熱力學(xué)第二定律的建立.doc

1、熱力學(xué)第二定律的建立熱力學(xué)第二定律的建立1850 年克勞修斯提出熱力學(xué)第二定律以后，至 20 世紀(jì)初，一直被作為與熱力學(xué)第一定律并列的熱力學(xué)兩大基本定律， 引起學(xué)術(shù)界特別是物理學(xué)界的極大重視。 這兩個基本定律的發(fā)現(xiàn)， 使熱力學(xué)在 19 世紀(jì) 50 年代初時起，被看作近代物理學(xué)中的一個新興的學(xué)科， 和物理學(xué)家們極其熱衷的重要領(lǐng)域，得到物理學(xué)家和化學(xué)家們的關(guān)注。1、熱力學(xué)第二定律產(chǎn)生的歷史背景18 世紀(jì)末惠更斯和巴本（Dents Papin ，1647 1714）實驗研究的燃氣汽缸，塞維利（ Thomas Savery，16501715）于 1798 年制成的“礦工之友”，及紐可門（Newcome

2、n Thomas ，16631729）于 1712 年發(fā)明的“大氣機”等早期的蒸汽機， 都是利用兩個不同溫度的熱源 （鍋爐和水）并使部分熱量耗散的方法使蒸汽機作功的，也可以說不自覺地運用熱力學(xué)第二定律的思想，進行設(shè)計的。瓦特改進紐可門蒸汽機的關(guān)鍵，是以冷凝器取代大氣作為第二熱源， 因而使耗散的熱量大大降低。 為了進一步減少熱的耗散量和提高熱效率與功率， 18 世紀(jì)末和 19 世紀(jì) 40 年代又先后研制成中低壓和高低壓二級膨脹式蒸汽機。熱機的整個發(fā)展史說明， 它的熱效率可以不斷提高和耗散的熱量可以逐漸減少。 但是，熱機的熱效率至今雖然逐漸有所提高， 但耗散的熱量永遠也不可能消除。 因此，卡諾的可

3、逆循環(huán)只可趨近而永遠也無法達到。 這就提出了一個十分重要的問題，就是卡諾提出的“在蒸汽機內(nèi)，動力的產(chǎn)生不是由于熱質(zhì)的實際消耗， 而是由熱體傳到冷體，也就是重新建立了平衡”的論斷中，最后的話是不正確的， 這不僅因為他相信熱質(zhì)說引起的，而且因為在無數(shù)事實中， 這種熱平衡在一個實際熱機中是不可達到的。 事實說明，機械功可以完全轉(zhuǎn)化為熱， 但在不引起其他變化的條件下，熱卻不可能完全轉(zhuǎn)化為機械功。人們設(shè)想，如果出現(xiàn)一個制成這樣永動機的先例，即一個孤立熱力學(xué)系統(tǒng)會從低溫?zé)嵩慈岫篮愕刈龉?，那么大地和海洋幾乎可以作為無盡的低溫?zé)嵩矗?做功將是取之不盡的。 事實上這與熱力學(xué)原理相矛盾的， 這就意味著可能有一

4、個新的熱力學(xué)基本定律在起著作用。 綜上可見，雖然有的事件是不違背熱力學(xué)第一定律的但也不可能發(fā)生；這就有待于熱力學(xué)第二定律的發(fā)現(xiàn)。卡諾曾經(jīng)指出 “單只是提供熱量， 并不足以產(chǎn)生推動力，必須還有冷，沒有冷，熱將是無用的”?？ㄖZ承認(rèn)這樣的事實，當(dāng)水與 A 體接觸時，變成了蒸汽，蒸汽與 B 體接觸時又變冷了， 但是若要恢復(fù)原來的溫度，就必須再同 A 體接觸，這就需要動力。這說明在前一過程中損失了動力，它自身要完成這個反向的過程是不可能的。因此，卡諾得出：“使用于提高液體溫度的熱質(zhì)再回到 A 體中，是不可能的” 。一般認(rèn)為，這是卡諾意識到熱力學(xué)第二定律的思想萌芽。 在卡諾之后，克拉貝龍、邁爾、焦耳和亥姆

