第一章化學熱力學基本定律與函數(shù)

1、第第 一一 章章化學熱力學基本定律與函數(shù)化學熱力學基本定律與函數(shù) 物理化學是化學學科中研究化學體系物理化學是化學學科中研究化學體系行為最一般規(guī)律和理論的學科。是化學理行為最一般規(guī)律和理論的學科。是化學理論的基礎。論的基礎。 結構化學結構化學 量子化學量子化學 化學熱力學（含統(tǒng)計熱力學）化學熱力學（含統(tǒng)計熱力學） 化學動力學化學動力學 電化學電化學 膠體與界面化學膠體與界面化學 催化化學催化化學 光化學光化學1. 化學熱力學的科學框架化學熱力學的科學框架一、概述一、概述 熱功轉(zhuǎn)換規(guī)律熱功轉(zhuǎn)換規(guī)律熱力學熱力學1、2定律定律平衡熱力平衡熱力學函數(shù)關系，學函數(shù)關系，3定律定律逸度與活度（實際體）。逸度

2、與活度（實際體）。 經(jīng)典熱力學經(jīng)典熱力學+應用學科理論應用學科理論化學熱力學化學熱力學溶液熱力學，冶金熱力學，化工熱力學，材料熱溶液熱力學，冶金熱力學，化工熱力學，材料熱力學等。力學等。 20世紀：非平衡熱力學世紀：非平衡熱力學二、化學熱力學的研究對象二、化學熱力學的研究對象 化學熱力學就是用熱力學的基本原理研化學熱力學就是用熱力學的基本原理研究化學變化、相變化的最普遍規(guī)律。究化學變化、相變化的最普遍規(guī)律?；瘜W熱力學的研究對象就是：化學熱力學的研究對象就是： 一切客觀實體及其變化規(guī)律一切客觀實體及其變化規(guī)律體系與環(huán)境體系與環(huán)境 體系：被研究的物質(zhì)與空間體系：被研究的物質(zhì)與空間 環(huán)境：與體系發(fā)生

3、關聯(lián)的物質(zhì)與空間環(huán)境：與體系發(fā)生關聯(lián)的物質(zhì)與空間 體系分為三類：體系分為三類： 封閉體系，開放體系，孤立體系封閉體系，開放體系，孤立體系分類的依據(jù)是：分類的依據(jù)是： 體系與環(huán)境間的物質(zhì)、能量的交換情況體系與環(huán)境間的物質(zhì)、能量的交換情況 封閉體系：封閉體系：有有能量傳遞，能量傳遞，無無物質(zhì)傳遞物質(zhì)傳遞開放（敞開）體系：開放（敞開）體系：有有能量傳遞，能量傳遞，有有物質(zhì)傳遞物質(zhì)傳遞孤立（隔離）體系：孤立（隔離）體系：無無能量傳遞，能量傳遞，無無物質(zhì)傳遞物質(zhì)傳遞2. 過程：在一定條件下，體系由始態(tài)變化至末過程：在一定條件下，體系由始態(tài)變化至末態(tài)，稱體系經(jīng)歷了一個（變化）過程，實現(xiàn)變化態(tài)，稱體系經(jīng)歷了

4、一個（變化）過程，實現(xiàn)變化的具體步驟稱為途徑。的具體步驟稱為途徑。 過程分類：過程分類：（1）按變化性質(zhì)分類：）按變化性質(zhì)分類：簡單狀態(tài)變化（低級變化）過程簡單狀態(tài)變化（低級變化）過程 相態(tài)變化（中級變化）過程相態(tài)變化（中級變化）過程 化學變化（高級變化）過程化學變化（高級變化）過程（2）按環(huán)境條件分類：）按環(huán)境條件分類：恒容過程：體系的體積恒定不變恒容過程：體系的體積恒定不變恒壓過程恒壓過程：p始始= p末末=p外外=const恒溫過程：恒溫過程： t始始= t末末=t外外=const絕熱過程：體系與環(huán)境間無熱交換絕熱過程：體系與環(huán)境間無熱交換自由膨脹過程：自由膨脹過程：p外外=0循環(huán)過程：

