納米電子信息材料資料

1、電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 目目 錄錄 一一. .基本的納米效應(yīng)基本的納米效應(yīng) 二二. .納米材料制備納米材料制備 三三. .納米陶瓷材料納米陶瓷材料 四四. . 納米磁性材料納米磁性材料 五五. .低維半導(dǎo)體材料低維半導(dǎo)體材料 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 1.1.基本的納米效應(yīng)基本的納米效應(yīng) 納米效應(yīng)，具體包括表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子 尺寸效應(yīng)與宏觀量子隧道效應(yīng)、庫(kù)侖堵塞效應(yīng)、介 電限域效應(yīng)等。 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 1.1 1.1 表面效應(yīng)表面效應(yīng) 表面效應(yīng)是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著粒子尺寸的減表面效應(yīng)是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著粒子尺寸的減 小而大幅度的增

2、加，粒子的表面能及表面張力也隨著增加，從而引起納小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面張力也隨著增加，從而引起納 米粒子物理、化學(xué)性質(zhì)的變化。米粒子物理、化學(xué)性質(zhì)的變化。 納米粒子的表面原子所處的晶體場(chǎng)環(huán)境及結(jié)合能與內(nèi)部原子有所不同，納米粒子的表面原子所處的晶體場(chǎng)環(huán)境及結(jié)合能與內(nèi)部原子有所不同， 存在許多懸空鍵，具有不飽和性質(zhì)，因而極易與其他原子相結(jié)合而趨于存在許多懸空鍵，具有不飽和性質(zhì)，因而極易與其他原子相結(jié)合而趨于 穩(wěn)定，具有很高的化學(xué)活性。穩(wěn)定，具有很高的化學(xué)活性。 100100納米納米1010納米納米1 1納米納米0.10.1納米納米 隨著尺寸的減小，比表面積迅速增大隨著尺寸的減小，比表

3、面積迅速增大 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 納米金屬的表面效應(yīng)納米金屬的表面效應(yīng) 納米銅材的超塑性（中科院盧柯）,納米粒子界面中原子的 超快擴(kuò)散能力導(dǎo)致了納米銅具有超塑變形的能力。 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 超微顆粒的表面具有很高的活性， 在空氣中金屬顆粒會(huì)迅速氧化而燃燒。 如要防止自燃，可采用表面包覆或有意 識(shí)地控制氧化速率，使其緩慢氧化生成 一層極薄而致密的氧化層，確保表面穩(wěn) 定化。 利用表面活性，金屬超微顆?？赏?成為新一代的高效催化劑和貯氣材料以 及低熔點(diǎn)材料。 納米金屬的表面效應(yīng)納米金屬的表面效應(yīng) 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 小尺寸效應(yīng)是指隨著顆粒尺寸減少到與光波波長(zhǎng)（百小尺寸效應(yīng)是指隨著

4、顆粒尺寸減少到與光波波長(zhǎng)（百nmnm以以 下）、德布羅意波長(zhǎng)、玻爾半徑（下）、德布羅意波長(zhǎng)、玻爾半徑（0.10.1nmnm）、）、相干長(zhǎng)度相干長(zhǎng)度( (幾幾nmnm 以下以下) )、穿透深度（、穿透深度（100100nmnm）等物理量相當(dāng)，甚至更小時(shí)，等物理量相當(dāng)，甚至更小時(shí)， 其內(nèi)部晶體周期性邊界條件被破壞，導(dǎo)致特征光譜移動(dòng)、磁其內(nèi)部晶體周期性邊界條件被破壞，導(dǎo)致特征光譜移動(dòng)、磁 序改變、超導(dǎo)相破壞、非熱力學(xué)結(jié)構(gòu)相變等，從而引起宏觀序改變、超導(dǎo)相破壞、非熱力學(xué)結(jié)構(gòu)相變等，從而引起宏觀 電、磁、光、熱等物理性質(zhì)的變化。電、磁、光、熱等物理性質(zhì)的變化。 1.2 1.2 小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng) 電子

5、科技大學(xué)電子科技大學(xué) 特殊的光學(xué)性質(zhì)特殊的光學(xué)性質(zhì) 當(dāng)黃金被細(xì)分到小于光波波長(zhǎng)的尺寸時(shí)，即失 去了原有的富貴光澤而呈黑色。事實(shí)上，所有的金屬在 超微顆粒狀態(tài)都呈現(xiàn)為黑色。尺寸越小，顏色愈黑， 銀白色的鉑變成鉑黑，金屬鉻變成鉻黑。由此 可見(jiàn)，金屬超微顆粒對(duì)光的反射率很低，通?？傻陀趌 ，大約幾微米的厚度就能完全消光。利用這個(gè)特性可 以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料，可以高效率地 將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?、電能。此外又有可能?yīng)用于紅外 敏感元件、紅外隱身技術(shù)等。 對(duì)光譜的強(qiáng)吸收 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 固態(tài)物質(zhì)在其形態(tài)為大尺寸時(shí)，其熔點(diǎn)是固定的，納米化 后其熔點(diǎn)將顯著降低熔點(diǎn)將顯著降低，當(dāng)顆粒小于1

6、0nm量級(jí)時(shí)尤為顯著。 例如，金的常規(guī)熔點(diǎn)為1064，當(dāng)顆粒尺寸減小到10nm尺 寸時(shí)，則降低27，2nm尺寸時(shí)的熔點(diǎn)僅為327左右；銀的常規(guī)熔 點(diǎn)為670，而納米銀顆粒的熔點(diǎn)可低于100。 因此，納米銀粉制成的導(dǎo)電漿料可以進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)，此時(shí) 元件的基片不必采用耐高溫的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用納米 銀粉漿料，可使膜厚均勻，覆蓋面積大，既省料又具高質(zhì)量。納米 顆粒熔點(diǎn)下降的性質(zhì)對(duì)粉末冶金工業(yè)具有一定的吸引力。 例如，在鎢顆粒中附加0.10.5重量比的納米鎳顆粒 后，可使燒結(jié)溫度從3000降低到12001300，以致可在較低的 溫度下燒制成大功率半導(dǎo)體管的基片。 特殊的熱學(xué)性質(zhì)特殊的熱學(xué)性質(zhì)

7、電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 人們發(fā)現(xiàn)鴿子、海豚、蝴 蝶、蜜蜂以及生活在水中的趨磁細(xì) 菌等生物體中存在超微的磁性顆粒超微的磁性顆粒， 使這類生物在地磁場(chǎng)導(dǎo)航下能辨別 方向，具有回歸的本領(lǐng)。 磁性超微顆粒實(shí)質(zhì)上是一 個(gè)生物磁羅盤(pán)，生活在水中的趨磁 細(xì)菌依靠它游向營(yíng)養(yǎng)豐富的水底。 通過(guò)電子顯微鏡的研究表 明，在趨磁細(xì)菌體內(nèi)通常含有納米 級(jí)的磁性氧化物顆粒。 特殊的磁學(xué)性質(zhì)特殊的磁學(xué)性質(zhì) 趨磁性細(xì)菌體內(nèi)的納米指南針 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 小尺寸的超微顆粒磁性與大塊材料顯著的不同，大 塊的純鐵矯頑力約為 80安米，而當(dāng)顆粒尺寸減小到 20 nm 以下時(shí)，其矯頑力可增加1000倍，若進(jìn)一步減小其尺寸，大

