第五次-二組元相熱力學(xué)

1、1第三章二組元相2Fe-C合金鋼鐵材料Ni-Al二元合金-鎳基高溫合金SiO2-Na2O(Al2O3)二元系-硅酸鹽玻璃ZrO2-Y2O3二元系- ZrO2陶瓷材料純組元相純組元相溶體相溶體相中間相中間相(溶液、固溶體溶液、固溶體)(化合物化合物)二元系構(gòu)成相33.1 理想溶體近似理想溶體（Ideal Solution） 溶體（Solution） 粒子混合系統(tǒng)(原子或分子)（Particle mixing system）A、B兩種原子(或分子)混合后既無熱效應(yīng)也無體積效應(yīng) uAA AA鍵的鍵能 uBB BB鍵的鍵能 uAB AB鍵的鍵能2BBAAABuuu43.1 理想溶體近似NANBNa (

2、Na Avogadro 常數(shù))1mol A(B)溶體 aAANNXaBBNNXXAXB1 Vm=XAVA+XBVBUm=XAUA+XBUB Hm=XAHA+XBHB 體積、內(nèi)能、焓等函數(shù)的摩爾量線性加和53.1 理想溶體近似摩爾混合熵(Mixing entropy) DSmixSm = XASA + XBSB + DSmix 完全隨機(jī)混合(Random mixing ) DSmixk ln w !BAaNNNwk Boltzmann常數(shù) )lnln(lnlnlnlnlnlnBBAAaaBBaAABBAAaaXXXXNNNNNNNNNNNNNw )lnln(BBAAmixXXXXRSD5.763

3、 J.mol-1K-1 63.1 理想溶體近似摩爾Gibbs自由能 Gm=Hm T Sm )lnln()()()(0000000000BBAABBAAmixBBBAAAmixBBAABBAAmXXXXRTGXGXSTSTHXSTHXSSXSXTHXHXGDDAG0BG0為 A、 B兩組元的摩爾Gibbs能 RT( XA lnXA +XB lnXB )0T0Gm-TDSGm-TDS103.3 溶體的性質(zhì)00AG00BGABBABBAAmIXXXXXXRTG )ln ln(1000K 溶解度間隙(Miscibility gap) 有序化(Ordering)IAB 遠(yuǎn)小于零，異類原子聚合Spinod

4、al113.3 溶體的性質(zhì)0ABI0ABI0ABI123.3 溶體的性質(zhì)幾種二元溶體的相互作用能 kJ.mol-1溶體Fe-Cr(bcc)Fe-Mo(bcc)Fe-Co(bcc)Fe-Si(bcc)Fe-Al(bcc)Cr-W(bcc)Cu-Cr(fcc)IAB12.516.5-16.5-25.033.5溶體Fe-Cu(fcc)Fe-Ni(fcc)Fe-Pt(fcc)Cr-Co(fcc)Cr-Ni(fcc)Co-Ni(fcc)Ni-Cu(fcc)IAB29.5-21.0-27.5-12.54.08.0-3.0133.4 混合物的自由能143.4 混合物的自由能混合物(Mixture)結(jié)構(gòu)不同或

5、成分不同 共析碳鋼 鐵素體和滲碳體Fe3C 共晶鑄鐵 深沖雙相低碳鋼 Si3N4-Al2O3陶瓷 Al2O3-SiO2莫來石陶瓷 3.4 混合物的自由能混合物自由能的混合律(Mixture law) )-mmBBBMBmmBBBMBmBBMBBMmGGXXXXGGXXXXGXXXXG（混合物的摩爾自由能MmG,兩相的摩爾自由能mGmG證明證明：若AB二元合金M( )由 ， 兩相組成MBXn 混合物的原子摩爾數(shù)nnnBBBnnnnB 混合物中 B 組元的摩爾數(shù)GGGMGM 混合物的Gibbs能3.4 混合物的自由能nnGnGnmmnGGMMmnnGGnnnnnnXBBBMBnnXnXnBBnnG

6、GGGmMmMmmnnXXXXBMBMBBmMmMmmGGGGBMBMBBXXXXmmmMmGGGGBBBMBXXXX混合律 mBBBMBmBBMBBmmBBBMBmMmGXXXXGXXXXGGXXXXGG)-（17例題2.1 Cr-W二元固溶體相的相互作用能kJ/mol 33.50CrWI求Spinodal曲線及 MG島。CrWWCrWWCrCrmIXXXXXXRTG )lnln(1500K 0WamXGa,b,c0)21 ()1ln(lnCrWWWWIXXXRT022WmXGSpinodal曲線0)1 (2RTIXXCrWWW18XW =0.5T=TSRITCrWS2RITABS2不對稱，

