廢水硫化物去除技術(shù)

1、-作者xxxx-日期xxxx廢水硫化物去除技術(shù)【精品文檔】廢水中硫化物的去除技術(shù)陶寅（ 寧波市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，浙江 寧波 315010）摘要 含硫化物的廢水常見(jiàn)于染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥以及石油化工的生產(chǎn)過(guò)程中，對(duì)環(huán)境影響很大，必須經(jīng)處理達(dá)標(biāo)才能排放。介紹回收利用法、汽提法、混凝沉淀法、氧化法、生化法和樹(shù)脂法等六種去除廢水中硫化物技術(shù)的特點(diǎn)、原理以及局限性，可根據(jù)具體廢水水質(zhì)狀況選用。關(guān)鍵詞 硫化物 廢水【精品文檔】在染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥以及石油化工等行業(yè)中常有含硫化物的廢水排出，主要為硫化氫等。硫化氫毒性較大，對(duì)水生生物具有較強(qiáng)的殺生能力。在通風(fēng)條件不充分的情況下，當(dāng)其集聚到一定濃度時(shí)，會(huì)對(duì) 操

2、作人員產(chǎn)生毒害作用。此外，當(dāng)含有硫化物的廢水排放到水體中后，會(huì)與水體中的鐵類(lèi)金屬反應(yīng)，使 水體發(fā)臭發(fā)黑，因此國(guó)家對(duì)含硫廢水有嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。生產(chǎn)、生活中的含硫化物廢水必須加以處理，不同行業(yè)排出的廢水硫化物組分相差很大，處理的方法也有所不同。1 回收利用法該法主要用于高濃度廢水的處理，先用無(wú)機(jī)酸酸化，使硫化氫析出，再經(jīng) 15% 30% 的液堿吸收成硫化鈉溶液回用。殘液可用鐵屑處理成硫化鐵回 收1。這種方法是國(guó)內(nèi)較早采用的去除廢水中硫化物的方法，由于其產(chǎn)生的硫化鈉溶液可以直接重復(fù)利用，在造紙行業(yè)使用較多2，但是該方法會(huì)產(chǎn)生硫化氫氣體，因此對(duì)設(shè)備的密封性、耐腐蝕性要求 較高，同時(shí)該方法對(duì)硫化物的去除

3、效率不高，不能單 獨(dú)使用，需要和其他的處理方法聯(lián)合使用。此外，在石化、化工等行業(yè)的高濃度含硫廢水通過(guò)空氣氧化后可以回收硫或硫代硫酸鈉。2 汽提法利用水蒸氣在汽提塔中將廢水中的硫化氫、氨氣、揮發(fā)酚等可揮發(fā)組份進(jìn)行分離，目前主要用于石 油煉制廢水的預(yù)處理。該方法去除率較高，處理工藝成熟，但能耗和設(shè)備投資都較大，適用于水量大、濃度高的含硫廢水的處理，對(duì)水量小的廢水不適合。目前，國(guó)內(nèi)外的生產(chǎn)企業(yè)主要對(duì)高濃度的含硫廢水進(jìn)行預(yù)處理，然后再將處理后的廢水送入污水處理廠(chǎng)。新建煉油廠(chǎng)一般采用雙塔蒸氣汽提法回收 硫化氫和氨氣，汽提出來(lái)的硫化氫目前絕大部分用來(lái)生產(chǎn)硫黃，少量生產(chǎn)硫化鈉和硫酸等其他產(chǎn)品。3 混凝沉淀法

4、利用一些金屬與硫化物作用生成不溶性的沉淀，而得以去除。最常用的沉淀劑是鐵鹽，包括亞鐵 鹽3及高鐵鹽。除了鐵鹽以外，鋅的化合物也可用于硫化物的去除。如在 70 90 利用氧化鋅和廢水中的硫化物作用 1 h，形成硫化鋅，而硫化鋅可以在 800 900 熾燒，生成的氧化鋅可以循環(huán)利用，而通過(guò)回收二氧化硫回收硫4。混凝沉淀法投資小，操作簡(jiǎn)單，也是一種使用時(shí)間較早的方法，但該方法生成的細(xì)小沉淀物沉淀性較差，泥水分離困難，且若硫化物較高時(shí)沉淀劑投料量比較大，處理費(fèi)用較高，因此目前該方法在實(shí)際使用不多。不過(guò)對(duì)于廢水量較小，且廢水中硫化物較低的企業(yè)來(lái)說(shuō)，也不失為一種比較經(jīng)濟(jì)實(shí)用的方法。4 氧化法由于硫化物具有