8、 約小于 6 nm時(shí)，其矯頑力反而降低到零，呈現(xiàn)出超順磁性。 利用磁性超微顆粒具有高矯頑力的特性，已作成高 貯存密度的磁記錄磁粉，大量應(yīng)用于磁帶、磁盤(pán)、磁卡以及 磁性鑰匙等。 利用超順磁性，人們已將磁性超微顆粒制成用途廣泛 的磁性液體。 特殊的磁學(xué)性質(zhì)特殊的磁學(xué)性質(zhì) 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 陶瓷材料在通常情況下一般呈現(xiàn)脆性，由納米超微顆粒壓陶瓷材料在通常情況下一般呈現(xiàn)脆性，由納米超微顆粒壓 制成的納米陶瓷材料具有良好的制成的納米陶瓷材料具有良好的韌性韌性。例如：納米氧化鈦。例如：納米氧化鈦 材料能夠彎曲材料能夠彎曲180180度而不產(chǎn)生裂紋。度而不產(chǎn)生裂紋。 呈納米晶粒的金屬銅要比傳統(tǒng)的粗晶

9、粒銅呈納米晶粒的金屬銅要比傳統(tǒng)的粗晶粒銅硬硬3 35 5倍。倍。 金屬金屬- -陶瓷復(fù)合納米材料則可在更大的范圍內(nèi)改變材料的力陶瓷復(fù)合納米材料則可在更大的范圍內(nèi)改變材料的力 學(xué)性質(zhì)。學(xué)性質(zhì)。 特殊的力學(xué)性質(zhì)特殊的力學(xué)性質(zhì) 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 1.3 1.3 量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng) 1、固體的能級(jí)、固體的能級(jí) 當(dāng)大量原子構(gòu)成固體時(shí)，單個(gè)分子的能級(jí)就構(gòu)成能 帶。（金屬）由于電子數(shù)目很多，能帶中能級(jí)的間能級(jí)的間 距很小距很小，因此形成連續(xù)的能帶能帶。 從能帶理論出發(fā)成功的解釋了大塊金屬，半導(dǎo)體， 絕緣體之間的聯(lián)系和區(qū)別。 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 2 2、 納米顆粒的能級(jí)納米顆粒的能級(jí) 對(duì)于

10、介于原子、分子與大塊固體之間的納米顆粒而對(duì)于介于原子、分子與大塊固體之間的納米顆粒而 言，大塊材料中的連續(xù)的能帶分裂為分立的能級(jí)，言，大塊材料中的連續(xù)的能帶分裂為分立的能級(jí)， 能級(jí)間的距離隨顆粒尺寸減小而增大。能級(jí)間的距離隨顆粒尺寸減小而增大。 當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的 電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象和納米半導(dǎo)電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象和納米半導(dǎo) 體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道(HOMO)(HOMO)和和 最低未被占據(jù)的分子軌道能級(jí)最低未被占據(jù)的分子軌道能級(jí)(LUMO)(LUM

11、O)，能隙變寬。，能隙變寬。 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 3 3、量子尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng) 介于原子、分子與大塊固體之間的納米顆粒，大塊材 料中費(fèi)米面附近的準(zhǔn)連續(xù)的能帶將分裂為分立的能級(jí)；能 級(jí)間的間距隨顆粒尺寸減小而增大。當(dāng)熱能、電場(chǎng)能或者 磁場(chǎng)能比平均的能級(jí)間距還小時(shí)，就會(huì)呈現(xiàn)一系列與宏觀 物體截然不同的反常特性，稱之為量子尺寸效應(yīng)。 u通常量子尺寸效應(yīng)只有在低溫、小尺寸條件低溫、小尺寸條件下才可能呈 現(xiàn)出來(lái)。因此，對(duì)超微顆粒在低溫條件下必須考慮量子 效應(yīng)，原有宏觀規(guī)律已不再成立。 u例如，導(dǎo)電的金屬在超微顆粒時(shí)可以變成絕緣體，磁矩 的大小和顆粒中電子是奇數(shù)還是偶數(shù)有關(guān)，比熱亦會(huì)反 常變化

12、，光譜線會(huì)產(chǎn)生向短波長(zhǎng)方向的移動(dòng)，這就是量 子尺寸效應(yīng)的宏觀表現(xiàn)。 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 4 4、量子尺寸效應(yīng)的影響、量子尺寸效應(yīng)的影響 由于量子尺寸效應(yīng)，納米由于量子尺寸效應(yīng)，納米微粒表現(xiàn)出與宏觀塊體材料微粒表現(xiàn)出與宏觀塊體材料 不同的的微觀特性和宏觀性質(zhì)不同的的微觀特性和宏觀性質(zhì)。 導(dǎo)電導(dǎo)電的金屬在制成超微粒子時(shí)就可以變成半導(dǎo)體或絕緣體的金屬在制成超微粒子時(shí)就可以變成半導(dǎo)體或絕緣體 。絕。絕 緣體氧化物相反。緣體氧化物相反。 磁化率磁化率的大小與顆粒中電子是奇數(shù)還是偶數(shù)有關(guān)的大小與顆粒中電子是奇數(shù)還是偶數(shù)有關(guān) 。 比熱比熱亦會(huì)發(fā)生反常變化，與顆粒中電子是奇數(shù)還是偶數(shù)有關(guān)亦會(huì)發(fā)生反常變化

13、，與顆粒中電子是奇數(shù)還是偶數(shù)有關(guān) 。 光譜線光譜線會(huì)產(chǎn)生向短波長(zhǎng)方向的移動(dòng)會(huì)產(chǎn)生向短波長(zhǎng)方向的移動(dòng) 。 催化活性催化活性與原子數(shù)目有奇數(shù)的聯(lián)系，多一個(gè)原子活性高與原子數(shù)目有奇數(shù)的聯(lián)系，多一個(gè)原子活性高, ,少一個(gè)少一個(gè) 原子活性很低。原子活性很低。 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 在兩塊導(dǎo)電物體之間夾一層絕緣體，若在兩個(gè)導(dǎo)體之間加在兩塊導(dǎo)電物體之間夾一層絕緣體，若在兩個(gè)導(dǎo)體之間加 上一定的電壓，通常是不會(huì)有電流從一個(gè)導(dǎo)體穿過(guò)絕緣層上一定的電壓，通常是不會(huì)有電流從一個(gè)導(dǎo)體穿過(guò)絕緣層 流向另一導(dǎo)體的，即：流向另一導(dǎo)體的，即： 兩個(gè)導(dǎo)體之間存在著勢(shì)壘，像隔著一座山一樣 勢(shì)壘 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 假如

14、這層勢(shì)壘的厚度很窄只有幾個(gè)納米時(shí)，由于電子在空間的 運(yùn)動(dòng)呈現(xiàn)波性，根據(jù)量子力學(xué)理論，電子將穿過(guò)而不是越過(guò)這層勢(shì) 壘，從而形成電流。形象地看如同在山腰部打通了一條隧道而火車 通過(guò)隧道那樣，這種現(xiàn)象在量子力學(xué)中稱為量子隧道效應(yīng)。 量子隧道效應(yīng) 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 導(dǎo)體間的電子隧道效應(yīng) v量子隧道效應(yīng)的應(yīng)用STM 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 宏觀量子隧道效應(yīng) u近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀物理量，如微顆粒的磁化強(qiáng)度、 量子相干器件中的磁通量等亦顯示出隧道效應(yīng)，稱之為宏觀量 子隧道效應(yīng)。 u量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)將會(huì)是未來(lái)微電子、光電 子器件的基礎(chǔ)，或者它確立了現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的 極