7、相互作用能是成分的函數(shù)亞穩(wěn)196.5亞正規(guī)溶體模型BraggWilliams近似 狹義正規(guī)溶體模型,簡單正規(guī)溶體模型相互作用能 IAB = 常數(shù) （1）混合熵的不合理性 完全隨機(jī)排布? 22()EABABX X ISz RTD 0ABI0ABI0ABI20（3）原子混合時振動頻率發(fā)生變化 混合焓及混合熵的線性不成立（2）原子間結(jié)合能的溫度和成分依存性 按BraggWilliams近似2BBAAABABuuuzNI6.5亞正規(guī)溶體模型CrFeCrXI44. 572.11kJ.mol-1MG 不對稱BAABBBAAmXXIHXHXH00mixBBAAmSSXSXSD00 AAuBBuABu常數(shù)但原

8、子間結(jié)合能取決于原子間距溫度和成分影響原子結(jié)合能線性項(xiàng)、混合熵項(xiàng)和過剩自由能需修正216.5亞正規(guī)溶體模型ABBABBAABBAAmIXXXXXXRTGXGXG)lnln(00),(BABXTfITIIIABABAB1000)()(1101BAABABXXTII21202)()(BAABABXXTII 亞正規(guī)溶體模型（Sub-Regular solution model） 不具有明確的物理意義，體現(xiàn)各種修正的一個數(shù)值化參數(shù)相互作用參數(shù)i*im,nHH摩爾焓（molar enthalpy）i*im,nSS摩爾熵（molar entropy）*,m iiFFn摩爾Helmholz自由能（molar

9、 Helmholz free energy）i*im,nGG摩爾Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）這些摩爾熱力學(xué)函數(shù)值都是強(qiáng)度性質(zhì)。6.6 化學(xué)勢與活度-單組元體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值 多組元組成溶液后,由于各組元之間的相互作用以及質(zhì)點(diǎn)間排列的變化,溶液的熱力學(xué)函數(shù)已不再是各組元熱力學(xué)函數(shù)的簡單加和,各組元在溶液中的熱力學(xué)性質(zhì)也不能用他們獨(dú)立存在時的純組元熱力學(xué)函數(shù)來描述。描述各組元在溶液中的性質(zhì)，引入偏摩爾量的概念。圖 溶液的體積V 可能,=或0IAB040活度化學(xué)勢的缺點(diǎn) （1）無法求得絕對值 （2）Xi0, i- AAAaRTGln0BBBaRTGln0i

10、iiaRTGln0活度基準(zhǔn)態(tài)(Activity ground state) CCCaRTGln0CgraCCaRTGln03.6 化學(xué)勢與活度活度比較活度定義式與正規(guī)溶體近似AABAAAAAXRTIXGaRTGln1ln200BABBBBBBXRTIXGaRTGln1ln200基準(zhǔn)態(tài)一致時可得ABAAAIXXaRT21lnABBBBIXXaRT21lnAAABAAAf XRTIXXa=1exp2BBABBBBfXRTIXXa21exp41 3.6 化學(xué)勢與活度RTIXfABAA21expRTIXfABBB21exp 活度系數(shù)(Activity coefficient ) 0ijI1if0ijI

11、1if423.6 化學(xué)勢與活度稀溶體(Dilute solution)溶質(zhì)定律 (Henry定律) BBBfXa.ConstfB0BX稀溶體溶劑定律 (Raoult定律)1AXAAXa 1BXBBXa 43例題2.4 Myles 曾測得Fe-V固溶體（ ）1600K的活度如下表，試用正規(guī)溶體近似求Fe-V固溶體 中的相互作用能FeVI VaVX0.0140.0470.1030.1880.3120.4700.6340.7870.90021lnVVVFeVXXaRTI21lnVFeVVVXIXaRT正規(guī)溶體近似44計算RTIXXaFeVVVV2

12、1exp45例題3.5 Kubaschewski 等曾測得溫度為1620K時，F(xiàn)e-Cr固溶體( )中，Cr的活度如下表, 試求相互作用系數(shù)IFeCr0.04740.08280.29550.5010.6990.1120.1530.4020.5430.727CraCrX 21CrXln()CrCraXRTFeCrIFeCrIFeCrI非常數(shù)46IIIXFeCrFeCrFeCrCr01CrmCrmCrGXGX1CrCrCraRTGln0012ln21CrCrFeCrCrFeCrCraRTXIXIX若假設(shè)相互作用系數(shù)是成分的函數(shù) 回到化學(xué)勢與摩爾自由能的關(guān)系式 代入摩爾自由能表達(dá)式得 活度基準(zhǔn)態(tài)相同