5、霍茲等基本上都是沿著卡諾的理想熱機可逆循環(huán)的思路， 探討熱功轉(zhuǎn)化和等當(dāng)關(guān)系， 而忽視了卡諾提出熱從冷體向熱體傳遞的不可能性的啟示。 究其原因，或者由于這個普遍存在的現(xiàn)象的理論價值不大， 或者認(rèn)為從理論上予以處理在當(dāng)時是太困難了而回避過去。在卡諾的不可能從冷體向熱體傳熱做功的思想啟發(fā)下， 幾位理論物理學(xué)家從不同的方向，各自獨立地探討了熱功轉(zhuǎn)化過程中吸收的熱量大于做功需要的熱量， 及從冷體向熱體自發(fā)傳熱作功的不可能性。 他們認(rèn)為這個領(lǐng)域內(nèi)熱力學(xué)第一定律是無能為力的， 必須從其內(nèi)在的本質(zhì)聯(lián)系中揭示一個新的基本定律， 這就是熱力學(xué)第二定律。2、克勞修斯對熱力學(xué)第二定律的研究克勞修斯是最早提出了熱力學(xué)第

6、二定律的。 1850 年 4 月 12 日，克勞修斯發(fā)表的論熱的動力和可由此推導(dǎo)熱學(xué)本身的定律 論文中，首先肯定了前人在這方面做出的一些嘗試。 克勞修斯贊同熱之唯動說觀點， 他根據(jù)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的很多事實說明：“熱并不是一種物質(zhì)，而是存在于物體的最小粒子的一種運動” 。從熱之唯動說出發(fā)， 克勞修斯批判了卡諾從熱質(zhì)說出發(fā)得出的熱功轉(zhuǎn)化過程中并未損失熱而只是熱質(zhì)在傳遞過程中總數(shù)不變?？藙谛匏拐J(rèn)為應(yīng)當(dāng)從熱是一種運動的觀點進行論證，只有這樣才能得到合理的征明和反駁卡諾從熱質(zhì)觀點得出的結(jié)論。他聲稱，人們不應(yīng)當(dāng)被這些困難嚇倒，也不認(rèn)為問題會有那么嚴(yán)重， 只要從把熱質(zhì)說轉(zhuǎn)變?yōu)闊嶂▌诱f出發(fā)， 把通常的思考方式改變

7、一下，就會發(fā)現(xiàn)與任何事實并不矛盾。克勞修斯在他的論文中講述到， 從卡諾的熱轉(zhuǎn)化為當(dāng)量的功時的 “熱量并不減少” 與他的熱力學(xué)第一定律矛盾出發(fā)， 認(rèn)為堅持這個提法， 勢必把問題搞亂，因而探討建立熱力學(xué)第二定律的必要性和可能性?？藙谛匏雇ㄟ^一個假想實驗，得出與上述卡諾說法相背離的結(jié)論， 這個假想實驗就是設(shè)想有兩種物質(zhì)， 在一般的熱量轉(zhuǎn)化條件下，一種比另一種會產(chǎn)生較多的功； 或產(chǎn)生既定數(shù)量的功時一種比另一種由 A 物向 B 物傳遞較少的熱量。如果交替地應(yīng)用這兩種氣體于正向和逆向過程中， 使前者將熱轉(zhuǎn)化為功， 使后者再將功轉(zhuǎn)化為熱， 在這循環(huán)結(jié)束后， 兩種氣體都又處于其原來的狀態(tài)。由于產(chǎn)生和消耗的功正

8、好抵消， 則按熱力學(xué)第一定律，總熱量既未增加也未減少。但是，從 B 物傳給 A 物的熱量，比 A 物傳給 B 物的熱量要多，結(jié)果形成總體上從 B 物傳遞熱量給 A 物。所以，此種交替使用兩種不同氣體傳遞熱量的過程反復(fù)無限地進行下去， 就會在不需任何力消耗或發(fā)生其他變化的條件下， 可以把任意多的熱量從低溫物體傳遞給高溫物體。 但是，這顯然與熱傳遞的性質(zhì)和無數(shù)的經(jīng)驗矛盾， 這種經(jīng)驗就是熱量傳遞的普遍趨向是從高溫物體傳到低溫物體并使二者的溫差消失。 因此，他保留卡諾說法的前一部分，發(fā)展成熱力學(xué)第一定律， 再修改其第二部分，變“熱量并不減少”為熱量只能自發(fā)地從高溫物體傳遞到低溫物體， 而不是自發(fā)地從低