15、限，當(dāng)微電子器件進(jìn)一步微型化時(shí)必須要考慮上述的量子效 應(yīng)。 u例如，在制造半導(dǎo)體集成電路時(shí)，當(dāng)電路的尺寸接近電子波 長(zhǎng)時(shí)，電子就通過(guò)隧道效應(yīng)而溢出器件，使器件無(wú)法正常工作， 經(jīng)典電路的極限尺寸大概在0.25微米。目前研制的量子共振隧 穿晶體管就是利用量子效應(yīng)制成的新一代器件。 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 庫(kù)侖堵塞效應(yīng)是20世紀(jì)80年代介觀領(lǐng)域所發(fā)現(xiàn)的極其重 要的物理現(xiàn)象之一。當(dāng)體系的尺度進(jìn)入到納米級(jí)，體系是電 荷“量子化”的，即充電和放電過(guò)程是不連續(xù)的，充入一個(gè) 電子所需的能量Ec 為e2/2C，體系越小，C越小，能量越大。 這個(gè)能量稱為庫(kù)侖堵塞能。 庫(kù)侖堵塞能實(shí)際上是前一個(gè)電子對(duì)后一個(gè)電子的庫(kù)

16、侖排 斥能，這就導(dǎo)致了對(duì)一個(gè)納米體系的充放電過(guò)程，電子不能 集體傳輸，而是一個(gè)一個(gè)單電子的傳輸。通常把這種納米體納米體 系中單電子輸運(yùn)的特性系中單電子輸運(yùn)的特性稱庫(kù)侖堵塞效應(yīng)。 由于庫(kù)侖阻塞效應(yīng)的存在，電流隨電壓的上升不再是直 線關(guān)系，而是在I-V曲線上呈現(xiàn)鋸齒狀臺(tái)階。 5.5.庫(kù)侖阻塞效應(yīng)庫(kù)侖阻塞效應(yīng) 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 由于庫(kù)侖堵塞效應(yīng)的存在，電流隨電壓的上升不再是直線上升(歐 姆定律)，而是在IV曲線上呈現(xiàn)鋸齒形狀的臺(tái)階。(見(jiàn)下圖) 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 如果兩個(gè)納米金屬粒子通過(guò)一個(gè)隧道結(jié)連接起來(lái)， 單個(gè)電子從一個(gè)納米金屬離子穿過(guò)隧道的勢(shì)壘（隧道結(jié)）到另 一個(gè)納米體系的充放電過(guò)

17、程稱為單電子隧穿效應(yīng)。 當(dāng)器件的開(kāi)關(guān)特性由增減單個(gè)電子或電子只能逐個(gè)通 過(guò)時(shí)，就構(gòu)成了單電子器件。 通常晶體管工作時(shí)需要10萬(wàn)個(gè)電子的流過(guò)，而單電子 晶體管只需要一個(gè)電子就夠了，因此，電子器件的體積可以縮 小至原來(lái)的1，所需電力可以減少到10萬(wàn)分之一，功耗大大 降低。 6.6.單電子隧穿效應(yīng)單電子隧穿效應(yīng) 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 當(dāng)電極電壓低于閾值時(shí),電子傳輸過(guò)程不能發(fā) 生,當(dāng)電壓大于該值時(shí),充電過(guò)程可以發(fā)生。 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 為了使單電子從一個(gè)量子點(diǎn)隧穿到另一個(gè)量子點(diǎn)，在 一個(gè)量子點(diǎn)上所加的電壓必須克服 Ec，即V Ve/Ce/C。通常，庫(kù) 侖堵塞和量子隧穿都是在極低溫度情況下觀

18、察到的，觀察到的 條件是是 e e2 2/2C/2C k kB BT T。 研究估計(jì)，如果量子點(diǎn)的尺寸為1nm左右，我們可以 在室溫下觀察到上述效應(yīng)。當(dāng)量子點(diǎn)尺寸在十幾納米范圍，觀 察上述效應(yīng)必須在液氮溫度下。 原因：體系的尺寸越小，電容 C越小， e2/2C就越大， 這就允許我們?cè)谳^高溫度下進(jìn)行觀察。 利用庫(kù)侖堵塞和量子隧穿效應(yīng)可以設(shè)計(jì)下一代的納米 結(jié)構(gòu)器件，如單電子晶體管和量子開(kāi)關(guān)等。 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 2001年，Science報(bào)道荷 蘭研究人員制造出首個(gè) 能在室溫下有效工作的 單電子納米碳管晶體管 。他們使用一個(gè)單獨(dú)的 納米碳管為原材料，利 用原子力顯微鏡的尖端 在碳管里制造帶

19、扣狀的 銳利彎曲，這些帶扣的 作用如同屏障，它只允 許單電子在一定電壓下 通過(guò)。 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 單壁納米碳管單電子晶體管 2006日本大阪大學(xué) 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 7.7.介電限域效應(yīng)介電限域效應(yīng) Ryg ErerhrErE248. 0/786. 12/)()( 2222 Brus公式： 由納米微粒分散在異質(zhì)介質(zhì)中由于界面引起的體系介電增強(qiáng)的現(xiàn) 象，稱為介電限域效應(yīng)。當(dāng)納米微粒材料的介電常數(shù)與介質(zhì)的介電常 數(shù)常數(shù)相差較大時(shí)，便產(chǎn)生明顯的介電限域效應(yīng)。 納米微粒的介電限域效應(yīng)對(duì)光吸收、光化學(xué)、非線性光學(xué)等有重 要影響。分析這類光學(xué)材料時(shí)既要考慮量子尺寸效應(yīng)，又要考慮介電 限域效

20、應(yīng)。 納米微粒吸收帶隙 體相帶隙 量子限域能（藍(lán)移） 介電限域項(xiàng)（紅移） 有效里德伯能 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 2.納米材料制備 納米材料的常用制備方法，主要包括物理法（機(jī)械 球磨法、真空冷凝法）和化學(xué)法（氣相沉淀法、共 沉淀法、溶膠凝膠法、水熱合成法、模板法、電紡 絲法等） 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 納米微粒的制備方法分類：納米微粒的制備方法分類： 1 根據(jù)是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，納米微粒的制備方法通根據(jù)是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，納米微粒的制備方法通 常分為兩大類：常分為兩大類：物理方法和化學(xué)方法物理方法和化學(xué)方法。 2 根據(jù)制備狀態(tài)的不同，制備納米微粒的方法可以根據(jù)制備狀態(tài)的不同，制備納米微粒的方法可

21、以 分為分為氣相法、液相法和固相法等氣相法、液相法和固相法等; 3 按反應(yīng)物狀態(tài)分為按反應(yīng)物狀態(tài)分為干法和濕法。干法和濕法。 大部分方法具有粒徑均勻，粒度可控，操作簡(jiǎn)大部分方法具有粒徑均勻，粒度可控，操作簡(jiǎn) 單等優(yōu)點(diǎn)；有的也存在可生產(chǎn)材料范圍較窄，單等優(yōu)點(diǎn)；有的也存在可生產(chǎn)材料范圍較窄， 反應(yīng)條件較苛刻，如高溫高壓、真空等缺點(diǎn)。反應(yīng)條件較苛刻，如高溫高壓、真空等缺點(diǎn)。 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 物理法 氣相沉積法 沉淀法 溶膠凝膠法 水熱合成法 模板法 電紡絲技術(shù) 機(jī)械球磨法 真空冷凝法 化學(xué)法 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 1. 機(jī)械球磨法 靠球磨介質(zhì)的重力以及旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的擠壓力對(duì)物料進(jìn)行摩擦、