13、得 例題3.50201(1) (2)lnCrCrCrFeCrCrFeCrCrGXIXIRTX4721lnCrCrCrXXaRTCrXFeCrI0=11.72 kJmol-1 FeCrI1= -5.44 kJmol-1 IIIXFeCrFeCrFeCrCr01FeCrI=11.72 - 5.44* kJmol-1 CrX例題3.5486.7 化合物相化合物(Compound)-二組元材料的重要組成相鋼鐵材料中Fe3C硬度 強(qiáng)度 塑性Al合金中的Al2Cu，Al3Mg2Ni基高溫合金中的Ni3AlMg合金中的Mg17Al12數(shù)量尺寸形態(tài)化合物相的主要熱力學(xué)參數(shù) 只在精確的原子成分比下存在，穩(wěn)定區(qū)很

14、窄沒有嚴(yán)格化合比，可在一定成分范圍內(nèi)存在，穩(wěn)定區(qū)較寬3.7 化合物相-Gibbs自由能 ABG m,AABxBG m,AG m,BG m,BAmBnGG503.7 化合物相等溫等壓條件下化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)（Heat effect, DH）D)()(reacHprodHH 1atm、298K 最穩(wěn)定單質(zhì)(Simple substance)合成1摩爾化合物的反應(yīng)熱為該化合物的 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（Standard molar enthalpy of formation）D0298, fH)()(02980298simpHcompHDD0)(0298,DsimpHf氣態(tài) O2 和立方 Si 為最穩(wěn)定單質(zhì),

15、生成熱為0，SiO2的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為 -859.4 kJ.mol-1例 298 K和1atm,)()()(22gSiOgOcSi= -859.4 kJ.mol-10298HD00,298298()fHHcompD D513.7 化合物相)11()(2)()()(1221221212TTcTTbTTaTHTHDDDDD已知T1溫度下的)(1THD時，可求T2溫度下的)(2THD TcTbaTHTHDDDDD202)(0HD積分常數(shù),可以由298K下的標(biāo)準(zhǔn)生成焓推出 化合物生成焓與溫度的關(guān)系式 熱化學(xué)手冊查得化合物的標(biāo)準(zhǔn)焓(1atm, 298K)，其它溫度的生成焓根據(jù)Kirchhoff定律，由定壓熱

16、容求得dTCTHTHTTPDDD21)()(12假設(shè)定壓熱容與溫度的關(guān)系為2cTbTaCP代入，積分可得523.7 化合物相 Gibbs-Helmholtz方程 2/THTTGDDITcTbTaTHTGDDDDD2022lnITTcTbTaTHGDDDDD22ln20 積分常數(shù) I 已知溫度T 的DG 時可求 TcTbaTHTHDDDDD202)(積分53例題2.6 從熱化學(xué)數(shù)據(jù)手冊上查得下列數(shù)據(jù)3.7 化合物相(kJ.mol-1)(J.mol-1.K-1)a* b*103c*10-5TC石墨012.350.10938.96-1.482298-1100C石墨24.450.435-31.5411

17、00-4000Si018.8423.942.469-4.144298-m.p.Si25.62-m.p.-1873SiC66.9816.5350.821.967-49.23298-32600298HD0298S2cTbTaCP-Si(固-液相變) T = 1683K, DH=50.65 kJ.mol-1試用上表數(shù)據(jù)，計算化合物SiC的生成焓與生成自由能。 J.mol-1.K-154例題3.6 解 又查得 SiC的標(biāo)準(zhǔn)生成焓 0298,fHD = 66.98 kJ.mol-1SiC的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能 0298,fGD=71349J.mol-1 = 71.349 kJ.mol-12981100K Da

18、 = 26.77, Db = -39.452*10-3 , Dc = -43.90* 10511001683K Da = 2.430, Db = -0.937*10-3 , Dc = -13.64 *10516831873K Da = 0.750, Db = 1.532*10-3, Dc = -17.78*105 = 46.02 kJ.mol-10HD=66980-26.77*298+2981090.43298210452.395231100K的生成焓 )1100(KHD=55.59 kJ.mol-111001683K范圍的 0HD= 52.21 kJ.mol-1 1683K的生成焓 )1683(KHD=52.44 kJ.mol-1 16831873K溫度區(qū)間的積分常數(shù) 0HD= 47.95 kJ.mol-1 TcTbaTHTHDDDDD202)(55例題3.6 2981100K TTTTHf523109 .4321045.3977.2646020)(D J.mol-1TTTTH