5、始、末態(tài)為同一狀態(tài)循環(huán)過程：始、末態(tài)為同一狀態(tài)（3）按過程本質(zhì)分類）按過程本質(zhì)分類 可逆過程可逆過程 平衡（準平衡）過程平衡（準平衡）過程 不可逆過程不可逆過程 非平衡過程非平衡過程 三、化學熱力學方法三、化學熱力學方法化學熱力學方法就是化學熱力學方法就是 狀態(tài)函數(shù)法狀態(tài)函數(shù)法1.體系的性質(zhì)與類型體系的性質(zhì)與類型性質(zhì)：描述體系狀態(tài)的物理量性質(zhì)：描述體系狀態(tài)的物理量容量性質(zhì)：與體系物質(zhì)量多少有關的物理量容量性質(zhì)：與體系物質(zhì)量多少有關的物理量強度性質(zhì)：與體系物質(zhì)量多少無關的物理量強度性質(zhì)：與體系物質(zhì)量多少無關的物理量2. 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 性質(zhì)描述體系狀態(tài)，狀態(tài)是由性質(zhì)決定。性質(zhì)描述體

6、系狀態(tài)，狀態(tài)是由性質(zhì)決定。 穩(wěn)定平衡態(tài)穩(wěn)定平衡態(tài) 平衡態(tài)平衡態(tài) 狀態(tài)狀態(tài) 亞穩(wěn)平衡態(tài)亞穩(wěn)平衡態(tài) 非平衡態(tài)非平衡態(tài) 平衡態(tài)必須同時滿足：平衡態(tài)必須同時滿足： 熱平衡熱平衡(|t體體t外外|=0)， 力平衡力平衡(不作功不作功)， 質(zhì)平衡質(zhì)平衡(無相變和化學反應無相變和化學反應)狀態(tài)函數(shù)的特點：狀態(tài)函數(shù)的特點：（1）狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定；）狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定；（2）狀態(tài)函數(shù)變化量只與始末態(tài)有關，與體系）狀態(tài)函數(shù)變化量只與始末態(tài)有關，與體系 由始態(tài)到末態(tài)的變化途徑無關。即，具有由始態(tài)到末態(tài)的變化途徑無關。即，具有 數(shù)學上的全微分性質(zhì)：數(shù)學上的全微分性質(zhì)：xxxxxx始末末始d如：如：t = t

7、2 t1第一定律第一定律第二定律第二定律第三定律第三定律熱力學能熱力學能(u)和焓和焓(h)u，hrum，rhm引出引出熱熱q功功w引出引出熵熵(s)，亥氏自由能，亥氏自由能(a)吉氏自由能吉氏自由能(g)s，a，g 引出引出判據(jù)判據(jù)化學勢化學勢rgm引引 出出計算計算化學平化學平衡原理衡原理化學熱力學化學熱力學 +四、化學熱力學的建立及應用四、化學熱力學的建立及應用 化學熱力學就是要解決在指定條件下，某化學反應化學熱力學就是要解決在指定條件下，某化學反應aa + bb ee + f f 的方向和限度，以及影響方向和限度的方向和限度，以及影響方向和限度的因素。通過認識客觀事物的規(guī)律，達到改造和

8、控制客的因素。通過認識客觀事物的規(guī)律，達到改造和控制客觀事物的目的。觀事物的目的。2. 熱力學能熱力學能(u)和焓和焓(h)一、一、熱力學能熱力學能(u)的引出及其物理意義的引出及其物理意義1.熱和功熱和功熱：體系與環(huán)境間因存在溫度差而交換的能量多熱：體系與環(huán)境間因存在溫度差而交換的能量多 少為熱交換值，簡稱熱。熱是與體系始末態(tài)少為熱交換值，簡稱熱。熱是與體系始末態(tài) 和過程性質(zhì)有關的參變量。即不是狀態(tài)函數(shù)和過程性質(zhì)有關的參變量。即不是狀態(tài)函數(shù) （是過程函數(shù)），所以，熱不具有全微分性（是過程函數(shù)），所以，熱不具有全微分性 質(zhì)，其微小量只能用質(zhì)，其微小量只能用q表示。表示。 q0，體系放熱體系放熱