22、沖擊、剪切作用而實(shí)現(xiàn)對(duì)物料的細(xì)化，制備納米材料。其特點(diǎn) 操作簡(jiǎn)單、成本低，但產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻。 干法 濕法 球磨時(shí)間 球的尺寸 球料比 固液比 Key Words: 球，磨，簡(jiǎn)單，均勻性差 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) High Energy Ball Milling Machine Bi-SiO2Bi-MgO 瑪瑙 WC ZrO2 Al2O3 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 唯一一種唯一一種由上到下由上到下制備納米粒子的方法，可以制備納米粒子的方法，可以 用于磁性、催化、結(jié)構(gòu)納米粒子的合成。用于磁性、催化、結(jié)構(gòu)納米粒子的合成。 但球磨過(guò)程中有污染。但球磨過(guò)程中有污染。 高能球磨法共同的缺點(diǎn)是

23、所制得的粉體表面積高能球磨法共同的缺點(diǎn)是所制得的粉體表面積 小、粒徑分散度大、部分處于無(wú)定型態(tài)。所以小、粒徑分散度大、部分處于無(wú)定型態(tài)。所以 在壓制成納米結(jié)構(gòu)材料前需要進(jìn)行部分重結(jié)晶。在壓制成納米結(jié)構(gòu)材料前需要進(jìn)行部分重結(jié)晶。 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 定義：定義： 氣體冷凝法是在低壓的氬、氮等惰性氣體中加熱金屬，使其氣體冷凝法是在低壓的氬、氮等惰性氣體中加熱金屬，使其 蒸發(fā)后形成超微粒蒸發(fā)后形成超微粒(11000 nm)(11000 nm)或納米微粒的方法?；蚣{米微粒的方法。 氣體冷凝法的研究進(jìn)展：氣體冷凝法的研究進(jìn)展： 19631963年，由年，由Ryozi UyedaRyozi Uyed

24、a及其合作者研制出，即通過(guò)在純凈的惰及其合作者研制出，即通過(guò)在純凈的惰 性氣體中的蒸發(fā)和冷凝過(guò)程獲得較干凈的納米微粒。性氣體中的蒸發(fā)和冷凝過(guò)程獲得較干凈的納米微粒。 2020世紀(jì)世紀(jì)8080年代初，年代初，GleiterGleiter等將氣體冷凝法制得具有清潔表面的等將氣體冷凝法制得具有清潔表面的 納米微粒，在超高真空條件下緊壓致密得到多晶體納米微粒，在超高真空條件下緊壓致密得到多晶體( (納米微晶納米微晶) )。 2.氣體冷凝法 Key Words: 真空，加熱，汽化，冷凝 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 氣體冷凝法的原理氣體冷凝法的原理： 在密閉的腔體內(nèi)，抽在密閉的腔體內(nèi)，抽0.1Pa0.1Pa

25、以上的真空度以上的真空度，然后充入，然后充入低壓低壓( (約約2KPa)2KPa) 的的純凈惰性氣體純凈惰性氣體(He(He或或ArAr，純度為，純度為99.999699.9996) )。 欲蒸的物質(zhì)欲蒸的物質(zhì)( (例如，金屬，例如，金屬，CaFCaF2 2，NaClNaCl，F(xiàn)eFFeF等離子化合物、過(guò)渡族等離子化合物、過(guò)渡族 金屬氮化物及易升華的氧化物等金屬氮化物及易升華的氧化物等) )置于坩堝內(nèi)，通過(guò)鎢電阻加熱器置于坩堝內(nèi)，通過(guò)鎢電阻加熱器 或石墨加熱器等加熱裝置逐漸加熱蒸發(fā)，產(chǎn)生原物質(zhì)煙霧，由于惰或石墨加熱器等加熱裝置逐漸加熱蒸發(fā)，產(chǎn)生原物質(zhì)煙霧，由于惰 性氣體的對(duì)流，煙霧向上移動(dòng)，并

26、接近性氣體的對(duì)流，煙霧向上移動(dòng)，并接近充液氦的冷卻棒充液氦的冷卻棒( (冷阱，冷阱， 77K)77K)。 在蒸發(fā)過(guò)程中，原物質(zhì)發(fā)出的原子與惰性氣體原子碰撞而迅速損失在蒸發(fā)過(guò)程中，原物質(zhì)發(fā)出的原子與惰性氣體原子碰撞而迅速損失 能量而冷卻，在原物質(zhì)蒸氣中造成很高的能量而冷卻，在原物質(zhì)蒸氣中造成很高的局域過(guò)飽和，導(dǎo)致均勻的局域過(guò)飽和，導(dǎo)致均勻的 成核過(guò)程成核過(guò)程，在接近冷卻棒的過(guò)程中，原物質(zhì)蒸氣首先形成，在接近冷卻棒的過(guò)程中，原物質(zhì)蒸氣首先形成原子簇，原子簇， 然后形成單個(gè)納米微粒然后形成單個(gè)納米微粒。在接近冷卻棒表面的區(qū)域內(nèi)，單個(gè)納米微。在接近冷卻棒表面的區(qū)域內(nèi)，單個(gè)納米微 粒聚合長(zhǎng)大，最后在冷卻

27、棒表面上積累起來(lái)。用聚四氟乙烯刮刀刻粒聚合長(zhǎng)大，最后在冷卻棒表面上積累起來(lái)。用聚四氟乙烯刮刀刻 下并收集起來(lái)獲得納米粉。下并收集起來(lái)獲得納米粉。 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) u氣體冷凝法影響納米微粒粒徑大小的因素： 惰性氣體壓力 惰性氣體壓力的增加，粒子變大。 蒸發(fā)物質(zhì)的分壓，即蒸發(fā)溫度或速率 實(shí)驗(yàn)表明，隨蒸發(fā)速率的增加(等效于蒸發(fā)源溫度的升 高) ，或隨著原物質(zhì)蒸氣壓力的增加，粒子變大。在一 級(jí)近似下，粒子大小正比于lnPv(Pv為金屬蒸氣的壓力) （原物質(zhì)氣體濃度增大，碰撞機(jī)會(huì)增多，粒徑增大）。 惰性氣體的原子量 大原子質(zhì)量的惰性氣體將導(dǎo)致大粒子。（碰撞機(jī)會(huì)增多 ，

28、冷卻速度加快）。 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 納米粉體粒徑的控制：納米粉體粒徑的控制： 可通過(guò)調(diào)節(jié)惰性氣體壓力，溫度，原子量；可通過(guò)調(diào)節(jié)惰性氣體壓力，溫度，原子量； 蒸發(fā)物質(zhì)的分壓、蒸發(fā)溫度或速率等來(lái)控制納蒸發(fā)物質(zhì)的分壓、蒸發(fā)溫度或速率等來(lái)控制納 米粒子的大??；米粒子的大?。?A A 蒸發(fā)速率的增加（等效于蒸發(fā)源溫度的升高）粒子蒸發(fā)速率的增加（等效于蒸發(fā)源溫度的升高）粒子 變大變大 B B 原物質(zhì)蒸氣壓力的增加，粒子變大原物質(zhì)蒸氣壓力的增加，粒子變大 C C 惰性氣體原子量加大，或其壓力增大，粒子近似惰性氣體原子量加大，或其壓力增大，粒子近似 的成比例增大。的成比例增大。 電子科技大學(xué)電子科技大

