理學有機高分子PPT學習教案

1、會計學1理學有機高分子理學有機高分子2聚合，產(chǎn)物具有高度規(guī)整性第1頁/共70頁3聚丁二烯（順式率90%94%）。第2頁/共70頁4異構。第3頁/共70頁5 - 接的碳原子有下述結構：第4頁/共70頁6極小，故稱為假手性原子。C*RH第5頁/共70頁7HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHH全同立構全同立構Isotactic間同立構間同立構Syndiotactic無規(guī)立構無規(guī)立構Atactic第6頁/共70頁8第7頁/共70頁9CH2CH2CHCCH3nCH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC順式構型順式構型反式構型反式構型聚異戊二烯聚異戊二烯第8頁/共70頁10第9頁/共70頁

2、11CH2 CH S CH2 CH S*CH3CH3 R / S = 75 / 25光學活性聚合物光學活性聚合物CH2 CH CH3S*tBu CH CH2OHOH*(R)ZnEt2光學活性引發(fā)劑光學活性引發(fā)劑R / S= 50 / 50第10頁/共70頁12CHCH3CH2 CHCH3CH2*CH3 CH CH2Et*(S)2ZnTiCl4CHCH3CH2 CH CH2 CHCH3CH2*CHCH3CH3CH2*（S 100）R / S = 50 / 50第11頁/共70頁13第12頁/共70頁14全同全同 Tm 128間同間同 Tm 1561, 4聚合物聚合物反式反式1, 4聚合物聚合物T

3、g = 80, Tm = 148較硬的低彈性材料較硬的低彈性材料順式順式1, 4聚合物聚合物 Tg = 108, Tm = 2 是彈性優(yōu)異的橡膠是彈性優(yōu)異的橡膠 第13頁/共70頁15結晶結晶比重比重熔點熔點溶解行為溶解行為化學鍵的特征吸收化學鍵的特征吸收根據(jù)聚合物的物根據(jù)聚合物的物理性質進行測定理性質進行測定第14頁/共70頁16聚丙烯的全同指數(shù)聚丙烯的全同指數(shù) (I I P) 沸騰正庚烷萃取剩余物重沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時的聚合物總重未萃取時的聚合物總重I I P KA975A1460全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積甲基的特征吸收，峰面積甲基的特征吸收，峰面積

4、K為儀器常數(shù)為儀器常數(shù)l全同聚丙烯的立構規(guī)整度全同聚丙烯的立構規(guī)整度(全同指數(shù)、等規(guī)度全同指數(shù)、等規(guī)度)常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分數(shù)表示常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分數(shù)表示。第15頁/共70頁17例如高順式1, 4聚丁二烯的分子鏈非常規(guī)整，但常溫無負荷時不結晶。全同全同1, 2： 991、694 cm1間同間同1, 2： 990、664 cm1順式順式1, 4： 741 cm1 反式反式1, 4： 964 cm1第16頁/共70頁18第17頁/共70頁19MtCH CH2CH CH2R-+MtCH CH2-+CH CH2RCH CH2 CH CH2Mt+-RR過渡金屬過渡金屬空位空

5、位環(huán)狀過渡狀態(tài)環(huán)狀過渡狀態(tài)鏈增長過程的本質是單體對增長鏈端絡合物的插入反應鏈增長過程的本質是單體對增長鏈端絡合物的插入反應第18頁/共70頁20第19頁/共70頁21第20頁/共70頁22RCH CH2+-CH CH2Mt- -+過渡金屬陽離子過渡金屬陽離子MtMt + +對烯烴雙鍵對烯烴雙鍵 碳原子的親電進攻碳原子的親電進攻增長鏈端陰離子對烯烴增長鏈端陰離子對烯烴雙鍵雙鍵 碳原子的親核進攻碳原子的親核進攻插入反應包括兩個同時進行的化學過程。插入反應包括兩個同時進行的化學過程。第21頁/共70頁23 單體的插入反應有兩種可能的途徑單體的插入反應有兩種可能的途徑+-RCH CH2CH CH2Mt

6、+R+-CH CH2 CH CH2MtRR 不帶取代基的一端帶負電荷，與過渡金屬不帶取代基的一端帶負電荷，與過渡金屬相連接，稱為相連接，稱為一級插入。一級插入。第22頁/共70頁24CH2 CHMt+-RRCH2 CH+-CH2 CH CH2 CHMtRRl 二級插入二級插入第23頁/共70頁25第24頁/共70頁26也可以是無規(guī)聚合物第25頁/共70頁27是定向聚合。第26頁/共70頁28Ziegler-Natta引發(fā)劑引發(fā)劑 - -烯烴烯烴 有規(guī)立構聚合有規(guī)立構聚合二烯烴二烯烴環(huán)烯烴環(huán)烯烴有規(guī)立構聚合有規(guī)立構聚合 -烯丙基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反烯丙基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反1

