現(xiàn)代分析測(cè)試知識(shí)點(diǎn)1.doc

1、XRD （第一 七章）1. X 射線的主要特征：肉眼不可見具有與可見光類似的性質(zhì)（沿直線傳播、使膠片感光、使熒光物質(zhì)發(fā)光）具有自身的特點(diǎn)（很高的穿透能力、可被物質(zhì)吸收和減弱、可使空氣電離、對(duì)生物細(xì)胞有殺傷作用等）2. X 射線的本質(zhì)X 射線與可見光、紫外線、宇宙射線一樣也是電磁波的一種，具有波粒二象性，波長(zhǎng)在 108cm 左右，與晶格常數(shù)為同一數(shù)量級(jí)。3. 軟 X 射線：波長(zhǎng)較長(zhǎng)，用于醫(yī)學(xué)透視硬 X 射線：波長(zhǎng)較短，用于材料分析4. 波動(dòng)性： X 射線以一定的 波長(zhǎng)和頻率 在空間傳播，反映了物質(zhì)運(yùn)c動(dòng)的連續(xù)性。粒子性： X 射線以光子形式輻射和吸收 時(shí)具有一定的 質(zhì)量、能量和動(dòng)量 ，反映了物質(zhì)

2、運(yùn)動(dòng)的 分立性。hchhp 越小， p 和 越大， X 射線穿透能力越強(qiáng)。5. 射線產(chǎn)生的條件： 熱陰極，加速電場(chǎng)，陽極靶X 射線譜：用適當(dāng)?shù)姆椒y(cè)量 X 射線管發(fā)出的 X 射線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度，在強(qiáng)度 波長(zhǎng)坐標(biāo)上得到 X 射線強(qiáng)度隨波長(zhǎng)的變化曲線即 XeVh maxmaxc /0hc1.24 (nm)射線譜。X 射線譜分類：連續(xù) X 射線譜特征（標(biāo)識(shí)） X 射線譜連續(xù) X 射線的特征：在短波方向上有 短波限 0每條譜線都有一個(gè) 強(qiáng)度最大值 ，最大值出現(xiàn)在1.50 處隨管電壓增大，強(qiáng)度相應(yīng)增高，譜線的短波限和強(qiáng)度最大值 均向短波方向移動(dòng)。連續(xù) X 射線譜線下的面積表示連續(xù)X 射線的總強(qiáng)度 Ig ，

3、即陽極靶發(fā)射出的 X 射線的總能量：I gI ( )d0經(jīng)驗(yàn)公式： I gkiZV mi 管電流， V 管電壓， Z 陽極靶原子序數(shù)， k ，m 常數(shù)m 2，k (1.11.4) 10-9連續(xù) X射線總強(qiáng)度KiZV2X射線管功率iVKZV對(duì)于 W 靶， Z=74，當(dāng) V=100kV 時(shí)， 1% 其余能量在靶上轉(zhuǎn)化為熱能。特征 X 射線的特點(diǎn)：在連續(xù)譜上出現(xiàn)特征譜線，常見K ， K 兩條。靶材一定，隨管電壓增高，只是強(qiáng)度相應(yīng)增加，但特征譜線的位置（波長(zhǎng)）不變 由此稱為 標(biāo)識(shí)譜。6. eVW K hK ，才能產(chǎn)生 K 激發(fā)。其臨界值為 eVK W K， VK 稱之臨界激發(fā)電壓。能量可分為三部分：其