5、還原性，因此易與氧化劑作用， 經(jīng)氧化反應(yīng)生成硫或硫酸鹽以去除廢水中的硫化物。氧化法主要有空氣氧化法、濕式氧化法和超臨界水氧化法等。作者：陶 寅，男，1970 年生，工程師，主要從事環(huán)境影響評(píng)價(jià)的研究。263環(huán)境污染與防治 第 27 卷 第 4 期 2005 年 7 月4. 1 空氣氧化法該法利用空氣中的氧氣氧化廢水中有機(jī)物和還原性物質(zhì)處理含硫廢水。在空氣催化氧化過(guò)程中，選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┓?常重要，目 前最常用的催化劑是錳鹽，如 硫酸 錳5 7。在皮革廢水處理中，已得到實(shí)際的應(yīng)用。用硫酸錳作為催化劑進(jìn)行催化氧化后，如再加鋁鹽 及陰離子聚合電解質(zhì)，則硫化物的去除率更高8。用錳催化氧化可以將硫化物的

6、氧化深度控制在產(chǎn)生 硫的階段，如含硫化堿的廢水可以與二氧化錳反應(yīng)， 生成硫和氫氧化物，過(guò)程中僅有少量的硫化物轉(zhuǎn)化 成硫代硫酸鹽9。在合適的條件下，廢水中的硫化 物也可以將氧化反應(yīng)控制在硫代硫酸鈉階段，為廢 水的綜合利用創(chuàng)造了條件。如在硝基苯還原而得的 硫化堿廢水中加入硫，氧化、過(guò)濾、濾液蒸發(fā)濃縮，離 心分離即得硫代硫酸鈉。目前國(guó)內(nèi)已經(jīng)有企業(yè)開(kāi)始 進(jìn)行從含硫廢水回收硫代硫酸鈉的實(shí)際利用。含硫化物及亞硫酸鹽的廢水可用銅，鈷或鐵鹽10作為催化劑進(jìn)行催化氧化。其中 Fe3 + 及 Fe2 + 的混合物，其比例為 2: 1 至 8: 1 時(shí)最有效11。也可以用含 Fe3 + 的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為催化劑，

7、并通入空氣，濾出硫。出水中的硫化物可以下降至 2. 47 10 - 4 g / m312。除金屬化合物作為催化劑外，炭類(lèi)物質(zhì)也可作為氧化的催化劑13 15。另一類(lèi)高效的氧化催化劑是酞菁類(lèi)化合物。如在廢水中加入酞菁及酞菁磺酸鈷，并機(jī)械攪拌 3 h，可以有效地氧化去除廢水的硫化物15。其中尤以酞菁鈷四磺酸性能為佳16。電化學(xué)氧化法目前國(guó)內(nèi)處于研究階段17，還沒(méi)有工程應(yīng)用的實(shí)例。4. 2 濕式氧化法（ WAO）其原理是在溫度為 175 350 和壓力為2. 067 20. 670 MPa 條件下，任何一種有機(jī)物（ 包括部分還原性的無(wú)機(jī)化合物）溶液與溶解在水中的氧氣發(fā)生液相反應(yīng)，有效去除有毒有害工業(yè)污

8、染物。濕式氧化法適宜處理濃度高、毒性大，難以生物降解的有 機(jī)廢水。根據(jù)需要氧化的程度及廢棄物的性質(zhì)，發(fā)展了不同反應(yīng)條件的濕式氧化技術(shù)，如反應(yīng)時(shí)間更短的超臨界濕式氧化、降低反應(yīng)溫度和壓力的催化濕式氧化等。在催化劑存在下的濕式氧化技術(shù)可以用來(lái)264處理廢水中的硫化物和硫醇，當(dāng)溫度在 230 及壓力為 6. 6 MPa 時(shí)，COD 的去除率可達(dá) 78% 。在合適的條件下，硫的去除率可達(dá) 99% ，廢水的 BOD / COD 可以升高至 0. 8 以上，并可以正常地進(jìn)行生化處理18。4. 3 超臨界水氧化法SCWO 法具有不使用催化劑，在均相下反應(yīng)速度快、氧化分解徹底、處理效率高和過(guò)程封閉性好等 特點(diǎn)

9、。當(dāng)廢水中有機(jī)物濃度大于 20% 時(shí)，可利用反應(yīng)產(chǎn)生的熱維持過(guò)程的熱平衡，節(jié)省能源，處理復(fù)雜 體系時(shí)更具優(yōu)勢(shì)。采用 SCWO 法處理廢水對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求較高（ 尤其高溫耐腐蝕方面的要求）。另外，因?yàn)辂}在超臨界水中的低溶解性，含鹽廢水在處理中易發(fā)生鹽析出沉淀，導(dǎo)致反應(yīng)器堵塞。目前因缺乏反應(yīng)的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，SCWO 法仍處于研究階段。盡管如此，由于 SWCO 法的優(yōu)良特性，在含硫廢水處理中具有良好的應(yīng)用前景。4. 4 其他氧化法部分農(nóng)藥廠(chǎng)的含硫廢水采用次氯酸鈉進(jìn)行氧化去除硫化物，如濃度為 5 000 mg / L 的含硫廢水，在80 以下用次氯酸鈉氧化，硫化物可以降至 1. 4 mg / L19；廢