9、溫物體傳遞到高溫物體，形成熱力學(xué)第二定律。所以，馬赫在熱學(xué)原理一書中，指出這個問題解決的清晰性不是通過實驗完成的， 而是“通過對不同理論的歷史觀點的謹(jǐn)慎批評； 這種批評和修正，我們應(yīng)歸功于克勞修斯” 。熱力學(xué)第二定律在經(jīng)過上述基本概念的突破之后， 才被克勞修斯、開爾文勛爵從不同的角度提出了各自的說法和論證。在論熱的動力和可由此推導(dǎo)熱學(xué)本身的定律的第二部分中， 克勞修斯得出熱力學(xué)第二定律的表述：“在沒有任何力消耗或其他變化的情況下，把任意多的熱量從低溫物體傳遞到高溫物體是和熱的慣常行為矛盾的” ?？藙谛匏箤崃W(xué)第二定律的明確表述， 即至今所說的克勞修斯表述， 是他于 1854 年在物理和化學(xué)年

10、鑒 上發(fā)表的論機械熱理論第二基本定律的一個改變形式 論文中提出的。 他對熱力學(xué)第二定律的表述改變?yōu)椋?“熱不可能由低溫物體傳遞到高溫物體， 如果不因而同時引起其他關(guān)系的變化”。在這個表述中，他用“如果不因而同時引起其他關(guān)系的變化” ，概括并取代了1850 年論文中的“在沒有任何力消耗或其他變化情況下”，并且以反語序取代正語序。這種用“關(guān)系”一詞概括了各種力、功和能量等的方法，清楚明確，因而在后來被長期采用并廣泛流行。熱力學(xué)第二定律的這種表述或說法特別強調(diào)了從低溫物體傳遞到高溫物體傳遞問題， 對熱傳導(dǎo)的方向具有十分重要的意義。 并且，為了運用公式表示這個定律， 必須用正負號表示熱傳遞的方向。為此

11、，他規(guī)定“內(nèi)功變?yōu)闊岷陀筛邷剞D(zhuǎn)變到低溫作為正向變化” ，其代數(shù)符號為正，反之為負。他進而根據(jù)卡諾提出的命題： “熱的動力與參與完成工作的介質(zhì)無關(guān)， 其數(shù)量僅由傳遞熱量的物體之間的溫度所決定” ，提出了低溫物體傳遞到高溫物體之間各種熱傳導(dǎo)情況都適用的和僅由低溫物體傳遞到高溫物體的溫度決定的狀態(tài)函數(shù) F（t 1，t2），他稱之為“二溫度的等函數(shù)” 。為了使不可逆循環(huán)中熱量和功及溫度之間的關(guān)系在數(shù)學(xué)上易于處理， 他將過程分為無數(shù)小的過程，他稱之為“簡單的循環(huán)過程” 。每一小過程可作為可逆循環(huán)處理， 其終端和始端的溫度變化可認(rèn)為趨近于 0，于是，它們傳遞的熱量和溫度之比可以用 Q1/T 1，Q2/T

12、2， Qn/T n 表示。對于整個過程， 可用 N Q/T 近似地表示， 如寫成微積分表示式，則為： N dQ T ；他指出，此式對于可逆循環(huán)應(yīng)為0。所以： dQ 0 ；這就是在T可逆循環(huán)情況下，熱力學(xué)第二定律的表示式。在這篇論文中，克勞修斯沒有給出dQT的物理概念和名稱，只是給出一個新的狀態(tài)函數(shù)的表示式。從上述推導(dǎo)中可以看出， 他把可逆循環(huán)時的表示式dQ0 ，看作是普遍情況下的N=dQ 的TT特殊情況。1865 年 4 月，克勞修斯在關(guān)于機械熱理論的主要方程的各種應(yīng)用的方便形式 論文中提出dQ 的物理概念是一個與變化途徑無關(guān)的狀態(tài)函T數(shù)，并用 dsdQT 表示。他認(rèn)為既然S 和熱力學(xué)第一定律

