《各種長晶方法》ppt課件

1、內(nèi)部文件V1.0 可用于LED襯底的資料主要有硅、碳化硅、藍寶石、氮化鎵等。由于硅單晶和氮化鎵晶格匹配太差無無法商業(yè)化運用；碳化硅單晶本錢價錢較高，目前市價約是藍寶石晶體的5倍以上，且只需美國科瑞公司掌握成熟技術，目前占市場運用不到10%；氮化鎵單晶制備更是困難，雖然同質外延質量最好，但價錢是藍寶石晶體的數(shù)百倍。綜上所述，估計在未來10到30年范圍，藍寶石單晶是LED襯底資料的理想選擇 藍寶石單晶的制備工藝道路較多，其中比較典型有以下幾種 提拉法(CZ) 坩堝下降法 熱交換法(HEM) 泡生法(KY) 除了以上幾項主流的方法外，還有溫度梯度法(TGT)、焰熔法、導模法(EFG)、程度結晶法(H

2、DC)等 柴氏拉晶法柴氏拉晶法(Czochralski method),(Czochralski method),簡稱簡稱CZCZ法法. .先將原先將原料加熱至熔點后熔化構成熔湯，再利用一單晶晶種接料加熱至熔點后熔化構成熔湯，再利用一單晶晶種接觸到熔湯外表，在晶種與熔湯的固液界面上因溫度差觸到熔湯外表，在晶種與熔湯的固液界面上因溫度差而構成過冷。于是熔湯開場在晶種外表凝固并生長和而構成過冷。于是熔湯開場在晶種外表凝固并生長和晶種一樣晶體構造的單晶。晶種同時以極緩慢的速度晶種一樣晶體構造的單晶。晶種同時以極緩慢的速度往上拉升，并伴隨以一定的轉速旋轉，隨著晶種的向往上拉升，并伴隨以一定的轉速旋轉，

3、隨著晶種的向上拉升，熔湯逐漸凝固于晶種的液固界面上，進而構上拉升，熔湯逐漸凝固于晶種的液固界面上，進而構成一軸對稱的單晶晶錠成一軸對稱的單晶晶錠. . 坩堝上方有一根可以旋轉和升降的坩堝上方有一根可以旋轉和升降的提拉桿，桿的下端有一個夾頭，其上裝有提拉桿，桿的下端有一個夾頭，其上裝有一根籽晶。降低提拉桿，使籽晶插入熔體一根籽晶。降低提拉桿，使籽晶插入熔體中，只需熔體的溫度適中，籽晶既不熔解，中，只需熔體的溫度適中，籽晶既不熔解，也不長大，然后緩慢向上提拉和轉動籽晶也不長大，然后緩慢向上提拉和轉動籽晶桿，同時緩慢降低加熱功率，籽晶逐漸長桿，同時緩慢降低加熱功率，籽晶逐漸長粗。小心地調理加熱功率，

4、就能得到所需粗。小心地調理加熱功率，就能得到所需直徑的晶體。整個生長安裝安放在一個外直徑的晶體。整個生長安裝安放在一個外罩里，以保證生長環(huán)境有所需求的氣體和罩里，以保證生長環(huán)境有所需求的氣體和壓力。壓力。射頻線圈熔體坩堝 1) 1) 加熱方式加熱方式 提拉法生長晶體的加熱方法普通采用提拉法生長晶體的加熱方法普通采用電阻加熱和高頻感應加熱，在無坩堝生長時可采用激電阻加熱和高頻感應加熱，在無坩堝生長時可采用激光加熱、電子束加熱、等離子體加熱和弧光成像加熱光加熱、電子束加熱、等離子體加熱和弧光成像加熱等加熱方式等加熱方式 電阻加熱的優(yōu)點是本錢低，可運用大電流、低電壓的電阻加熱的優(yōu)點是本錢低，可運用大