4、中一部分被散射，一部分被吸收，一部分透過物質(zhì)繼續(xù)沿原來方向傳播。7.吸收主要由原子內(nèi)部的電子躍遷引起。這個(gè)過程發(fā)生X 射線的光電效應(yīng)及俄歇效應(yīng)，使X 射線的部分能量轉(zhuǎn)變?yōu)楣怆娮?、熒?X 射線及俄歇電子的能量。8. 線吸收系數(shù) l 表示沿穿透方向單位長(zhǎng)度 X 射線的衰減程度 ，與 X 射線的波長(zhǎng)、吸收物質(zhì)、吸收物質(zhì)物理狀態(tài)有關(guān).質(zhì)量吸收系數(shù) m 表示單位質(zhì)量物質(zhì)對(duì)X 射線的吸收程度，只與X 射線的波長(zhǎng)和吸收物質(zhì)有關(guān)。9. 濾波片的原子序數(shù)比靶材原子序數(shù)小12ZbZs1樣品原子序數(shù)比靶材原子系數(shù)小1.10. 倒易點(diǎn)陣 是在晶體點(diǎn)陣基礎(chǔ)上按一定對(duì)應(yīng)關(guān)系建立起來另外一個(gè)點(diǎn)陣，是晶體點(diǎn)陣的另一種表達(dá)形

5、式。倒易點(diǎn)陣參數(shù)用a*、 b* 、 c* ； * 、 * 、 * 表示。正倒點(diǎn)陣互為倒易關(guān)系。從倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)出發(fā)指向任意一個(gè)倒易陣點(diǎn)b ca cabvha*lc*a;b; cghklkbVVV的矢量稱為倒易矢量，用ghkl 表示。 ghkl =k-k 1）g 垂直于正點(diǎn)陣中的（ hkl ）晶面vvv0(hkl)ghklruvwgg 的長(zhǎng)度等于（ hkl ）晶面的晶面間距dhkl 的倒數(shù)r 1gdhkl11. 晶帶軸 uvw 與晶帶面 (hkl) 滿足晶帶定律：hukvlw0晶帶定律的應(yīng)用1) 已知晶帶軸，判斷哪些晶面屬于該晶帶；2) 已知兩個(gè)晶帶面為（ h1 k1 l1) 和(h2 k2 l2

6、),用晶帶定律求出晶帶軸 uvw ；3) 判斷空間兩個(gè)晶向或兩個(gè)晶面是否相互垂直；4) 判斷某一晶向是否在某一晶面上（或平行于該晶面） 。求（ h1k 1l1）晶面與（ h2k 2l 2）晶面共同的晶帶軸 uvw，即（h1k 1l 1）晶面與（ h2k2l2 ）晶面的交線。12. 相干波的條件；13.布拉格方程的導(dǎo)出同一原子面上任意兩個(gè)原子反射方向上的光程差總為零，說明它們的相位差相同，相干加強(qiáng)，產(chǎn)生衍射。2. 晶體中任意原子面上兩個(gè)相鄰原子的反射晶體中任意兩個(gè)相鄰原子面 P1、P2，其晶面間距為 dhkl 。作原子面的法線與 P1、P2 分別交與 A、B。平行 X 射線以 角投射到原子面上時(shí)

7、， A 、B 位置原子的散射波在反射方向的光程差為： =CB+BD =2ABsin 產(chǎn)生衍射（干涉加強(qiáng)）的條件是波程差等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍，即： =n所以2dsin=n布拉格方程14.15.16. 已知 ，實(shí)驗(yàn)測(cè)定 ， 計(jì)算 d晶體結(jié)構(gòu)分析（ XRD ）已知 d，實(shí)驗(yàn)測(cè)定 ， 計(jì)算 化學(xué)成分分析（ WDS）衍射的方向取決于晶胞的大小和形狀，測(cè)定，可測(cè)出晶胞形狀和尺寸。18. 有三種主要的衍射方法： 勞埃法、周轉(zhuǎn)晶體法 、粉末法。（看書）19.原子散射因子 ff 與 關(guān)系：f 的大小受 Z， 影響當(dāng) 2 = 0 時(shí)， f = Z； 隨 2 增大， f 下降20.21. 簡(jiǎn)單點(diǎn)陣單胞中只有一個(gè)原子，其