13、中的能量概念等當(dāng)， 都是狀態(tài)函數(shù)， 它就應(yīng)表示物體的熱轉(zhuǎn)變含量。 為了給以定名， 他根據(jù) S 的物理意義與 “能”有相近的親緣關(guān)系， 在字形上也應(yīng)當(dāng)接近才好。 為此，克勞修斯在 1865TdQ 可按循環(huán)年 4 月的論文中把 S 命名為“熵”。在這篇論文中，克勞修斯提出了熱力學(xué)第二定律的普遍表示式為：dQ0 ；他指出等號適用T于可逆循環(huán)， 不等號適用于不可逆過程。 從這個不等式可以看出， 熱力學(xué)第二定律說明熵具有方向性，如果用S 表示熵，則上式的P dQP0dQ0的正反過程寫成： P0 TPT；根據(jù)熵的定義：SS0PP0dQ ，則 SS0 PTP0dQ ；如果循環(huán)為絕熱過程，T則 Q0，所以：

14、SS00。此式說明，絕熱過程中熵增加。它對于平衡態(tài)的初終狀態(tài)是正確的。對于非平衡態(tài)的初終狀態(tài)， 在將它們分成無數(shù)小部分，并近似地認(rèn)為每個小部分處于平衡態(tài)時，熵增原理仍然是正確的。1875 年他又在熱的動力理論論文中提出他的熱力學(xué)第二定律的、更精練的說法： “熱不可能自發(fā)地從低溫物體傳遞到高溫物體”或“熱從低溫物體傳遞到高溫物體不可能無補償?shù)匕l(fā)生”。這前一個說法就是至今廣泛引用的標(biāo)準(zhǔn)的“克勞修斯表述” ，但是嚴(yán)格地說，這個說法似乎不如他在 1854 年提出的說法更嚴(yán)格而深刻。因為那個說法中 “如果不因而同時引起其他關(guān)系的變化”比“自發(fā)地”更清楚明確。他在文中進而指出，他的 1854 年論文只考慮

15、了可逆循環(huán)情況下的熱力學(xué)第二定律表示式， 因為它是很便于表達的。顯然，我們可以看出，當(dāng)時他對于不可逆循環(huán)這種普遍情況的表示式應(yīng)為一個不等式，還未觸及甚至未認(rèn)識到， 因為這種情況在數(shù)學(xué)上如何解決， 一直是像開爾文等這樣的理論物理學(xué)家感到困難的問題， 那時，克勞修斯可能還不具備這樣的知識基礎(chǔ)。在 1875 年的論文中提到不可逆過程的數(shù)學(xué)表示式。他認(rèn)為dQ 0T的發(fā)現(xiàn)，“完成了第二基本定律的數(shù)學(xué)表述” ，并把這個定律的“補償”說法改為“無補償?shù)霓D(zhuǎn)變必然是正向的”。從克勞修斯在25 年間所寫的重要的熱力學(xué)奠基性論文中，可以看出他對熱力學(xué)第二定律的表述方法不斷修改，并從不同角度提出幾種說法，才終于形成著

16、名的“克勞修斯表述” 。他在此定律的數(shù)學(xué)表示式方面， 從可逆循環(huán)著手發(fā)展到不可逆循環(huán)，由特殊情況的等式（S= dQ0 ）T發(fā)展為普遍性的不等式（S= dQ 0），并把 dQ 作TT為狀態(tài)函數(shù)提出來，定名為熵。熵概念的出現(xiàn)，在熱力學(xué)甚至整個自然科學(xué)的發(fā)展上， 具有很重要的意義。3、熱力學(xué)第二定律的開爾文表述對于熱力學(xué)第二定律的發(fā)現(xiàn)做出另一個重要貢獻的，是開爾文勛爵提出的“開爾文表述” 。開爾文勛爵用焦耳的熱功當(dāng)量實驗和雷諾對蒸汽性質(zhì)的觀察， 重新審查了卡諾定理后， 在他的論熱的動力學(xué)理論 手稿修改過程中， 采用了焦耳提出熱是一種粒子的運動而不是物質(zhì)的思想時形成的。他在 1856 年發(fā)表的論動力的