29、學(xué) 氣體冷凝法優(yōu)點(diǎn)：氣體冷凝法優(yōu)點(diǎn)： 表面清潔表面清潔, , 結(jié)晶組織好結(jié)晶組織好 粒度齊整，粒度分布窄粒度齊整，粒度分布窄 純度高純度高 粒度容易控制。粒度容易控制。 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 3.化學(xué)法合成納米材料 化學(xué)法是“自下而上”的方法，即是通過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng) （化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)之間的原子必然進(jìn)行組排，這種過(guò)程決定物質(zhì) 的存在狀態(tài)），包括液相、氣相和固相反應(yīng)，從分子、原子出發(fā) 制備納米顆粒物質(zhì)。 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 氣相沉積法、沉淀法、水熱合成法、溶膠凝膠法、模板劑法、 電紡絲技術(shù)以及這些方法之間復(fù)合等。 化學(xué)合成的優(yōu)勢(shì)在于其可調(diào)性與多樣性，最顯著的特點(diǎn)是提供 了其他方法難以比擬

30、的均勻性，因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)是在分子水平上均勻 混合的前提下進(jìn)行的。分子化學(xué)可以讓我們通過(guò)認(rèn)識(shí)物質(zhì)是如何在 分子、原子水平上進(jìn)行組裝的，從而展示一定的宏觀性能，進(jìn)而組 裝一些新的材料。 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積是利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)的物質(zhì)在氣相或氣固是利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)的物質(zhì)在氣相或氣固 界面上生成固態(tài)沉積物的技術(shù)。界面上生成固態(tài)沉積物的技術(shù)。 歷史歷史 古人類在取暖和燒烤時(shí)熏在巖洞壁或巖石上的黑色碳古人類在取暖和燒烤時(shí)熏在巖洞壁或巖石上的黑色碳層層 2020世紀(jì)世紀(jì)6060年代年代John M John M BlocherBlocher JrJr等首先提出等首先提出Vapor

31、Vapor DepositionDeposition，根據(jù)過(guò)程的性質(zhì)（是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)）分為，根據(jù)過(guò)程的性質(zhì)（是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)）分為PVD PVD 和和CVDCVD。 現(xiàn)代現(xiàn)代CVDCVD技術(shù)發(fā)展的開(kāi)始階段在技術(shù)發(fā)展的開(kāi)始階段在2020世紀(jì)世紀(jì)5050年代主要著重于刀年代主要著重于刀 具涂層的應(yīng)用具涂層的應(yīng)用 。 4.4.化學(xué)氣相沉積法（化學(xué)氣相沉積法（CVDCVD） 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 前蘇聯(lián)前蘇聯(lián)Deryagin, SpitsynDeryagin, Spitsyn和和FedoseevFedoseev等在等在7070年代引入年代引入 原子氫開(kāi)創(chuàng)了激活低壓原子氫開(kāi)創(chuàng)了激活低壓CVDCVD

32、金剛石薄膜生長(zhǎng)技術(shù)，金剛石薄膜生長(zhǎng)技術(shù)，8080年年 代在全世界形成了研究熱潮，也是代在全世界形成了研究熱潮，也是CVDCVD領(lǐng)域的一項(xiàng)重大領(lǐng)域的一項(xiàng)重大 突破。突破。 化學(xué)氣相沉積是近來(lái)發(fā)展起來(lái)制備無(wú)機(jī)材料的的新技術(shù)，化學(xué)氣相沉積是近來(lái)發(fā)展起來(lái)制備無(wú)機(jī)材料的的新技術(shù)， 廣泛用于廣泛用于提純物質(zhì)、研制新晶體，沉積各種單晶、多晶提純物質(zhì)、研制新晶體，沉積各種單晶、多晶 或玻璃態(tài)無(wú)機(jī)薄膜材料或玻璃態(tài)無(wú)機(jī)薄膜材料。 最近幾年最近幾年CVDCVD技術(shù)在納米材料的制備中也大顯身手，成技術(shù)在納米材料的制備中也大顯身手，成 為一種有力的制備工具。為一種有力的制備工具。 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 化學(xué)氣相沉積

33、化學(xué)氣相沉積定義定義 CVDCVD：Chemical Vapour DepositionChemical Vapour Deposition 是指在遠(yuǎn)高于臨界反應(yīng)溫度的條件下，通過(guò)化是指在遠(yuǎn)高于臨界反應(yīng)溫度的條件下，通過(guò)化 學(xué)反應(yīng)，使反應(yīng)產(chǎn)物蒸氣形成很高的過(guò)飽和蒸學(xué)反應(yīng)，使反應(yīng)產(chǎn)物蒸氣形成很高的過(guò)飽和蒸 氣壓，自動(dòng)凝聚形成大量的晶核，這些晶核不氣壓，自動(dòng)凝聚形成大量的晶核，這些晶核不 斷長(zhǎng)大，聚集成顆粒，隨著氣流進(jìn)入低溫區(qū)，斷長(zhǎng)大，聚集成顆粒，隨著氣流進(jìn)入低溫區(qū)， 最終在收集室內(nèi)得到納米粉體。最終在收集室內(nèi)得到納米粉體。 （氣態(tài)反應(yīng)物受熱，沉積出產(chǎn)物的反應(yīng)）（氣態(tài)反應(yīng)物受熱，沉積出產(chǎn)物的反應(yīng)）

34、 Key Words: 氣態(tài)、受熱、化學(xué)反應(yīng)、沉積 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 化學(xué)氣相沉積的特點(diǎn)化學(xué)氣相沉積的特點(diǎn) 保保形性形性: 沉積反應(yīng)如在氣固界面上發(fā)生，則沉積沉積反應(yīng)如在氣固界面上發(fā)生，則沉積 物將按照原有固態(tài)基底的形狀包復(fù)一層薄膜。物將按照原有固態(tài)基底的形狀包復(fù)一層薄膜。 可以可以得到單一的無(wú)機(jī)合成物質(zhì)得到單一的無(wú)機(jī)合成物質(zhì)。 如果如果采用某種基底材料，在沉積物達(dá)到一定厚度采用某種基底材料，在沉積物達(dá)到一定厚度 以后又容易與基底分離，這樣就以后又容易與基底分離，這樣就可以得到各種特可以得到各種特 定形狀的游離沉積物器具定形狀的游離沉積物器具。 可以可以沉積生成晶體或細(xì)粉狀物質(zhì)，甚至是

35、納米尺沉積生成晶體或細(xì)粉狀物質(zhì)，甚至是納米尺 度的微粒度的微粒。 化學(xué)氣相沉積反應(yīng)原料是化學(xué)氣相沉積反應(yīng)原料是氣態(tài)或易于揮發(fā)成蒸氣氣態(tài)或易于揮發(fā)成蒸氣 的液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)的液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)。 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 所用反應(yīng)體系的選擇要符合下面一些基本要求：所用反應(yīng)體系的選擇要符合下面一些基本要求： 反應(yīng)易于生成所需要的沉積物而其它副產(chǎn)物保留在反應(yīng)易于生成所需要的沉積物而其它副產(chǎn)物保留在 氣相排出或易于分離。氣相排出或易于分離。 整個(gè)操作較易于控制。整個(gè)操作較易于控制。 u優(yōu)勢(shì)：優(yōu)勢(shì)： 顆粒均勻，純度高，粒度小，分散性好，化學(xué)反應(yīng)活 性高，工藝尺寸可控和過(guò)程連續(xù)。 可通過(guò)對(duì)濃度、流速、溫度；組成

