有機(jī)化學(xué) 羧酸、取代酸

1、第八章 羧酸和取代酸學(xué)習(xí)要求：1. 掌握羧酸及其衍生物的命名2. 了解飽和一元羧酸的物理性質(zhì)3. 熟練掌握羧酸及其衍生物的化學(xué)性質(zhì)4. 熟練掌握羥基酸、羰基酸的命名5. 熟練掌握羥基酸、羰基酸的化學(xué)性質(zhì)6. 了解互變異構(gòu)現(xiàn)象根據(jù)羧基所連烴基種類烴基種類: 脂肪族(飽和不飽和)、 脂環(huán)族 、芳香族、雜環(huán)族羧酸。根據(jù)分子中羧基的數(shù)目羧基的數(shù)目：一元、二元和多元羧酸。1.1 羧酸的分類和命名羧酸的分類和命名一、分類1 羧酸羧酸RCOOH羧酸一元酸一元酸 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名 普通命名普通命名HCOOH 甲酸甲酸 蟻酸蟻酸CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸CH3CH2COOH 丙酸丙酸 初油酸初油酸CH3

2、CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸CH3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸最常見(jiàn)的酸，可根據(jù)它的來(lái)源命名。最常見(jiàn)的酸，可根據(jù)它的來(lái)源命名。 只含有一個(gè)羧基的羧酸稱為一元酸。只含有一個(gè)羧基的羧酸稱為一元酸。1、習(xí)慣命名法二、羧酸的命名二、羧酸的命名 二元酸二元酸 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名 普通命名普通命名HOOCCOOH 乙二酸乙二酸 草酸草酸HOOCCH2COOH 丙二酸丙二酸 縮蘋(píng)果酸縮蘋(píng)果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 順丁烯二酸順丁烯二酸 馬來(lái)酸馬來(lái)酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸反丁烯二酸 富馬

3、酸富馬酸含有二個(gè)羧基的羧酸稱為二元酸。含有二個(gè)羧基的羧酸稱為二元酸。 選擇含羧基的最長(zhǎng)的C鏈為主鏈，稱“某酸” 二元酸：稱“某二酸” 含脂環(huán)和芳環(huán)的羧酸：當(dāng)羧基直接與環(huán)相 連時(shí)，“環(huán)的名稱 + 甲酸”；當(dāng)羧基與側(cè)鏈 相連時(shí)，環(huán)作為取代基。系統(tǒng)命名法的原則與羰基化合物相同。 2.系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法CH3CH2CHCH2CH2COOHCH3CH3CH2CCH2COOH=CH24-甲基己酸3-乙基-3-丁烯酸COOHCH3鄰甲基苯甲酸COOH萘甲酸CH2COOH環(huán)戊基乙酸CH=CHCOOH3-苯基丙烯酸（有順?lè)矗〩OCCH2CHCH2CH2CHCH2COHOOCH2CH3CH33甲基甲基6乙基乙基

4、辛二酸辛二酸水溶性：水溶性：14羧酸可以和水混溶。芳香族羧酸分子量較大，難溶于水。 飽和一元羧酸中：13羧酸是具有強(qiáng)烈酸味和刺激性的液體，49的羧酸是具有腐敗氣味的油狀液體。10以上的高級(jí)羧酸為蠟狀固體。 脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是固體。狀態(tài)和氣味：狀態(tài)和氣味：1.2 羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì) 羧酸的熔點(diǎn)是隨著分子量的增加呈鋸齒形地增高，含偶數(shù)碳原子的羧酸由于其對(duì)稱性好、晶體結(jié)構(gòu)比較緊密，有比其相鄰奇數(shù)碳的羧酸熔點(diǎn)高的趨勢(shì) 。熔、沸點(diǎn)熔、沸點(diǎn)RCOHOCOROH+-+-+沸點(diǎn) 羧酸 醇甲酸 乙醇100.578.41.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)R COOHSP2P-共軛CO極性減弱

5、，難發(fā)生親核加成反應(yīng)C-O 牢固，難斷裂O-H 易斷，比醇酸性強(qiáng)H COO HC-O 0.1420.1320.1245OC0.123C COOHHHR離解呈酸性羥基被取代，生成羧酸衍生物脫羧反應(yīng)羧基的還原反應(yīng)-H的反應(yīng)2. 二元羧酸二元羧酸COOHCOOHH3PO4COOHCH2COOHCOOHCH2CH2COOHHCOOHpKa1.461.592.083.774.171.一元羧酸一元羧酸ClCH2COOH HCOOHCH3COOH CH3CH2COOHpKa2.853.774.764.88一、一、 羧酸的酸性羧酸的酸性RCOOH + H2ORCOO- + H3O+3 羧酸的結(jié)構(gòu)與酸性的關(guān)系羧