8、位置為：xyz = 000，原子散射因子為f 。FHKLf cos2 (0)f sin 2 (0)f簡(jiǎn)單點(diǎn)陣其結(jié)構(gòu)因子與HKL 無關(guān)，即 HKL 為任意整數(shù)時(shí)均能產(chǎn)生衍射。則簡(jiǎn)單立方能夠出現(xiàn)的衍射面的N 值比是：N1:N2:N3:N4. = 1：2：3：4：5：6：8.(除 7、15、23的正整數(shù) ) 體心立方點(diǎn)陣單胞中有兩個(gè)相同原子，位置：x1y1z1 = 000，x2y2z2 = ? ? ?原子散射因子為f1=f2=fF f1cos2 (O)f2cos2 ( HKL )HKL222 f1 sin 2(O)HKLf 2 sin 2 (2)22f 1 cos(HK L)當(dāng) H+K+L= 奇數(shù)時(shí)

9、，F(xiàn)HKL22(1 1) 0f，即該晶面的散射強(qiáng)度為零，這些晶面的衍射線不可能出現(xiàn)。例如 (100)、(111)、(210)、(300)、(311)等。22 (1 1)24 f 2,當(dāng) H+K+L= 偶數(shù)時(shí)，F(xiàn)HKL f即體心點(diǎn)陣只有指數(shù)之和為偶數(shù)的晶面可產(chǎn)生衍射。例如(110)、(200)、(211)、(220)、(310) 。這些晶面的 N 值比是：2：4：6：8：10 面心立方點(diǎn)陣單胞中有四個(gè)相同原子，位置： x1y1z1 = 000，x2y2z2 = 0 ? ? ， x3y3z3 = ? 0 ? ， x3y3z3 = ? ? 0 ，原子散射因子為 f1=f2=f3=f4=fF2cos2

10、(0)fcos2( KL ) fcos2 ( HK ) fcos2 f1234HKL2222( HL)2 fs sin 2(0)f2 sin 2 ( KL )f3 sin 2( HK )f4 sin 2222222( HL)2f 2 1cos ( KL )cos( HK ) cos(HL)22 2當(dāng) H、K 、L 全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時(shí)，當(dāng) H、K 、L 為奇數(shù)混雜時(shí)，（消光）即面心立方點(diǎn)陣只有指數(shù)為全奇或全偶的晶面才能產(chǎn)生衍射。例如（ 111）、（200）、（220）（311）、（222）、（400） 。能夠出現(xiàn)的衍射線。其 N 值比是： 3：4：8：11；12：16：19：20：2422.通

11、常將同一晶面族中等同晶面數(shù)P 稱為多重性因子，用Phkl 表示。 對(duì)于 h、k、l 三個(gè)指數(shù)中有兩個(gè)相等的晶面族（例如112），就有 24 種標(biāo)法； 兩個(gè)指數(shù)相等、另一指數(shù)為 0 的晶面族（例如 110）有 12 種標(biāo)法； 三個(gè)指數(shù)相等的晶面族（如 111 ）有 8 種標(biāo)法； 兩個(gè)指數(shù)為 0 的晶面族有 6 種標(biāo)法，因此，第一個(gè)指數(shù)可以是等價(jià)晶面中的任意一個(gè)。? 角因子實(shí)際晶體不一定是完整的，存在大小、厚薄、形狀等不同；另外，X 射線的波長(zhǎng)也不是絕對(duì)單一，入射束之間也不是絕對(duì)平行，而是有一定的發(fā)散角。這樣， X 射線衍射強(qiáng)度將受到 X 射線入射角、參與衍射的晶粒數(shù)、衍射角的大小等因素的影響。?