9、(能量減少能量減少) q 0，體系吸熱，體系吸熱(能量增加能量增加)功：除熱以外，體系與環(huán)境間的以其他形式交換功：除熱以外，體系與環(huán)境間的以其他形式交換 的能量稱為功。功也是過程函數(shù)，有體積功、的能量稱為功。功也是過程函數(shù)，有體積功、 機械功、電功、表面功等等。體系對外作功，機械功、電功、表面功等等。體系對外作功， 引起體系能量減少，作功為負；反之，環(huán)境引起體系能量減少，作功為負；反之，環(huán)境 對體系作功為正。微小作功以對體系作功為正。微小作功以w表示。表示。 體積功體積功( w ) ：作功時，體系的體積發(fā)生變化：作功時，體系的體積發(fā)生變化 w = f外外dl = p外外dv dv = v末末

10、v始始 或或 w = p外外v 非體積功非體積功( w ) ：除體積功之外的功：除體積功之外的功2. 熱力學能熱力學能(u)的引出及其物理意義的引出及其物理意義（1）第一定律的表述及其實質(zhì)）第一定律的表述及其實質(zhì)（2）熱力學能熱力學能(u)：體系內(nèi)部質(zhì)點的動能和勢能：體系內(nèi)部質(zhì)點的動能和勢能 之和。之和。 u = f（t，v），是狀態(tài)函數(shù)），是狀態(tài)函數(shù)vvuttuutvddd （3）熱力學第一定律的數(shù)學表達式）熱力學第一定律的數(shù)學表達式 u2 = u1 + q + wt u = q + wt 或或 du = q + wt 討論：討論：體系熱力學能的改變只能通過熱或功的形式與體系熱力學能的改變只

11、能通過熱或功的形式與 外界進行能量交換來實現(xiàn)；外界進行能量交換來實現(xiàn)； u是狀態(tài)函數(shù)，在確定始末態(tài)間，是狀態(tài)函數(shù)，在確定始末態(tài)間，u是確定是確定 值，雖然值，雖然q和和wt是過程函數(shù)，但它們的代數(shù)和是過程函數(shù)，但它們的代數(shù)和 是確定值；是確定值； wt = w +w 即即wt = w +w ， 且且 w = p外外dv ，所以所以 du = q p外外dv + w 只作體積功時，只作體積功時， du = q p外外dv 自由膨脹自由膨脹p外外= 0，則，則w = 0， 故故u = q 恒容過程恒容過程 dv = 0，則，則w = 0， 故故u = qv 即：理想氣體的熱力學能只是溫度的函數(shù)即：

12、理想氣體的熱力學能只是溫度的函數(shù) u = f(t ) 3. 焦耳實驗與理想氣體的熱力學能焦耳實驗與理想氣體的熱力學能因為：因為：q = 0，w = 0，所以：，所以：u = 0， 即即 du = 0，又：，又：dt = 0，而，而dv0， 根據(jù)根據(jù)vvuttuutvddd 0 tvu 故：故：該式只適用于理想氣體該式只適用于理想氣體4.可逆過程與最大功可逆過程與最大功v1v2p體體= p1p2p2p體體=p2vv1v2p2vv1v2p1 恒溫過程恒溫過程 w脹脹=p2(v2v1)w縮縮=p1(v1v2)|w脹脹| |w縮縮|，這說明，雖然體系回到了始態(tài)，但，這說明，雖然體系回到了始態(tài)，但留下了