6、酸的結(jié)構(gòu)與酸性的關(guān)系OHROR+ H+COCORCOORCOORCOO1212sp2雜化、雜化、p ,共軛共軛HCOOH0.120 nm0.134 nm甲酸：甲酸：甲酸鈉：甲酸鈉：HCOO-0.127 nmRCOOH 烷基烷基R上連有的取代基誘導(dǎo)效應(yīng)。上連有的取代基誘導(dǎo)效應(yīng)。NaHCO3RCOOH+RCOONaH2OCO2酸性：RCOOH H2CO3 OH RCH2OH利用此反應(yīng)鑒別羧酸利用此反應(yīng)鑒別羧酸RCOOH + NaCO3 H2ORCOONa +CO2+2電子效應(yīng)影響因素 ：給電子基，酸性減弱；給電子基，酸性減弱； 吸電子基，酸性增強(qiáng)。吸電子基，酸性增強(qiáng)。比較下列化合物的酸性：COOH

7、ClaCOOHNO2bCOOHOCH3cCOOHCH3dCOOHeb a e d c4. 羧酸可與堿反應(yīng)成鹽羧酸可與堿反應(yīng)成鹽RCOOH + NaOHRCOO Na + H2ORCOOH + NaHCO3RCOO Na + CO2 + H2ORCOONa + HClRCOOH + NaCl二、羧酸分子中的羥基被取代二、羧酸分子中的羥基被取代羧酸衍生物羧酸衍生物 的生成的生成1.1. 酰鹵的生成酰鹵的生成+ PX3RCOOH酰鹵亞磷酸RCOXP(OH)3+PX5RCOOH酰鹵三鹵氧磷+ HXPOX3RCOX亞硫酰氯+RCOOHSOCl2+ SO2HClRCOCl2. 酸酐的生成酸酐的生成CH3C

8、OOH+H O COCH3CH3COOCOH3C+H2OP2O5乙酸酐CH2COOHCH2COOH300CH2COCH2COO丁二酸酐+ H2OCOOHCOOH230+ H2OCOCOO鄰苯二甲酸酐內(nèi)酐內(nèi)酐3. 酯的生成酯的生成H+ROHRCOOH +RCOOR +H2O 酯化反應(yīng)是可逆的，為提高酯的產(chǎn)率，可增加一種反應(yīng)物的用量，也可不斷從反應(yīng)體系中蒸去一種生成物以使平衡向右移動(dòng)。 羧酸與醇在酸催化下作用，脫去一分子水生成酯的反應(yīng)，稱為酯化反應(yīng)。 A. 反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：R C=OOHH+：R C=OHOH+ROHRCOHOHROH+質(zhì)子轉(zhuǎn)移R C OH2OHRO+：關(guān)鍵步驟 酯化反應(yīng)歷程酯

9、化反應(yīng)歷程R C=OHOR+H2OH+R C=OOR 由此可見(jiàn)，酸催化的目的是增加羧酸分子中羰基碳由此可見(jiàn)，酸催化的目的是增加羧酸分子中羰基碳原子的親電性。原子的親電性。 B. 脫水方式脫水方式 酯化時(shí)，羧酸和醇之間脫水可有兩種不同的方式：酯化時(shí)，羧酸和醇之間脫水可有兩種不同的方式： 究竟按哪種方式脫水，與羧酸和醇的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件有關(guān)。經(jīng)同位素標(biāo)記醇的辦法證實(shí)：R C=OOHH OR酰氧鍵斷裂R C=OOHHOR烷氧鍵斷裂 伯醇和仲醇伯醇和仲醇與羧酸的酯化是按與羧酸的酯化是按酰氧鍵斷裂酰氧鍵斷裂進(jìn)行的。進(jìn)行的。R C=OOHHOR18+H+R C=OOR18+H2O 叔醇叔醇與羧酸的酯化是按與

10、羧酸的酯化是按烷氧鍵斷裂烷氧鍵斷裂進(jìn)行的。進(jìn)行的。+H+H2OR C=OO HHO CR318R C=O18OCR34.酰胺的生成酰胺的生成+ NH3RCOOHRCOONH4+ H2ORCONH2+ RNH2RCOOHRCONHR + H2ORCOOH + R2NHRCONR2 + H2O三、還原反應(yīng)三、還原反應(yīng)一般還原劑不能還原1.催化還原催化還原Cu,400300atm+ H2RCOOH+ H2ORCH2OH2. 還原劑還原還原劑還原RCOOHLiAlH4H2O無(wú)水乙醚RCH2OHCH2=CHCH2COOHLiAlH4H2O無(wú)水乙醚CH2=CHCH2CH2OH四、脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)一元羧酸：