17、起源和轉(zhuǎn)變論文中，談到他提出熱力學(xué)第二定律的“開爾文表述”的出發(fā)點和想法時，曾經(jīng)明確說明：“ 應(yīng)該注意，熱體給出的熱量并不象它得到的熱量那樣多（卡諾指出，如果熱是物質(zhì)，這物質(zhì)將會是一樣多） ，而卻像焦耳主張的，給出的與機械功相當(dāng)?shù)臒崃浚儆谒玫降臒崃?。以此去修改卡諾理論，使它適應(yīng)這個暗示的真理。并且，它們的最大差異是它只能導(dǎo)致所說的可逆和不可逆的動力轉(zhuǎn)變” 。他后來的這種追述，說明他在從熱質(zhì)說向熱之唯動說轉(zhuǎn)變后， 才認(rèn)識到熱與功相互轉(zhuǎn)化過程中， 實際上不是卡諾所說的可逆循環(huán)， 而是一種不可逆循環(huán)。 這個觀念上的突破，使他得出一種新的永動機概念， 和這種永動機是不可能制成的。 因此，他提出克勞

18、修斯的證明賴以成立的基礎(chǔ)定理： “不借助外部動因?qū)釓囊坏蜏匚矬w傳遞到另一高溫物體， 制成一個自動機是不可能的” 。開爾文所說的 “自動機”（ Selfactins machine ）就是后來所說的永動機或“第二類永動機” （第一類永動機是不需要能量就可對外作功， 違背熱力學(xué)第一定律的機器） 。開爾文勛爵在 1851 年發(fā)表的這篇論文中根據(jù)卡諾定理及克勞修斯的說法，提出了他的命題：“如果一臺發(fā)動機是這樣的，它運動的每一部分的物理的和機械的作用全是可逆的， 則它能用同一溫度的熱源和同一溫度的冷凝器， 以既定的熱量產(chǎn)生像任何熱機能產(chǎn)生的、 同樣多的機械效應(yīng)”。他認(rèn)為這個命題的證明，是建立在下面的定

19、理的基礎(chǔ)上： “不可能由非生命物的作用，將物質(zhì)冷卻到比周圍最冷的東西還要低的溫度的方法，使物質(zhì)的任何部分產(chǎn)生機械效應(yīng)” 。接著他注釋說：“如果這個定理被在一切溫度條件下否定，則必須承認(rèn)一臺永動機可以開始工作，并且可以用冷卻海洋和大地的方法產(chǎn)生機械效應(yīng)。但是，從大地和海洋，或?qū)嶋H上從整個物質(zhì)世界產(chǎn)生的總熱量損失是無限的” 從開爾文勛爵提出的這個定理和注釋可以看出，他用公認(rèn)的事實否定了第二類永動機的空想，提出了他對熱力學(xué)第二定律的新表述（即開爾文表述）。我們知道，今天各種熱力學(xué)教科書中介紹的熱力學(xué)第二定律的“開爾文表述”是： “不可能從單一熱源取熱使之完會變?yōu)橛杏玫墓Γ?而不產(chǎn)生其他影響。”關(guān)于這

20、個說法的來源，我們至今還沒有從開爾文勛爵的后來著作中查到。但可以想見， 這是從他提出的這個定律中演化而來的。開爾文勛爵提出的 “開爾文表述”，被評價為 19 世紀(jì)最重要的突破之一。4“熱寂”困境開爾文勛爵和克勞修斯進一步發(fā)揮了他們自己的思想， 并把這個定律推廣到整個宇宙。 既然任何自發(fā)的過程， 它的熵都要增加； 最終達到最大值，使整個系統(tǒng)實現(xiàn)熱平衡。 那么全宇宙的熵是否也在不斷地增加。從而最終達到最大值，使整個宇宙實現(xiàn)熱平衡呢？1852 年，開爾文勛爵從他所提出的原理得出結(jié)論：“在自然界中占統(tǒng)治地位的趨向是其他能量轉(zhuǎn)變?yōu)闊幔?并使處處溫度趨于平衡， 最終導(dǎo)致所有物體的工作能力減小到零” 。18