5、電流、低電壓的電源，并可以制成各種外形的加熱器；高頻加熱可以電源，并可以制成各種外形的加熱器；高頻加熱可以提供較干凈的環(huán)境，時間呼應快，但本錢高提供較干凈的環(huán)境，時間呼應快，但本錢高 2) 2) 晶體直徑的控制晶體直徑的控制 提拉法生長的晶體直徑的控制提拉法生長的晶體直徑的控制方法很多，有人工直接用眼睛察看進展控制，也有自方法很多，有人工直接用眼睛察看進展控制，也有自動控制。自動控制的方法目前普通有利用彎月面的光動控制。自動控制的方法目前普通有利用彎月面的光反射、晶體外構成像法、稱重等法反射、晶體外構成像法、稱重等法 1) 在生長過程中，可以直接察看晶體的生長情況，這在生長過程中，可以直接察看

6、晶體的生長情況，這為控制晶體外形提供了有利條件為控制晶體外形提供了有利條件 2) 晶體在熔體的自內(nèi)外表處生長，而不與坩堝相接觸，晶體在熔體的自內(nèi)外表處生長，而不與坩堝相接觸，可以顯著減小晶體的應力并防止坩堝壁上的寄生成核可以顯著減小晶體的應力并防止坩堝壁上的寄生成核 3) 可以方便地運用定向籽晶的和可以方便地運用定向籽晶的和“縮頸工藝，得到不縮頸工藝，得到不同取向的單晶體，降低晶體中的位錯密度，減少鑲嵌同取向的單晶體，降低晶體中的位錯密度，減少鑲嵌構造，提高晶體的完好性構造，提高晶體的完好性 提拉法的最大優(yōu)點在于可以以較快的速率生長較高質提拉法的最大優(yōu)點在于可以以較快的速率生長較高質量的晶體。

7、例如，提拉法生長的紅寶石與焰熔法生長量的晶體。例如，提拉法生長的紅寶石與焰熔法生長的紅寶石相比，具有效低的位錯密度，較高的光學均的紅寶石相比，具有效低的位錯密度，較高的光學均勻性，也沒有鑲嵌構造。勻性，也沒有鑲嵌構造。 1) 1) 普通要用坩堝作容器，導致熔體有不同程度的污染普通要用坩堝作容器，導致熔體有不同程度的污染 2) 2) 當熔體中含有易揮發(fā)物時，那么存在控制組分的困當熔體中含有易揮發(fā)物時，那么存在控制組分的困難難 3) 3) 適用范圍有一定的限制。例如，它不適于生長冷卻適用范圍有一定的限制。例如，它不適于生長冷卻過程中存在固態(tài)相變的資料，也不適用于生長反響性過程中存在固態(tài)相變的資料，

8、也不適用于生長反響性較強或熔點極高的資料，由于難以找到適宜的坩堝來較強或熔點極高的資料，由于難以找到適宜的坩堝來盛裝它們盛裝它們 總之，提拉法生長的晶體完好性很高，面其生長速率總之，提拉法生長的晶體完好性很高，面其生長速率和晶體尺寸也是令人稱心的。設計合理的生長系統(tǒng)、和晶體尺寸也是令人稱心的。設計合理的生長系統(tǒng)、準確面穩(wěn)定的溫度控制、熟練的操作技術是獲得高質準確面穩(wěn)定的溫度控制、熟練的操作技術是獲得高質量晶體的重要前提條件量晶體的重要前提條件 該方法的開創(chuàng)人是該方法的開創(chuàng)人是P.W.BridgmanP.W.Bridgman，論文發(fā)表于，論文發(fā)表于19251925年。年。 D.C.Stockba

9、rgerD.C.Stockbarger曾對這種方法的開展作出了重要的推曾對這種方法的開展作出了重要的推進，因此這種方法也可以叫做布里奇曼斯托克巴杰進，因此這種方法也可以叫做布里奇曼斯托克巴杰方法方法, ,簡稱簡稱B-SB-S方法。方法。 該方法的特點是使熔體在坩堝中冷卻而凝固。坩堝可該方法的特點是使熔體在坩堝中冷卻而凝固。坩堝可以垂直放置，也可以程度放置以垂直放置，也可以程度放置( (運用運用“舟形坩堝舟形坩堝) )，如，如以下圖所示。生長時，將原料放入具有特殊外形的坩以下圖所示。生長時，將原料放入具有特殊外形的坩堝里，加熱使之熔化。經(jīng)過下降安裝使坩堝在具有一堝里，加熱使之熔化。經(jīng)過下降安裝使