10、水中的硫化物可以用亞氯酸鈉氧化去除；硫離子，亞硝酸根及氰離子等20可用二氧化氯處理。廢水中的硫化物也可利用光的催化反應(yīng)去除。含硫化物及硫代硫酸鹽混合物的廢水，可以在 UV 輻射下（ 波長(zhǎng) 254 nm）進(jìn)行催化氧化21。此外還可用光敏化合物類(lèi)催化劑進(jìn)行催化氧化。5 生化法石化、化工和皮革等行業(yè)的含硫廢水成分一般很復(fù)雜，若僅進(jìn)行物化處理往往會(huì)造成 COD 和NH3 -N超標(biāo)，因此需要進(jìn)一步生化處理。而硫化物往往對(duì)生化系統(tǒng)有毒害作用，因此必須選擇適當(dāng)?shù)墓に嚄l件和菌種。含硫廢水的生物處理分為有氧生物氧化和缺氧生物處理。在含硫廢水的生化處理中，菌種的選取是一個(gè)關(guān)鍵的問(wèn)題。只有選擇那些在細(xì)胞外形成單 質(zhì)

11、硫的細(xì)菌作為含硫廢水處理的菌種，才能達(dá)到所需的處理效果，并且還應(yīng)避免在生物作用過(guò)程中，硫陶 寅 廢水中硫化物的去除技術(shù)化物轉(zhuǎn)化成硫酸鹽。5. 1有氧生物氧化在有氧生物氧化中，目前效果較好的是生物接觸氧化法，生物接觸氧化法又稱(chēng)固定式活性污泥法，兼有活性污泥和生物膜法的優(yōu)點(diǎn)。研究22表明，生物接觸氧化法處理含硫廢水對(duì)進(jìn)水水質(zhì)變化的適應(yīng)能力較強(qiáng)，出水水質(zhì)穩(wěn)定，污泥生成量少，不產(chǎn)生污泥膨脹的危害。此外，該法生物膜上的生物相豐富，除細(xì)菌外，還存在求異菌屬的絲狀菌，多種菌屬的原生、后生動(dòng)物，容易形成穩(wěn)定的生物系。該方法處理設(shè)備要求不高，運(yùn)行費(fèi)用較低，利用范圍較廣，但是不能處理高濃度含硫廢水，需要先采用物化

12、進(jìn)行預(yù)處理。最近發(fā)展了一種可同時(shí)去除硫酸鹽和硫化物的生物技術(shù)。通過(guò)完全混合式的反應(yīng)器，加入蔗糖或乙醇作為 C 源，硫酸鹽轉(zhuǎn)化成硫化物，而硫化物在系統(tǒng)中靠控制通入氧氣而被氧化除去，這是由于硫酸鹽還原菌和硫化物氧化菌同時(shí)存在23。5. 2缺氧生物處理廢水中的硫化氫可以用光合成硫細(xì)菌進(jìn)行厭氧氧化，使硫化氫轉(zhuǎn)化成硫析出，再進(jìn)行回收24。5. 3其他此外，在廢水處理過(guò)程中，由于硫酸鹽還原菌的作用，會(huì)產(chǎn)生硫化氫，如在進(jìn)水管中不斷加入堿性的微量蒽醌類(lèi)化合物，可以有效地抑制硫化物的產(chǎn)生25。6 樹(shù)脂法廢水中的硫化氫可以用氧化還原樹(shù)脂處理，并過(guò)濾回收元素硫。氧化還原樹(shù)脂以膜的形態(tài)存在于 處理設(shè)備中，并將設(shè)備分為

13、二個(gè)區(qū)，其中一個(gè)區(qū)用來(lái) 處理廢水，另一個(gè)區(qū)則通過(guò)氧化性的流體如空氣或氧對(duì)膜進(jìn)行再生。該方法僅適用于水量少，廢水中污染物濃度低的情況。7 結(jié)論綜上所述，廢水中硫化物的各種處理方法均有其局限性，選用何種處理方法應(yīng)根據(jù)工程的實(shí)際情況、已有處理設(shè)施以及當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境排放標(biāo)準(zhǔn)等。在實(shí)際含硫廢水處理中往往多種方法聯(lián)合使用，以達(dá)到所需要的處理要求。此外，在工程建設(shè)中選用適當(dāng)?shù)那鍧嵣a(chǎn)工藝，從根本上降低污染物排放量，才 是長(zhǎng)久之計(jì)。參考文獻(xiàn)1 Stefan N，Arpad P，Piroska L. Sulfide removal and recovery from wastewaters. Romania，RO1

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