11、+ NaOH(CaO)RCOONa+ Na2CO3RH+NaOH(CaO)CH3COONa+ Na2CO3CH4+NaOH(CaO)COONa+ Na2CO3乙二酸乙二酸丙二酸丙二酸CO2一元酸一元酸丁二酸丁二酸戊二酸戊二酸H2O環(huán)狀酸酐環(huán)狀酸酐己二酸己二酸庚二酸庚二酸CO2 + H2O環(huán)酮環(huán)酮HOOCCOOHHCOOH + CO2CH2CH2COOHCOOH300CH2CH2CCOOO+ H2O丁二酸丁二酸琥珀酸酐琥珀酸酐二元羧酸：五、羧酸分子中羧酸分子中-H的鹵代的鹵代CH3COOH + Cl2紅磷或碘ClCH2COOH紅磷Cl2Cl2CHCOOH紅磷Cl2Cl3CCOOHCH2CH2CO

12、OHCH2CH2COOHBa(OH)2CH2CH2CH2CH2CO + CO2 + H2O己二酸己二酸 環(huán)戊酮環(huán)戊酮 脂肪族羧酸的- 氫原子也可被鹵原子取代，但其反應(yīng)活性要比醛、酮低的多，通常要在少量紅磷等催化劑存在下方可進(jìn)行。控制鹵素用量可得一元或多元鹵代酸。控制鹵素用量可得一元或多元鹵代酸。CH3CH2COOHBr2 / PCH3CHCOOHBrBr2 / PCH3CCOOHBrBr 鹵代酸中的鹵原子與鹵代烴中的鹵原子相似，可以進(jìn)行親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)。如：BrCH2COOHNaOHBrCH2COONaNaCNNCCH2COONaH3O+CH2(COOH)2NH3(過(guò) 量)NH4BrH2

13、NCH2COOHCH2CHBrCOOHCH2CHBrCOOHKOH / CH3OHCH2CH2=CHCOOHCHCOOHClClONa + ClCH2COOHClClOCH2COOH2,4-DRCOX酰鹵RCOOR酯(RCO)2O酸酐RCONH2酰胺2 羧酸衍生物羧酸衍生物一、羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名CH3COCl圖圖8.1 乙酰氯的分子球棍模型乙酰氯的分子球棍模型CH3COOCCH3O圖圖8.2 乙酸酐的分子球棍模型乙酸酐的分子球棍模型CH3COOCH2CH3圖圖8.3 乙酸乙酯的分子球棍模型乙酸乙酯的分子球棍模型CH3CONH2圖圖8.4 乙酰胺的分子球棍模型乙酰胺的分子球棍模型1

14、.酰鹵酰鹵 可將?；拿Q放在前面，鹵素的名稱放在后面合起來(lái)命名，稱為某酰鹵。 CH3CH2COCl丙酰氯(CH3)2CHCOCl異丁酰氯COClH3C對(duì)甲基苯甲酰氯2.酸酐酸酐 它們的命名，可在原來(lái)羧酸名稱之后加一“酐”字來(lái)稱呼單酐：CH3COOCOH3C乙（酸）酐(C6H5CO)2O苯甲（酸）酐或苯酐混酐：CH3COOCOH3CH2C乙丙（酸）酐C6H5COOCOCH2CH2CH3苯甲丁酐內(nèi)酐：CH COCHCOO順丁烯二（酸）酐COCOO鄰苯二甲酸酐3.酯 酯的命名是把酸的名稱放在前面，醇烴基的名稱放在后面，再加一“酯”字 HCOOC2H5甲酸乙酯C2H5OSO2OH硫酸氫乙酯(C2H5

15、O)2SO2硫酸二乙酯CH2OCOCH3CH2OCOCH3二乙酸乙二酯COOC2H5COOC2H5乙二酸二乙酯COOCH3COOCH3鄰苯二甲酸二甲酯二、羧酸衍生物的物理性質(zhì)羧酸衍生物的物理性質(zhì)低級(jí)的酰氯與酸酐是有刺鼻氣味的液體。低級(jí)酯具有水果的香味，十四碳酸以下的甲酯、乙酯都是液體。酯在水中的溶解度較小。三三. 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)1. 水解反應(yīng)（得酸）水解反應(yīng)（得酸）RCOCl + H2OHCl+RCOOH反應(yīng)劇烈RCOOCOR + H2ORCOOH+RCOOH熱水中更快RCOOR+ H2OH+ROH+RCOOH加熱回流RCOOR + H2ONaOHROH+RCOONa