13、痕跡，即體系膨脹時放出的能量為留下了痕跡，即體系膨脹時放出的能量為|w脹脹| ，而壓縮時環(huán)境提供的能量為而壓縮時環(huán)境提供的能量為|w縮縮|，大于，大于|w脹脹| ，有，有凈能量交換。凈能量交換。若膨脹過程是分多步完成，則：若膨脹過程是分多步完成，則： w脹脹= w1 + w2 + +wnp外外(i)=p體體(i+1)， p外外(i)p體體(i)，wi = p外外(i)(vi+1 vi)p體體()p外外()v1= vp體體()p外外() v w1p體體()p外外() v w2p體體(n)p外外(n)vn+1= v2 wnw脹脹= p外外(i)(vi+1 vi) = p外外(i)vini=ni=p

14、外()p外(n)v1v2vipv當當 p外外(i)=p體體(i) dpi時，時，(vi+1 vi) = dvi，n w脹脹= p外外(i) dvi = p體體(i) dvi + dpi dvi p體體(i) dvi = p體體 dvii =i =i =i =v2v1p外外()p外外(n)v1v2viv若若p外外(i)=p體體(i) + dpi，則，則 w縮縮= -p體體 dvi= -w脹脹v2v1 |w縮縮| = | w脹脹| 在圖中，膨脹線與在圖中，膨脹線與壓縮線完全重合壓縮線完全重合可逆過程有三大特點：見教材可逆過程有三大特點：見教材175頁頁特點特點說明可逆過程一般是無限緩慢的過程，是說

15、明可逆過程一般是無限緩慢的過程，是一種理想過程。一種理想過程。特點特點說明沿可逆過程走一個來回，體系和環(huán)境說明沿可逆過程走一個來回，體系和環(huán)境都完全回到原狀態(tài)。正常相變點下進行的相變滿都完全回到原狀態(tài)。正常相變點下進行的相變滿足這一點，故為可逆過程，或可逆相變。足這一點，故為可逆過程，或可逆相變。特點特點說明可逆過程體系對外作功最大，環(huán)境對說明可逆過程體系對外作功最大，環(huán)境對體系作功最小，無論什么功都是如此，這是生產(chǎn)體系作功最小，無論什么功都是如此，這是生產(chǎn)所追求的理想境界，但不一定切合實際。所追求的理想境界，但不一定切合實際。恒溫可逆過程，體系對外作最大功；恒溫可逆過程，體系對外作最大功；恒

16、壓過程恒壓過程(可逆可逆)， wr = - p外外(v2 v1) = - p體體(v2 v1) 恒外壓過程恒外壓過程(不可逆不可逆)，wir = - p外外(v2 v1) = wr恒容過程恒容過程(可逆或不可逆可逆或不可逆)， wr = wir = 0 所以，可逆過程體系對外作最大功。所以，可逆過程體系對外作最大功。問題：可逆熱機的效率最高，在其他條件相同的問題：可逆熱機的效率最高，在其他條件相同的情況下，若以可逆熱機牽引火車，其速度情況下，若以可逆熱機牽引火車，其速度( )。(1) 最快最快 (2) 最慢最慢 (3) 中等中等 (4) 不能確定不能確定二、焓（二、焓（h）與恒壓過程熱（）與恒

17、壓過程熱（qp）1.焓（焓（h）對無有效功條件下進行的恒壓過程有：對無有效功條件下進行的恒壓過程有： u = qp p外外（v2 v1） u2u1 = qp p2v2 + p1v1 (u2 + p2v2)(u1 + p1v1) = qp (u + pv) 2(u + pv) 1 = qp令令 h u + pv 稱之為焓，是一個狀態(tài)函數(shù)，稱之為焓，是一個狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)容量性質(zhì) ，且，且 h = qp ，與與 u = qv 相似相似h = u + pv 說明焓是體系性質(zhì)，不能認為只有說明焓是體系性質(zhì)，不能認為只有恒壓過程才有焓。焓具有能量的量綱，但不是恒壓過程才有焓。焓具有能量的量綱，但不是能