12、 吸收因子X 射線穿過試樣時(shí)，必然有一些被試樣所吸收。試樣的形狀各異，X 射線在試樣中穿過的路徑不同，被吸收的程度也各異。? 溫度因子綜合考慮，溫度因子為e-2M (M 為與 、T 有關(guān)的函數(shù) )23.相對(duì)強(qiáng)度：I 相對(duì)2 1cos2 2Ae2MP F2cossin存在織構(gòu)時(shí)，衍射強(qiáng)度公式不適用。對(duì)于粉末試樣或多晶體材料，如果晶粒尺寸粗大，會(huì)引起強(qiáng)度的衰減，此時(shí)強(qiáng)度公式不適用24. 例：以 CuK 線照射銅多晶粉末樣品，試計(jì)算前4 條衍射線的位置和相對(duì)強(qiáng)度。（已知： =0.15405nm，a=0.3615nm）25. 德拜照相法26. 當(dāng)采用 114.6 的德拜相機(jī)時(shí)，測(cè)量的衍射線弧對(duì)間距（

13、2L ）每毫米對(duì)應(yīng)的 2 角為 1；若采用 57.3 的德拜相機(jī)時(shí)，測(cè)量的衍射線弧對(duì)間距（2L）每毫米對(duì)應(yīng)的 2 角為 2。27.X 衍射儀法 2 聯(lián)動(dòng)： X 光管固定，樣品繞中心軸轉(zhuǎn)動(dòng) 角， X 射線探測(cè)器在測(cè)角儀圓上轉(zhuǎn)動(dòng)2 角。 聯(lián)動(dòng)：樣品固定， X 光管與 X 射線探測(cè)器同時(shí)沿測(cè)角儀圓轉(zhuǎn)動(dòng)相同的 角。 2 聯(lián)動(dòng)與 聯(lián)動(dòng)，確保探測(cè)的衍射線與入射線始終保持 2 的關(guān)系，即入射線與衍射線以試樣表面法線為對(duì)稱軸，在兩側(cè)對(duì)稱分布。27這樣輻射探測(cè)器接收到的衍射是那些與試樣表示平行的晶面產(chǎn)生的衍射。當(dāng)然，同樣的晶面若不平行與試樣表面，盡管也產(chǎn)生衍射，但衍射線進(jìn)不了探測(cè)器，不能被接受。28.小結(jié)衍射儀

14、法的特點(diǎn) :試樣是平板狀存在兩個(gè)圓 (測(cè)角儀圓 ,聚焦圓 )衍射是那些平行于試樣表面的平面提供的射線強(qiáng)度用輻射探測(cè)器測(cè)定(正比計(jì)數(shù)器 )測(cè)角儀圓的工作特點(diǎn) :試樣與探測(cè)器以 2 聯(lián)動(dòng)與 聯(lián)動(dòng) ; 射線源 ,試樣和探測(cè)器三者應(yīng)始終位于聚焦圓上。29. 定性分析過程物相定性分析一般步驟：（1）獲得衍射花樣：德拜照相法，或衍射儀法（2）計(jì)算晶面間距 d 值和測(cè)定相對(duì)強(qiáng)度 I/I1 值（ I1 為最強(qiáng)線的強(qiáng)度）：定性相分析以 290的衍射線為主要依據(jù)（3）按強(qiáng)度遞減順序排列 d 值，并選出三強(qiáng)線；（ 4）查數(shù)值索引，找出最強(qiáng)線的晶面間距 d1 對(duì)應(yīng)的組（ 5）按照三強(qiáng)線 d1、d2、d3 找出符合較好

15、的卡號(hào)及物相（6）若無符合的物相，說明為復(fù)相物質(zhì)，這時(shí)去掉不符的d 值，另選 d4，重新查索引（ 7）把待測(cè)相的 d 值和 I/I1 值與卡片對(duì)照，得出與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合的卡片及物相。（ 8）對(duì)剩余衍射線條強(qiáng)度作歸一化處理，重復(fù) (3)(7)，直到標(biāo)出所有的物相。30. 樣 品： Cu 粉末，粉末冶金燒結(jié)射源： Cu 靶， K 線入射待測(cè)相的衍射數(shù)據(jù) 1 與待測(cè)試樣三強(qiáng)線 d 值符合較好的一些物相 24-836 卡片 Cu 的衍射數(shù)據(jù) 3 剩余線條與 Cu2O 的衍射數(shù)據(jù) 431. 定量分析為使問題簡(jiǎn)化，建立了有關(guān)定量分析方法如：外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法、 K 值法、參比強(qiáng)度法，直接對(duì)比法、絕熱法、任意內(nèi)標(biāo)