16、皂化反應(yīng)反應(yīng)活性：RCOX (RCO)2O RCOOR2. 醇解反應(yīng)（得酯）醇解反應(yīng)（得酯）RCOClROH+RCOORHCl+ROHRCOOCOR +RCOORRCOOH+RCOORROH+H+RCOORROH+酯交換反應(yīng)3.氨解反應(yīng)（得酰胺）氨解反應(yīng)（得酰胺）RCOClNH3+HCl+RCONH2RCOOCORNH3+RCOOH+RCONH2RCOORNH3+ROH+RCONH2R COLL= -X , -OCOR , -OR4. 還原反應(yīng)還原反應(yīng)RCOCl + H2PtRCHOH2PtRCH2OHRCOOR + LiAlH4+ ROHRCH2OHRCO=XRCO=RC=OORCO=ORR

17、CO=NH2CH3(CH2)10COOCH3NaC2H5OH+ CH3OHCH3(CH2)10CH2OH5. 酯縮合反應(yīng)酯縮合反應(yīng)+ CH2COC2H5HC2H5ONaO OOCH3COCH2CH3CH3CCH2COC2H5OO+ C2H5OH 3.1 羥基酸羥基酸一、概述1.含義2.分類烴基不同羥基的位置：醇酸酚酸 醇酸醇酸醇酸醇酸-、3 取代酸取代酸3.命名命名CH3CHCOOHOH-羥基丙酸 乳酸COOHCHCH2COOHOH-羥基丁二酸 蘋(píng)果酸COOHCH-CHCOOHOH OH2，3-二羥基丁二酸 酒石酸COOH CCH2COOHCH2COOHOH2-羥基-2-羧基戊二酸 檸檬酸CO

18、OHOH鄰羥基苯甲酸 水楊酸COOHOHOHHO3，4，5-三羥基苯甲酸 沒(méi)食子酸4. 物理性質(zhì)一般都為固體，比相應(yīng)的酸易溶于水，熔點(diǎn)也比相應(yīng)的酸高。二、羥基酸的化學(xué)性質(zhì)二、羥基酸的化學(xué)性質(zhì)1. 酸性CH3CH2COOHCH2CH2COOHOHCH3CHCOOHOHpKa 4.88 4.51 3.86COOHOHCOOHOHOHCOOHCOOHpKa 3.00 4.12 4.18 4.54原因：OHCOOHP-共軛效應(yīng) 占主導(dǎo)OHCOHO誘導(dǎo)效應(yīng)占主導(dǎo)COOHOH 穩(wěn)定螯合物2. 醇酸的脫水反應(yīng) -醇酸CH3CHOCHOOHCHCH3COHHOOCH3CHOCOCHCH3COO+ H2O -醇

19、酸CH3CHCHCOOHOHHHCH3CHCHCOOH+H2O-醇酸H2CH2C OHCH2COOH-羥基丁酸H2CH2CCH2COO-丁內(nèi)酯3.醇酸的氧化反應(yīng)醇酸的氧化反應(yīng) 醇酸中的羥基同醇一樣可被氧化。醇酸中的羥基受羧基的影響，比醇中的羥基易被氧化， 與吐倫試劑作用即可被氧化成羰基酸：CH3CHCOOHOOHCH3CCOOHOCOOHOH(CH3CO)2OCOOHOCOCH3乙酰水楊酸COOHOHCH3OHCOOCH3OH水楊酸甲酯COOHOHOHCOOHOHFeCl3顯色4酚酸的化學(xué)性質(zhì)酚酸的化學(xué)性質(zhì) 3.2 羰基酸羰基酸一、概述 1. 含義 2.分類： 醛酸、酮酸3.命名： 含羰基和羧基的最長(zhǎng)碳鏈選為主鏈，叫做某酮酸（或某醛酸），羰基的位置用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母表示。 習(xí)慣上還常把羰基酸看作羧酸的?；苌铮Q為“某酰某酸”。 OHCCOOH乙醛酸OHCCH2COOH3-丙醛酸（-丙醛酸）CH3COCOOHCH3COCH2COOH丁酮酸(3- 丁酮酸或乙酰乙酸)HOOCCOCHCH2COOHCOOH丙酮酸-羧基-戊酮二酸（草酰琥珀酸）二、羰基酸的化學(xué)性質(zhì)二、羰基酸的化學(xué)性質(zhì)1.酸性酸性CH