18、量，注意能量，注意pv與與p v是不同的，只有恒壓過是不同的，只有恒壓過程焓變量程焓變量 h = qp = u （p v ） = 熱力學能變化量熱力學能變化量 體積功體積功 才有能量交換量的物理意義。才有能量交換量的物理意義。非恒壓過程：非恒壓過程： h qp而是而是 h = u + p v + v p = q + w + v p 2. 理想氣體的焓理想氣體的焓因為因為 pv = nrt 所以，對理想氣體有：所以，對理想氣體有： h = u + pv = u + nrt = f(t)對非理想氣體有：對非理想氣體有： h = f(p,t)三、熱容三、熱容1.定義：在不發(fā)生相變和化學變化的前提下，

19、體定義：在不發(fā)生相變和化學變化的前提下，體系與環(huán)境交換的熱系與環(huán)境交換的熱(q)與由此引起的溫度變化值與由此引起的溫度變化值(t )之比稱為體系的熱容值。在一定變溫范圍之比稱為體系的熱容值。在一定變溫范圍內(nèi)求得平均熱容，當內(nèi)求得平均熱容，當t0時，得真熱容。時，得真熱容。2. 恒壓熱容恒壓熱容(cp)與恒容熱容與恒容熱容(cv)在在無非體積功無非體積功的條件下，對的條件下，對恒容過程恒容過程有：有： vvtuc uqd 代入熱容的定義式得代入熱容的定義式得ppthc hqd代入熱容的定義式得代入熱容的定義式得在在無非體積功無非體積功的條件下，對的條件下，對恒壓過程恒壓過程有：有：因為因為 dh

20、 = du + d(pv )，故恒壓熱容，故恒壓熱容(cp)與恒容與恒容熱容熱容(cv)的關系為：的關系為： cp dt = cv dt + d(pv )對理想氣體：對理想氣體：d(pv) = nrdt 則則cp = cv + nr 對對1mol氣體有：氣體有：cp,m = cv,m + r 即即 cp,m cv,m = r對非理想氣體可以導出對非理想氣體可以導出ptvptvpvucc 對凝聚態(tài)體系可導出對凝聚態(tài)體系可導出cp cv ， cp,mcv,m 3.熱容與溫度的關系熱容與溫度的關系 cp,m=+ bt + ct -2 + （1） cp,m=+ bt + ct 2 + （2）4.理想氣

21、體熱容理想氣體熱容 單原子理想氣體單原子理想氣體 cv,m= 1.5r cp,m= 2.5r 雙原子理想氣體雙原子理想氣體 cv,m= 2.5r cp,m= 3.5r 多原子理想氣體多原子理想氣體 cp,m 4r四、熱力學第一定律對各種變化過程的應用四、熱力學第一定律對各種變化過程的應用1.簡單狀態(tài)變化簡單狀態(tài)變化(1)凝聚態(tài)體系凝聚態(tài)體系特點是：特點是：v 0，體積功，體積功w 0，且，且cp cvqhtnctncupv 2121ttm,ttm,dd恒壓變溫有：恒壓變溫有： 恒溫變壓有：恒溫變壓有：0d21ttm, tncquvpvh （2）氣體體系）氣體體系自由膨脹：自由膨脹：特點是特點是

22、 p外外=0，則，則w = 0速度快速度快 q 0，則，則u = 0 對理想氣體：對理想氣體：t = 0，則，則h = 0 對非理想氣體：對非理想氣體： h = u + (pv) = p2v2 p1v1恒容過程恒容過程特點是特點是 v = 0，則，則 w = 0 21ttm,dtncquv故故 h = u + vp對理想氣體對理想氣體u = ncv,mt ， h = ncp,mt恒壓過程恒壓過程特點是特點是 p體體= p外外= p，故，故 w = p v 21ttm,dtncqhpu = h p v 對理想氣體對理想氣體 u = ncv,mt ，h = ncp,mt w = p v = nrt