36、配比和工藝條件的 控制，實(shí)現(xiàn)對(duì)粉體組成，形貌，尺寸，晶相的控制。 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 應(yīng)用領(lǐng)域：應(yīng)用領(lǐng)域： 適用于制備各類金屬、金屬化合物，以及非金屬化適用于制備各類金屬、金屬化合物，以及非金屬化 合物納米微粒，如各種金屬氮化物，硼化物，碳化合物納米微粒，如各種金屬氮化物，硼化物，碳化 物等，后來(lái)用于制備碳纖維、碳納米管等。物等，后來(lái)用于制備碳纖維、碳納米管等。 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 5. 5. 沉淀法沉淀法 包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液，當(dāng)加入沉淀劑 （如草酸、碳酸鈉等）后，或于一定溫度下使溶液發(fā)生水 解，形成不溶性的氫氧化物、水合化合物或鹽類從溶液中 析出，并將溶劑和溶液中原

37、有的陰離子洗去，經(jīng)熱分解或 脫水即可得到所需的納米氧化物粉體。 沉淀法主要分為： 直接沉淀法 共沉淀法 均勻沉淀法 水解沉淀法 . 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) A、共沉淀法、共沉淀法 含多種（兩種或兩種以上）陽(yáng)離子的溶液中加入沉含多種（兩種或兩種以上）陽(yáng)離子的溶液中加入沉 淀劑后，所有離子完全沉淀的方法稱共沉淀法。淀劑后，所有離子完全沉淀的方法稱共沉淀法。 它又可分成單相共沉淀法和混合物共沉淀法。它又可分成單相共沉淀法和混合物共沉淀法。 (i)單相共沉淀：?jiǎn)蜗喙渤恋恚?沉淀物為單一化合物或單相固溶體時(shí)，稱為單相共沉淀物為單一化合物或單相固溶體時(shí)，稱為單相共 沉淀。沉淀。 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué)

38、 5. 5. 溶膠凝膠法溶膠凝膠法 溶膠的制備 溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化 凝膠干燥 q 先沉淀后解凝 q 控制沉淀過(guò)程直接獲 得溶膠 q 迫使膠粒間相互靠近 q 控制電解質(zhì)濃度 q 加熱蒸發(fā) q 焙燒等 溶膠凝膠法就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這溶膠凝膠法就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這 些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明 溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠， 凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去

39、流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)固凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)固 化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料?；苽涑龇肿幽酥良{米亞結(jié)構(gòu)的材料。 Key Words: 水解，縮合，聚合，干燥，納米 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) Sol-gel典型的軟化學(xué)法 溶膠凝膠法的化學(xué) 過(guò)程首先是將原料分散 在溶劑中，然后經(jīng)過(guò)水 解反應(yīng)生成活性單體， 活性單體進(jìn)行聚合，開(kāi) 始成為溶膠，進(jìn)而生成 具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝 膠，經(jīng)過(guò)干燥和熱處理 制備出納米粒子和所需 要材料。 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) u溶膠溶膠凝膠法的優(yōu)缺點(diǎn)凝膠法的優(yōu)缺點(diǎn)如下： (i)化學(xué)均勻性好化學(xué)均勻性好：由于

40、溶膠凝膠過(guò)程中，溶膠由溶液制 得，故膠粒內(nèi)及膠粒間化學(xué)成分完全一致。 (ii)高純度高純度：粉料(特別是多組份粉料)制備過(guò)程中無(wú)需機(jī) 械混合。 (iii)顆粒細(xì)顆粒細(xì)：膠粒尺寸小于0.1um。 (iv)該法該法可容納不溶性組分或不沉淀組分可容納不溶性組分或不沉淀組分。不溶性顆粒 均勻地分散在含不產(chǎn)生沉淀的組分的溶液，經(jīng)膠凝化。 不溶性組分可自然地固定在凝膠體系中。不溶性組分顆 粒越細(xì)，體系化學(xué)均勻性越好。 (v)烘干后的球形凝膠顆粒自身烘干后的球形凝膠顆粒自身燒結(jié)溫度低燒結(jié)溫度低。 (vi) 制備設(shè)備非常簡(jiǎn)單，可制作大面積薄膜； (vii)凝膠干燥時(shí)收縮大凝膠干燥時(shí)收縮大,易產(chǎn)生微裂紋，致密性

41、不太好易產(chǎn)生微裂紋，致密性不太好。 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 6. 水熱和溶劑熱法 在較高溫度和較高壓力下溶液中的化學(xué)合成。 水熱法最初是為了模擬地礦生成條件。 水熱法被廣泛用于分子篩合成，晶體生長(zhǎng)等。近年來(lái)被廣泛用于納 米材料的制備。 1996年，中科大錢逸泰院士率先開(kāi)展溶劑熱合成納米材料的研究。 常規(guī)下難溶解的物質(zhì)，溶劑熱條件下能夠溶解，經(jīng)溶解再結(jié)晶過(guò)程 就可生成納米材料。 溶劑處于近臨界，臨界或者是超臨界狀態(tài) 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) v水熱法是在特制的密閉反應(yīng)容器里，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，對(duì)反應(yīng)容器水熱法是在特制的密閉反應(yīng)容器里，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，對(duì)反

42、應(yīng)容器 加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫（加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫（ 100 10010001000）、高壓（、高壓（ 1 1100 100 MPa MPa ）的反應(yīng)環(huán)境，的反應(yīng)環(huán)境， 使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結(jié)晶使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結(jié)晶。 水熱法水熱法 1 1、水熱氧化：、水熱氧化： mM + nHmM + nH2 2O O M Mm mO On n + H + H2 2 2 2、水熱沉淀：、水熱沉淀： KF + MnClKF + MnCl2 2 KMnF KMnF2 2 3 3、水熱合成：、水熱合成： FeTiOFeTiO3 3 + KOH + KOH K K2 2O.nTiOO.nTiO2

43、2 4 4、水熱還原：、水熱還原： MeMex xO Oy y + yH + yH2 2 xMe + yH xMe + yH2 2O O 5 5、水熱分解：、水熱分解： ZrSiOZrSiO4 4 + NaOH + NaOH ZrO ZrO2 2 + Na + Na2 2SiOSiO3 3 6 6、水熱結(jié)晶：、水熱結(jié)晶： Al(OH)3 Al(OH)3 Al2O3.H2O Al2O3.H2O 類型：類型： Key Words: 水溶液，高溫高壓，溶解，結(jié)晶 v其最大優(yōu)點(diǎn)是不需高溫?zé)Y(jié)即可直接得到結(jié)晶粉末其最大優(yōu)點(diǎn)是不需高溫?zé)Y(jié)即可直接得到結(jié)晶粉末，省去了研磨及由此帶來(lái)省去了研磨及由此帶來(lái) 的雜