10、坩堝在具有一定溫度梯度的結晶爐內(nèi)漸漸下降，經(jīng)過溫度梯度最大定溫度梯度的結晶爐內(nèi)漸漸下降，經(jīng)過溫度梯度最大的區(qū)域時，熔體便會在坩堝內(nèi)自下由上地結晶為整塊的區(qū)域時，熔體便會在坩堝內(nèi)自下由上地結晶為整塊晶體。晶體。 下降法普通采用自發(fā)成核生長晶體，其獲得單晶體的下降法普通采用自發(fā)成核生長晶體，其獲得單晶體的根據(jù)就是晶體生長中的幾何淘汰規(guī)律，原理如以下圖根據(jù)就是晶體生長中的幾何淘汰規(guī)律，原理如以下圖所示。在一根管狀容器底部有三個方位不同的晶核所示。在一根管狀容器底部有三個方位不同的晶核A A、B B、C C，其生長速度因方位不同而不同。假設晶核，其生長速度因方位不同而不同。假設晶核B B的最的最大生長

11、速度方向與管壁平行，晶核大生長速度方向與管壁平行，晶核A A和和C C那么與管壁斜那么與管壁斜交。由圖中可以看到，在生長過程中，交。由圖中可以看到，在生長過程中，A A核和核和C C核的生核的生長空間因遭到長空間因遭到B B核的排斥而不斷減少，在生長一段時間核的排斥而不斷減少，在生長一段時間以后終于完全被以后終于完全被B B核所湮沒，最終只剩下取向良好的核所湮沒，最終只剩下取向良好的B B核占據(jù)整個熔體而開展成單晶體，這一景象即為幾何核占據(jù)整個熔體而開展成單晶體，這一景象即為幾何淘汰規(guī)律淘汰規(guī)律 為了充分利用幾何淘汰規(guī)律，提高廢為了充分利用幾何淘汰規(guī)律，提高廢品率，人們設計了各種各樣的坩堝。品

12、率，人們設計了各種各樣的坩堝。如左圖所示。其目的是讓坩堝底部經(jīng)如左圖所示。其目的是讓坩堝底部經(jīng)過溫度梯度最大的區(qū)域時，在底部構過溫度梯度最大的區(qū)域時，在底部構成盡能夠少的幾個晶核，而這幾個晶成盡能夠少的幾個晶核，而這幾個晶核再經(jīng)過幾何淘汰，剩下只需取向優(yōu)核再經(jīng)過幾何淘汰，剩下只需取向優(yōu)良的單核開展成晶體。閱歷闡明，坩良的單核開展成晶體。閱歷闡明，坩堝底部的外形也因晶體類型不同而有堝底部的外形也因晶體類型不同而有所差別。所差別。 1) 1) 由于可以把原料密封在坩堝里，減少了揮發(fā)呵斥的由于可以把原料密封在坩堝里，減少了揮發(fā)呵斥的走漏和污染，使晶體的成分容易控制走漏和污染，使晶體的成分容易控制 2

13、) 2) 操作簡單，可以生長大尺寸的晶體。可生長的晶體操作簡單，可以生長大尺寸的晶體?？缮L的晶體種類也很多，且易實現(xiàn)程序化生長種類也很多，且易實現(xiàn)程序化生長 1) 1) 不適宜生長在冷卻時體積增大的晶體不適宜生長在冷卻時體積增大的晶體 2) 2) 由于晶體在整個生長過程中直接與坩堝接觸，往往會在由于晶體在整個生長過程中直接與坩堝接觸，往往會在晶體中引入較大的內(nèi)應力和較多的雜質晶體中引入較大的內(nèi)應力和較多的雜質 3) 3) 在晶體生長過程中難于直接察看，生長周期也比較長在晶體生長過程中難于直接察看，生長周期也比較長 4) 4) 假設在下降法中采用籽晶法生長，如何使籽晶在高溫區(qū)假設在下降法中采用