23、恒溫過程（只討論理想氣體的恒溫過程）恒溫過程（只討論理想氣體的恒溫過程）特點是特點是 t = 0，對理想氣體有，對理想氣體有 u =h = 0恒溫可逆過程恒溫可逆過程12lnd)d(2121vvnrtvvnrtvpwqvvvv 恒溫不可逆過程：恒溫不可逆過程： 計算要依過程特點而定計算要依過程特點而定絕熱過程絕熱過程特點是特點是 q = 0，則，則u = w ，h =u + (pv)對理想氣體：對理想氣體： u = ncv,mt，h = ncp,mt絕熱可逆過程絕熱可逆過程 可以導出：可以導出：絕熱可逆過程方程絕熱可逆過程方程（見教材（見教材181頁）頁）根據(jù)方程（根據(jù)方程（4-36）得：）得

24、：p1v1= p2v2=k utnchmp , 2121d)(d)(vvvvvvkvpwu 故：故：絕熱不可逆過程：絕熱不可逆過程： 絕熱可逆過程方程不能用！絕熱可逆過程方程不能用！ 由相同的始態(tài)出發(fā)，分別沿絕熱可逆和絕由相同的始態(tài)出發(fā)，分別沿絕熱可逆和絕熱不可逆途徑所達到的末態(tài)一定是不同的！熱不可逆途徑所達到的末態(tài)一定是不同的！體系絕熱可逆膨脹與絕熱不可逆膨脹所達到的末體系絕熱可逆膨脹與絕熱不可逆膨脹所達到的末態(tài)體積相同時，可逆體系對外作功大于不可逆體態(tài)體積相同時，可逆體系對外作功大于不可逆體系對外作功，這證明可逆功不可逆功！系對外作功，這證明可逆功不可逆功！絕熱可逆與恒溫可逆比較：恒溫可逆

25、功最大！絕熱可逆與恒溫可逆比較：恒溫可逆功最大！ 末態(tài)體積相同末態(tài)體積相同 v1 v2pp溫溫(2)p絕絕(2)p1p2 v絕絕(2) v溫溫(2) 末態(tài)壓強相同末態(tài)壓強相同2.相態(tài)變化相態(tài)變化 固固 液，固液，固 氣，液氣，液 氣，固氣，固1 固固2分可逆相變和不可逆相變兩種情況：分可逆相變和不可逆相變兩種情況：（1）可逆相變）可逆相變在正常相變點處進行的相變過程可視為在正常相變點處進行的相變過程可視為恒溫恒壓恒溫恒壓可逆過程，則可逆過程，則qp=h，稱為相變熱，如蒸發(fā)熱，稱為相變熱，如蒸發(fā)熱(vaph)，升華熱，升華熱(subh)，熔化熱，熔化熱( fush)等，等，或或vaphm， su

26、bhm，fushm，等等。等等。w =pv，u = q+w =trshpv看例看例4-10，注意計算過程中的近似處理：，注意計算過程中的近似處理：考慮冰融化時：考慮冰融化時：v1 0，則，則u1h1考慮水升溫時：考慮水升溫時： v2 0，則，則u2h2考慮水蒸發(fā)時：考慮水蒸發(fā)時： v氣氣 v液，液， 則則v = v氣氣 v液液 v氣氣 ， w =pv pv氣氣 = nrt（2）不可逆相變）不可逆相變非正常相變過程，設計同始末態(tài)可逆過程來計非正常相變過程，設計同始末態(tài)可逆過程來計解：設計一個始末態(tài)與之對應的可逆過程解：設計一個始末態(tài)與之對應的可逆過程h2o(l), 105、po oh2o(g), 105、2po oh2o(l), 100、po oh2o(g), 100、po oh2o(g), 105、po算算狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)的變化值。的變化值。例：將過熱水從例：將過熱水從105、p蒸發(fā)成蒸發(fā)成105、2p的水蒸氣。求的水蒸氣。求h和和u。21(l)dm,111ttptnchqu過程過程：w10,過程過程：w2 - pvg = -nrt,u2 = q2 + w2= nvaphmnrth2 = q2 = nvaphm w3 = - pv