44、質(zhì)。得到的納米顆粒純度高、晶粒發(fā)育程度好。的雜質(zhì)。得到的納米顆粒純度高、晶粒發(fā)育程度好。 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 反應(yīng)物活性提高，可制備除固相反應(yīng)難以制備出的材料； 中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)以及特殊相易于生成，能合成介穩(wěn)態(tài)或者其它特 殊凝聚態(tài)的化合物、新化合物。 低溫、溶液條件，有利于生長(zhǎng)缺陷少、取向好、完美的晶體，并 且產(chǎn)物晶體的粒度可控。 易實(shí)現(xiàn)均勻摻雜，可制備均勻摻雜的納米復(fù)合物晶體。 優(yōu)點(diǎn)： 簡(jiǎn)易反應(yīng)釜 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) v實(shí)例之一：鈦基納米管水熱合成 商業(yè)氧化鈦商業(yè)氧化鈦 酸洗至中性酸洗至中性 離心離心&干燥干燥 NaOH濃溶液濃溶液 水熱處理水熱處理 去離子水洗去離子水洗 電子科技

45、大學(xué)電子科技大學(xué) 7. 模板合成法（硬模板和軟模板） 模板合成法是一種控制并改進(jìn)納米微粒在結(jié)構(gòu)材料中的排 列、改善納米材料性能的有效手段,可以用來(lái)合成導(dǎo)電聚合物、 碳、金屬、半導(dǎo)體以及其他無(wú)機(jī)納米材料,在電池、光催化、 藥物合成和生命科學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。 “模板模板”法法是合成新型納米結(jié)構(gòu)材料的方法，可以 分為“硬模板硬模板”法和法和“軟模板軟模板”法法。 Key Words: 模板，化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)，陣列 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) “硬模板硬模板”法法 硬模板多是利用材料的內(nèi)表面或外表面為模板，填充到模板 的單體進(jìn)行化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間，除去模板后 可以得到納米顆粒、納

46、米棒，納米線或納米管，空心球和多孔材 料等。經(jīng)常使用的硬模板包括分子篩，多孔氧化鋁膜，徑跡蝕刻 聚合物膜，聚合物纖維，納米碳管和聚苯乙烯微球等等。 u與軟模板相比，硬模板在制備納米結(jié)構(gòu)方面有著更強(qiáng)的限 域作用，能夠嚴(yán)格控制納米材料的大小和尺寸能夠嚴(yán)格控制納米材料的大小和尺寸。 u但是，“硬模板”法合成低維材料的后處理一般都比較麻后處理一般都比較麻 煩煩，往往需要用一些強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或有機(jī)溶劑除去模板，這 不僅增加了工藝流程，而且容易破壞模板內(nèi)的納米結(jié)構(gòu)。 u另外，反應(yīng)物與模板的相容性也影響著納米結(jié)構(gòu)的形貌。 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) AAO（陽(yáng)極氧化鋁）硬模板 利用高溫退火的高純鋁箔在一定溫度下，

47、用一定濃度 的草酸、硫酸或磷酸溶液中控制在一定的直流電壓下陽(yáng)極 氧化一定的時(shí)間后得到的。 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 電拋光陽(yáng)極氧化 沉積 Al 納米管 納米棒 納米粒子 納米絲 納米有序陣列復(fù)合結(jié)構(gòu) 電拋光陽(yáng)極氧化 沉積 Al 納米管 納米棒 納米粒子 納米絲 納米有序陣列復(fù)合結(jié)構(gòu) AAO模板法制備納米材料與納米結(jié)構(gòu)的工藝流程圖模板法制備納米材料與納米結(jié)構(gòu)的工藝流程圖 利用利用AAO模板合成納米材料模板合成納米材料 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) Ni納米線 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) “軟模板軟模板”法法 u軟模板通常為兩親性分子形成的有序聚集體，主 要包括：膠束、反相微乳液、液晶膠束、反相微乳液、

48、液晶等。 u兩親性分子中親水基與疏水基之間的相互作用是 兩親性分子進(jìn)行有序自組裝兩親性分子進(jìn)行有序自組裝的主要原因。 u表面活性劑表面活性劑是一類應(yīng)用極為廣泛的物質(zhì)，其特點(diǎn) 是很少的用量就可以大大降低溶劑的表（界）面可以大大降低溶劑的表（界）面 張力，并能改變系統(tǒng)的界面組成與結(jié)構(gòu)張力，并能改變系統(tǒng)的界面組成與結(jié)構(gòu)。表面活 性劑溶液濃度超過(guò)一定值，其分子在溶液中會(huì)形 成不同類型的分子有序組合體。 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 臨界膠團(tuán)濃度臨界膠團(tuán)濃度 （critical micelle concentration CMC): 表面活性劑在溶液中超過(guò)一定濃度時(shí)，會(huì)從單表面活性劑在溶液中超過(guò)一定濃度時(shí)，

49、會(huì)從單 體（單個(gè)離子或分子）締合成為膠態(tài)聚集物（體（單個(gè)離子或分子）締合成為膠態(tài)聚集物（ 分子有序組合體），即形成膠團(tuán)。溶液性質(zhì)發(fā)分子有序組合體），即形成膠團(tuán)。溶液性質(zhì)發(fā) 生突變的濃度，亦即形成膠團(tuán)的濃度，稱為生突變的濃度，亦即形成膠團(tuán)的濃度，稱為臨臨 界膠團(tuán)濃度。界膠團(tuán)濃度。 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 膠束的形成過(guò)程膠束的形成過(guò)程 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 8. 電紡絲技術(shù)（electrospinning） 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 纖維素納米纖維 生物組織工程 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 無(wú)機(jī)納米纖維 TiO2納米纖維 電子科技大學(xué)電子科技

50、大學(xué) v蒸鍍法 v濺射法 v沉積法 納米薄膜技術(shù) 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 薄膜的生長(zhǎng)模式 v島狀生長(zhǎng)模式： 被沉積物質(zhì)與襯底之間的浸潤(rùn)性較差， 例金屬在非金屬襯底上生長(zhǎng)。 v層狀生長(zhǎng)模式： 沉積物質(zhì)與襯底之間浸潤(rùn)性很好，沒(méi) 有明確的形核階段。 v層狀島狀生長(zhǎng)模式： 先層狀生長(zhǎng)模式，后轉(zhuǎn)變?yōu)閸u狀生長(zhǎng) 模式，根本原因是能量的相互消長(zhǎng)。 三種不同的薄膜生長(zhǎng)模式 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 優(yōu)點(diǎn)： 沉積速率高 背底具有高真空度 高的薄膜純度 1 蒸發(fā)沉積裝置 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 電阻材料性質(zhì)要求： 使用溫度高 在高溫下的蒸氣壓較低 不與被蒸發(fā)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 無(wú)放氣現(xiàn)象或造成其他污染 具有合適的

51、電阻率(溫度可控) 坩堝、加熱元件以及各種支撐部件可能的污染； 只適合相對(duì)低熔點(diǎn)，高飽和蒸汽壓，薄膜附著力差， 薄膜厚度可控性和重復(fù)性差 a)電阻式蒸發(fā)裝置 常用電阻材料為難溶金屬（W(3380oC)、Mo(2600oC) 、Ta(2996oC) ）， 高熔點(diǎn)氧化物、高溫裂解BN、石墨等。 缺點(diǎn)： 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) b)電子束蒸發(fā)裝置 電子束的絕大部分能量要被坩堝的 水冷系統(tǒng)帶走，因而其熱效率較低。 過(guò)高的加熱功率對(duì)整個(gè)薄膜沉積系 統(tǒng)有較強(qiáng)的熱輻射。 適合成分相對(duì)簡(jiǎn)單的材料； 高速沉積高純薄膜的主要加熱方法； 相對(duì)精確的薄膜厚度控制 缺點(diǎn)： 電子束蒸發(fā)技術(shù)是通過(guò)電子源產(chǎn)生的高能 電子束