14、籽晶法生長，如何使籽晶在高溫區(qū)既不完全熔融，又必需使它有部分熔融以進展完全生長，既不完全熔融，又必需使它有部分熔融以進展完全生長，是一個比較難控制的技術問題是一個比較難控制的技術問題 總之，總之，B BS S法的最大優(yōu)點是可以制造大直徑的晶體法的最大優(yōu)點是可以制造大直徑的晶體( (直徑達直徑達200mm)200mm)，其主要缺陷是晶體和坩堝壁接觸容易產(chǎn)生應力或，其主要缺陷是晶體和坩堝壁接觸容易產(chǎn)生應力或寄生成核。它主要用于生長堿金屬和堿土金屬的鹵族化合寄生成核。它主要用于生長堿金屬和堿土金屬的鹵族化合物物( (例如例如CaF2CaF2、LiFLiF、NaINaI等等) )以及一些半導體化合物以

15、及一些半導體化合物 ( (例如例如AgGaSe2AgGaSe2、AgGaS2AgGaS2、CdZnTeCdZnTe等等) )晶體晶體 熱交換法熱交換法 Heat exchange method (HEM) 1947 Heat exchange method (HEM) 1947年美國年美國開場運用熱交換器法來消費大直徑藍寶石單晶。開場運用熱交換器法來消費大直徑藍寶石單晶。 根本原理如下根本原理如下 利用熱交換器來帶走熱量，使得晶體生長區(qū)內(nèi)構成一利用熱交換器來帶走熱量，使得晶體生長區(qū)內(nèi)構成一下冷上熱縱向溫度梯度。下冷上熱縱向溫度梯度。 由控制熱交換器內(nèi)氣體流量的大小及改動加熱功率的由控制熱交換器

16、內(nèi)氣體流量的大小及改動加熱功率的大小來控制此一溫度梯度，使坩堝內(nèi)溶液由下漸漸向大小來控制此一溫度梯度，使坩堝內(nèi)溶液由下漸漸向上凝固成晶體。上凝固成晶體。1)先加熱熔化坩堝內(nèi)的原料,使熔體溫度堅持略高于熔點510。2)坩堝底部的籽晶部分被熔化,爐體緩慢下降。3)開通He氣冷卻。4)熔體就被部分熔化的籽晶為中心,逐漸生長出充溢整個坩堝的大塊單晶。 1) 1) 固固/ /液界面位于坩堝內(nèi)，且沒有拉伸的當作，不易液界面位于坩堝內(nèi)，且沒有拉伸的當作，不易遭到外力干擾。遭到外力干擾。 2) 2) 可以分別控制熔化區(qū)及結晶區(qū)的溫度梯度；可以分別控制熔化區(qū)及結晶區(qū)的溫度梯度； 3 3晶體自下向上生長，晶體內(nèi)氣

17、泡缺陷較少。晶體自下向上生長，晶體內(nèi)氣泡缺陷較少。 4) 4) 溫度梯度是由下向上，與重力方向相反，可減少自溫度梯度是由下向上，與重力方向相反，可減少自然對流的影響。然對流的影響。 5) 5) 可直接在爐內(nèi)退火，減少晶體內(nèi)應力?？芍苯釉跔t內(nèi)退火，減少晶體內(nèi)應力。 6) 6) 易于生長大尺寸晶體。易于生長大尺寸晶體。 1) 1) 不適于劇烈腐蝕坩堝的資料不適于劇烈腐蝕坩堝的資料 2) 2) 生長過程中和坩堝壁接觸，晶體內(nèi)會有較大內(nèi)應力。生長過程中和坩堝壁接觸，晶體內(nèi)會有較大內(nèi)應力。 3) 3) 氦氣價錢昂貴。氦氣價錢昂貴。 4) 4) 氦氣流量難以準確控制，氦氣易構成湍流，影響調氦氣流量難以準確