21、67 年，克勞修斯再次指出： “宇宙越接近于其熵為一最大值的極限狀態(tài)，它繼續(xù)發(fā)生變化的機會就越減少，而如果最后完全達到了這個狀態(tài)， 那末也就去會再出現(xiàn)進一步的變化， 宇宙就將處于一個死寂的永遠狀態(tài)?！边@就是“宇宙熱寂說?！备鶕?jù)這一思想，他把熱的動力理論的兩個基本定律概括為：“宇宙的能量恒定不變，宇宙的熵趨于一個極大值?！睙崃W(xué)第二定律預(yù)言： 人類社會連同整個宇宙都不能免于“熱寂” ；宇宙將進入了一個熱死狀態(tài)。不再有熱流動，不再有變化，不再有時間，萬物之末日也就降臨。 這幾乎是立之有據(jù)地從科學(xué)的角度對上帝提出了最后的審判。 這一觀念在一百多年前的歐洲引起了巨大的震動。 因此，熱力學(xué)第二定律被視為

22、人類墜落的“淵藪” 。正是這一觀念帶來了一種宇宙熱死亡的憂郁幽靈。 英國詩人史文朋（18371909）曾這樣描述過熱寂：不論是星星還是太陽將不再升起， 到處是一片黑暗；沒有溪流的潺潺聲，沒有聲音，沒有景色，既沒有春天的嫩芽， 沒有白天，也沒有勞動的歡樂；在那永恒的黑夜里，只有沒有盡頭的夢境。5、對“熵增原理”的挑剔“熱寂說” 引起了一些物理學(xué)家的異議， 熱力學(xué)第二定律所預(yù)言的不可逆轉(zhuǎn)的發(fā)展和演化， 使宇宙萬物發(fā)展的總趨勢經(jīng)歷著從復(fù)雜到簡單， 從有序到無序， 從非平衡到熱平衡的過程。 而當(dāng)時正處達爾文（ CRDarwin ，18091882）進化論風(fēng)行于世， 從生物進化的角度來講， 不論是生物、

23、人類、還是人類社會，都在經(jīng)歷著從簡單到復(fù)雜的趨向進化； 這一截然相反的結(jié)論， 促使科學(xué)家們紛紛絞盡腦汁去挑剔熱力學(xué)第二定律的破綻，麥克斯韋妖的假設(shè)即是一個最著名的例證。1871 年，英國著物理學(xué)家麥克斯韋（JCMaxwell ，18311879），在他的熱的理論一書中提出了一圖 5-8 為麥克斯韋小精靈可以讓種可能破壞熱力學(xué)第二定律的假想 快分子跑向 B 讓慢分子跑向 A 的“精靈”；他在該書中假設(shè)：在一個封閉的溫度和壓強處處均勻的系統(tǒng)內(nèi)， 按照熱力學(xué)第二定律， 在不消耗功的情況下， 要產(chǎn)生任何溫度或壓強的不均等都是不可能的。 但是，如果有一種能辨別分子速度大小的妖精， 它能在容器內(nèi)設(shè)置的把系統(tǒng)分隔為兩部分的壁上操縱一個“閥門”，只允許速度快的分子從 A 部跑到 B 部，允許慢的分子從 B 部跑到 A 部，這就最終可能在不消耗功的條件下使 B 部的溫度高于 A 部，從而熱量有可能自動地從低溫物體傳到高溫物體；這就是著名的“麥克斯韋妖” ?！胞溈怂鬼f妖” 能否存在？為回答這個問題，我們先分析一下這個“小妖”應(yīng)具有哪些特性，然后再逐一討論這種特性存在的可能性。 開爾文曾評論說：“妖的含義，根據(jù)麥克斯韋對這個詞的用法，是一個有理智的存在物。 它具有自由意志和