16、法、等強(qiáng)線對(duì)法和無標(biāo)樣定量法等。參比強(qiáng)度法K 值法進(jìn)一步簡(jiǎn)化，用剛玉作為標(biāo)準(zhǔn)物相。在一個(gè)含有 N 個(gè)物相的多相體系中，如果每一個(gè)相的RIR 值（參比強(qiáng)度）均為已知，測(cè)量出每一個(gè)相的衍射強(qiáng)度，可計(jì)算出其中所有相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)特點(diǎn)：（ 1）不需要向試樣中摻入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，減少實(shí)測(cè)工作麻煩；（ 2）既適用于粉末試樣，也適用于塊體試樣；（ 3）不能測(cè)定含未知相的多相混合試樣。其中某相 X 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可表示為：I XWXNI iK AXiA K Ai式中 A 表示 N 個(gè)相中被選定為內(nèi)標(biāo)相的物相名稱式中為參比強(qiáng)度值，兩個(gè)物相X 和 A 的 RIR 值，可以通過實(shí)測(cè)、計(jì)算或查找PDF 卡片獲得。殘余奧氏體和馬氏體

17、的體積分?jǐn)?shù)之和為 f+f=1。則可以求得殘余奧氏體的百分含量：11f cfIfIKK1I1IKK由于 f +f +fc = 1，則可求得殘余奧氏體的百分含量：33. 點(diǎn)陣常數(shù)精確測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)的變化量很小，約為105 nm ,必須精確測(cè)定 .aH 2K 2L22sin立方晶系：可見 a 的誤差主要取決于sin德拜照相法2 角測(cè)量精度低，2=0.1衍射儀法2 角測(cè)量精度高，2=0.02高角線 sin 測(cè)定精度高圖解外推法aK cos2立方晶系a當(dāng) con2 0，a 0根據(jù)多根衍射線分別測(cè)算 值和 a值，并作 con2 a 直線，外推到 con2= 0 處，得真實(shí)的a 值34. XRD 多晶衍射包含

18、非常豐富的結(jié)構(gòu)信息，除了物相定性分析之外，還可進(jìn)行物相定量分析、晶粒尺寸的測(cè)定、織構(gòu)測(cè)定、宏觀應(yīng)力測(cè)定、點(diǎn)陣畸變度測(cè)定、點(diǎn)陣常數(shù)精確測(cè)定等等。35. 典型例題TiO2 有金紅石（ Rutile ，四方晶系）、銳鈦礦（ Anatase，體心立方）等多種晶型，今用磁控濺射制備出TiO2 薄膜，對(duì)其進(jìn)行 X 射線衍射分析，獲得X 射線衍射圖如下。試判斷該TiO2的為何種晶型，并說明分析方法和思路。X 射線衍射實(shí)驗(yàn)參數(shù)：靶材：銅靶，管電壓40kV ，管電流 40mA ；掃描范圍：2080；掃描速度： 10/min.解題步驟：取三強(qiáng)線（編號(hào) 1、2、4），根據(jù) 2 分別查對(duì)金紅石和銳鈦礦的 PDF 卡片，發(fā)現(xiàn) 2 與銳鈦礦（卡片號(hào) 84-1285）符合較好，相對(duì)強(qiáng)度有較大偏差。再將其它剩余衍射峰與銳鈦礦比較， 2 均符合較好，可基本判斷該