18、控制，氦氣易構成湍流，影響調理溫度梯度。理溫度梯度。 泡生法泡生法 Kyropoulos method Kyropoulos method 由美國由美國Kyropouls Kyropouls 發(fā)明發(fā)明 , ,這種方法是將一根受冷的籽晶與熔體接觸，假設界面這種方法是將一根受冷的籽晶與熔體接觸，假設界面的溫度低于凝固點，那么籽晶開場生長，為了使晶體的溫度低于凝固點，那么籽晶開場生長，為了使晶體不斷長大，就需求逐漸降低熔體的溫度，同時旋轉晶不斷長大，就需求逐漸降低熔體的溫度，同時旋轉晶體，以改善熔體的溫度分布。也可以緩慢的或分階體，以改善熔體的溫度分布。也可以緩慢的或分階段的上提晶體，以擴展散熱面。

19、晶體在生長過程中段的上提晶體，以擴展散熱面。晶體在生長過程中或生長終了時不與坩堝壁接觸，這就大大減少了或生長終了時不與坩堝壁接觸，這就大大減少了 晶體晶體的應力。不過，當晶體與剩余的熔體脫離時，通常會的應力。不過，當晶體與剩余的熔體脫離時，通常會產(chǎn)生較大的熱沖擊，其產(chǎn)出晶體缺陷密度遠低于提拉產(chǎn)生較大的熱沖擊，其產(chǎn)出晶體缺陷密度遠低于提拉法生長的晶體法生長的晶體將晶體原料放入耐高溫的坩堝中加熱熔化 ,調整爐內(nèi)溫度場 ,使熔體上部處于稍高于熔點的形狀;使籽晶桿上的籽晶接觸熔融液面 ,待其外表稍熔后 ,降低外表溫度至熔點 ,提拉并轉動籽晶桿 ,使熔體頂部處于過冷形狀而結晶于籽晶上 ,在不斷提拉的過程

20、中 ,生長出圓柱狀晶體 是以定向籽晶誘導的熔體單結晶方法。包括放置在簡單鐘罩式真空電阻爐內(nèi)的坩堝、發(fā)熱體和屏蔽安裝，以下圖是安裝簡圖。本安裝采用镅坩堝、石墨發(fā)熱體。坩堝底部中心有一籽晶槽，防止籽晶在化料時被熔化掉。為了添加坩堝穩(wěn)定性，籽晶槽固定在定位棒的圓形凹槽內(nèi)。溫場由石墨發(fā)熱體和冷卻安裝共同提供。發(fā)熱體為被上下槽割成矩形波狀的板條通電回路的圓筒，整個圓筒安裝在與水冷電極相連的石墨電極板上。板條上半部按一定規(guī)律打孔，以調理發(fā)熱電阻使其通電后白上而下呵斥近乎線性溫差。而發(fā)熱體下半部溫差經(jīng)過石墨發(fā)熱體與水冷電極板的傳導來發(fā)明。籽晶附近的溫場還要依托與水冷坩堝桿的熱傳導共同提供 1) 1) 晶體生

21、長時溫度梯度與重力方向相反，并且坩堝、晶體生長時溫度梯度與重力方向相反，并且坩堝、晶體和發(fā)熱體都不挪動，這就防止了熱對流和機械運晶體和發(fā)熱體都不挪動，這就防止了熱對流和機械運動產(chǎn)生的熔體渦流動產(chǎn)生的熔體渦流 2) 2) 晶體生長以后，由熔體包圍，仍處于熱區(qū)。這樣就晶體生長以后，由熔體包圍，仍處于熱區(qū)。這樣就可以控制它的冷卻速度，減少熱應力。而熱應力是產(chǎn)可以控制它的冷卻速度，減少熱應力。而熱應力是產(chǎn)生晶體裂紋和位錯的主要要素生晶體裂紋和位錯的主要要素 3) 3) 晶體生長時，固晶體生長時，固液界面處于熔體包圍之中。這樣液界面處于熔體包圍之中。這樣熔體外表的溫度擾動和機械擾動在到達固熔體外表的溫度擾動和機械擾動在到達固液界面以液界面以前可被熔體減小以致消除。這對生長高質量的晶體起前可被熔體減小以致消除。這對生長高質