52、并在磁場(chǎng)的作用下轟擊坩堝中的鍍 膜材料，通過(guò)動(dòng)能對(duì)熱能的轉(zhuǎn)換產(chǎn)生高溫 使得材料融化并蒸發(fā)成薄膜 優(yōu)點(diǎn)： 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) c)電弧蒸發(fā)裝置 可避免電阻加熱材料或坩堝材料的污染 設(shè)備比電子束加熱裝置簡(jiǎn)單、廉價(jià) 利用電弧放電進(jìn)行加熱。 優(yōu)點(diǎn)： 缺點(diǎn)： 放電過(guò)程中容易產(chǎn)生微米量級(jí)大小的電 極顆粒的飛濺，從而會(huì)影響被沉積薄 膜的均勻性。 調(diào)節(jié)蒸發(fā)電極間距點(diǎn)燃電弧，瞬間高溫電弧將使電極端部產(chǎn)生蒸發(fā)從而實(shí) 現(xiàn)物質(zhì)的沉積?？刂齐娀〉狞c(diǎn)燃次數(shù)或時(shí)間就可以沉積出一定厚度的薄膜。 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) d)激光蒸發(fā)裝置 加熱溫度高，可避免坩堝污染 蒸發(fā)速率高，蒸發(fā)過(guò)程易控制。 采用高功率的激光束作為能

53、源進(jìn)行薄膜的蒸發(fā)沉積。 優(yōu)點(diǎn)： 缺點(diǎn)： 一般采用脈沖激光器（紫外）作為蒸發(fā)光源如波長(zhǎng)為248nm、 脈沖寬度為20ns的KrF準(zhǔn)分子激光。 易產(chǎn)生微小的物質(zhì)顆粒飛濺， 不易獲得大面積均勻薄膜。 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 2 物質(zhì)的濺射現(xiàn)象 u每種物理過(guò)程的發(fā)生取決 于入 射離子的種類和能量。 離子轟擊固體表面發(fā)生的物理過(guò)程 “濺射濺射”是指荷能粒子轟擊固體表面（靶），使固體原子或分子從表面是指荷能粒子轟擊固體表面（靶），使固體原子或分子從表面 射出的現(xiàn)象。射出的粒子大多呈原子狀態(tài)，常稱為濺射原子。用于轟擊射出的現(xiàn)象。射出的粒子大多呈原子狀態(tài)，常稱為濺射原子。用于轟擊 靶的濺射粒子可以是電子，離

54、子或中性粒子，因?yàn)殡x子在電場(chǎng)下易于加靶的濺射粒子可以是電子，離子或中性粒子，因?yàn)殡x子在電場(chǎng)下易于加 速獲得所需要?jiǎng)幽?，因此大都采用離子作為轟擊粒子。濺射過(guò)程建立在速獲得所需要?jiǎng)幽?，因此大都采用離子作為轟擊粒子。濺射過(guò)程建立在 輝光放電的基礎(chǔ)上，即濺射離子都來(lái)源于輝光放電的基礎(chǔ)上，即濺射離子都來(lái)源于氣體放電氣體放電。 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 濺射沉積方法分類 濺射靶材：純金屬、合金以及各種化合物等 直流濺射 射頻濺射 磁控濺射 反應(yīng)濺射 金屬、合金：冶煉或粉末冶金 化合物靶材：熱壓燒結(jié)制備 主要的濺射方法可以根據(jù)其特征分為以下四種： 幾乎可以濺射任何物質(zhì)，尤其是高熔點(diǎn)，低蒸氣幾乎可以濺射任何物

55、質(zhì)，尤其是高熔點(diǎn)，低蒸氣 壓的元素和化合物；濺射膜與基板之間的附著性壓的元素和化合物；濺射膜與基板之間的附著性 好；薄膜密度高；膜厚精確可控和重復(fù)性好等。好；薄膜密度高；膜厚精確可控和重復(fù)性好等。 缺點(diǎn)是設(shè)備比較復(fù)雜，需要高壓裝置。缺點(diǎn)是設(shè)備比較復(fù)雜，需要高壓裝置。 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 射頻濺射 適用于各種料材料，包括絕緣材料 電極間電流形式：交流 頻率范圍：530MHz 可以在靶材上產(chǎn)生自偏壓效應(yīng)，即在 射頻電場(chǎng)起作用的同時(shí)，靶材會(huì)自動(dòng)處 于一個(gè)負(fù)電位下，導(dǎo)致氣體離子對(duì)其產(chǎn) 生自發(fā)的轟擊和濺射。 特點(diǎn)： u射頻：美國(guó)聯(lián)邦通訊委員會(huì) 13.56MHz 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 磁控濺射

56、速率高； 低溫； 良好的成膜質(zhì)量； 厚度的精確控制； 高純度薄膜制備； 目前最常用的制備納米薄膜和多層膜的方法目前最常用的制備納米薄膜和多層膜的方法 電子科技大學(xué)電子科技大學(xué) 以磁場(chǎng)來(lái)改變電子的運(yùn)動(dòng)方向，并束縛和延長(zhǎng)電子的運(yùn)動(dòng)軌跡，使以磁場(chǎng)來(lái)改變電子的運(yùn)動(dòng)方向，并束縛和延長(zhǎng)電子的運(yùn)動(dòng)軌跡，使 電子或離子運(yùn)動(dòng)軌跡變成類螺旋運(yùn)動(dòng)，增加放電區(qū)的電子密度，從而電子或離子運(yùn)動(dòng)軌跡變成類螺旋運(yùn)動(dòng)，增加放電區(qū)的電子密度，從而 提高了電子對(duì)工作氣體的電離幾率和有效地利用了電子的能量，提高提高了電子對(duì)工作氣體的電離幾率和有效地利用了電子的能量，提高 等離子體濃度，提高濺射效率。在普通的等離子體中，離子密度是等離

57、子體濃度，提高濺射效率。在普通的等離子體中，離子密度是 0.0001%0.0001%，而在磁控系統(tǒng)中，離子密度可達(dá)，而在磁控系統(tǒng)中，離子密度可達(dá)0.03%0.03%。 純度高：由于磁場(chǎng)的存在，可以在更低的腔室壓力下，一般為純度高：由于磁場(chǎng)的存在，可以在更低的腔室壓力下，一般為 1010-5 -5 1010-7 -7Torr Torr時(shí)，也能形成等離子體；時(shí)，也能形成等離子體； 速率高：二次電子在磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)路徑不僅很長(zhǎng)，而且被束速率高：二次電子在磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)路徑不僅很長(zhǎng)，而且被束 縛在靠靶表面的等離子區(qū)，在該區(qū)中電離出大量的氬離子用來(lái)轟擊靶縛在靠靶表面的等離子區(qū)，在該區(qū)中電離出大量的氬離子用來(lái)轟擊靶 材，實(shí)現(xiàn)磁控濺射速率高的特性；材，實(shí)現(xiàn)磁控濺