鎂合金中。含有 LPSO相

13、的合金經(jīng)塑性變形后呈彌散狀均勻分布在基體上，同時(shí)細(xì)化基體晶粒，極大地提高了合金的強(qiáng)韌性，展示出優(yōu)異的室溫和高溫力學(xué)性能。)4. 總結(jié)與展望為了滿足我國航空航天 & 電子 & 汽車 & 通訊等領(lǐng)域的需要 $ 發(fā)揮我國稀土大國的優(yōu)勢(shì) $ 應(yīng)從追求高強(qiáng) & 耐熱 & 耐蝕等高性能的原則出發(fā)$ 充分發(fā)揮稀土的潛能 &開發(fā)新型耐熱稀土鎂合金和相應(yīng)的生產(chǎn)工藝%高強(qiáng)度高韌性鎂合金的設(shè)計(jì)和開發(fā)已經(jīng)成為當(dāng)前乃至未來的一個(gè)重要研究發(fā)展方向 % 尋找有效的強(qiáng)韌化相 & 強(qiáng)韌化結(jié)構(gòu)及其控制手段是研究開發(fā)高強(qiáng)度高韌性鎂合金的關(guān)鍵性基礎(chǔ)問題 $ 需要綜合研究在平衡和非平衡態(tài)下的合金成分 & 微觀結(jié)構(gòu)及晶體缺陷與析出相之間

14、的交互作用機(jī)理 $ 從而探索鎂合金強(qiáng)韌化途徑與控制手段 $ 為研究開發(fā)高強(qiáng)度高韌性鎂合金提供有效的理論指導(dǎo) % 具體工作如下 1. 進(jìn)一步研究稀土元素對(duì)鎂合金的強(qiáng)韌化 & 耐腐蝕和抗蠕變的作用機(jī)制 #2. 優(yōu)化稀土鎂合金系 $ 研究多組元稀土元素對(duì)鎂合金的復(fù)合強(qiáng)韌化作用 $ 開發(fā)高強(qiáng)韌稀土鎂合金系 #3. 采用先進(jìn)的合金制備工藝 $ 通過改變壓鑄 & 快速凝固 & 深度塑性變形工藝以及形變熱處理等手段$ 進(jìn)一步提高稀土鎂合金的性能#4. 降低成本 $ 研究微合金化元素對(duì)稀土鎂合金的作用 $ 用微合金化元素替代部分稀土元素$ 開發(fā)低成本高性能稀土鎂合金成為當(dāng)前的研究重點(diǎn)。1 Yang Z，Li

15、J P，Guo Y C， etal Precipitation processand effect on mechanical properties of Mg-9Gd-3Y-0.6Zn-0.5Zr alloy J Materials Science and Engineering A，2007，454: 247-280 2 黃曉鋒，朱凱，曹喜娟，等 主要稀土元素對(duì)鎂合金組織和性能的影響 J 新技術(shù)新工藝， 2008 ，( 11) : 122-1253 范才河，陳剛，嚴(yán)紅革，等稀土在鎂及鎂合金中的作用 J 材料導(dǎo)報(bào)， 2005 ， 19 ( 7) : 61-644 聶書紅，胡泊，熊守美，等熔態(tài)

16、鎂合金在空氣 /SF6保護(hù)氣氛中形成的膜特征J材料導(dǎo)報(bào)， 2005，38( 8) : 1-45Blum W，Li Y J，Chen J，etalOn the Hall-Petchrealationbetween flow stressand grain size J IntJ Mates， 2006 ，97 ( 12) : 1661-16666 平修二金屬材料的高溫強(qiáng)度理論設(shè)計(jì)北京：科學(xué)出版社， .7 黃曉峰，王渠東，曾小勤，等稀土對(duì)力學(xué)性能及高溫蠕變的影響中國稀土學(xué)報(bào)，（）：.8 黃曉鋒 , 毛祖莉 , 閻峰云 , 等釔對(duì)合金蠕變抗力和微觀組織的影響 J 中國稀土學(xué)報(bào)， 2006，（）： 480. 9 Zhang S ，Yuan G Y，Lu C，Ding W J esearch progress in mg-based alloys reinforced by long-period order