7、,4聚合聚合烷基鋰引發(fā)劑（均相）烷基鋰引發(fā)劑（均相）極性單體極性單體二烯烴二烯烴有規(guī)立構聚合有規(guī)立構聚合第27頁/共70頁29非均相引發(fā)劑，立構規(guī)整化能力強非均相引發(fā)劑，立構規(guī)整化能力強均相引發(fā)劑，立構規(guī)整化能力弱均相引發(fā)劑，立構規(guī)整化能力弱極性單體極性單體: 失活失活 -烯烴：全同烯烴：全同極性單體極性單體: 全同全同 -烯烴：無規(guī)烯烴：無規(guī)第28頁/共70頁30提供提供引發(fā)聚合的活性種引發(fā)聚合的活性種提供提供獨特的配位能力獨特的配位能力主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈配位，促使單體分子按照一定的構型進入增長鏈。主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈配位，促使單體分子按照一

8、定的構型進入增長鏈。即單體通過配位而即單體通過配位而“ 定位定位”，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用第29頁/共70頁31 一般說來，配位陰離子聚合的立構規(guī)整化能力一般說來，配位陰離子聚合的立構規(guī)整化能力 取決于取決于引發(fā)劑的類型引發(fā)劑的類型特定的組合與配比特定的組合與配比單體種類單體種類聚合條件聚合條件第30頁/共70頁32周期表中周期表中過渡金屬化合物過渡金屬化合物Ti Zr V Mo W Cr的的鹵化物鹵化物氧鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基l 副族：副族：TiCl3( 、 、 ) 的活性較高的活性較高主要用于主要用于 -烯烴烯烴的聚合的聚

9、合第31頁/共70頁33第32頁/共70頁34n第三組分評價Z-N引發(fā)劑的依據(jù)產(chǎn)物的立構規(guī)整度產(chǎn)物的立構規(guī)整度 質量質量聚合速率聚合速率 產(chǎn)量產(chǎn)量: g產(chǎn)物產(chǎn)物/gTi第33頁/共70頁35 兩組分的兩組分的Z-N引發(fā)劑稱為引發(fā)劑稱為第一代引發(fā)劑第一代引發(fā)劑，產(chǎn)率約產(chǎn)率約5001000 g / g Ti。 為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入常加入第三組分第三組分（給電子試劑給電子試劑） 含含N、P、O、S的化合物：的化合物：(CH3)2N 3P=O (C4H9)2O N(C4H9)3 六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 丁醚丁醚 叔胺叔胺第34頁/共70頁36

10、活性可達6105g/g Ti 或更高。第35頁/共70頁37溶劑，分為可溶性均相引發(fā)劑和不溶性非均相引發(fā)劑，后者的引發(fā)活性和定向能力較高。第36頁/共70頁38發(fā)生不可逆變化，轉化為非均相，活性提高，可引發(fā)丙烯聚合。TiCl4 或或VCl4與與AlR3 或或AlR2Cl組合組合第37頁/共70頁39TiCl4TiCl2 VCl3AlR3 或AlR2Cl與與組合組合 反應后仍為非均相，是反應后仍為非均相，是 -烯烴的高活烯烴的高活性定向引發(fā)劑。性定向引發(fā)劑。又如又如：第38頁/共70頁40第39頁/共70頁41 配位聚合機理一直是該領域最活躍、最引人注目的配位聚合機理一直是該領域最活躍、最引人注

11、目的課題，但至今沒有能解釋所有實驗的統(tǒng)一理論。有兩課題，但至今沒有能解釋所有實驗的統(tǒng)一理論。有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同。種理論獲得大多數(shù)人的贊同。第40頁/共70頁42TiCl3+AlEt3AlTiClClClCH3CH2EtEt活性中心活性中心CH2 CHRAlTiClClClCH3CH2EtEtCH2 CHCH3 - -絡合物絡合物l缺電子的橋形絡合物部分極化后，由配位的單體和橋形絡合物形成缺電子的橋形絡合物部分極化后，由配位的單體和橋形絡合物形成六元環(huán)過渡狀態(tài)六元環(huán)過渡狀態(tài)第41頁/共70頁43TiClClClAlCH2CHCH3CH2CH3六元環(huán)過渡狀態(tài)六元環(huán)過渡狀態(tài)AlTiClCl

12、ClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3鏈增長鏈增長第42頁/共70頁44存在問題存在問題： 1. 對聚合物鏈在對聚合物鏈在Al上增長提出異議上增長提出異議; 2. 該機理沒有涉及規(guī)整結構的成因該機理沒有涉及規(guī)整結構的成因。第43頁/共70頁45第44頁/共70頁46在晶粒的邊、楞上存在帶有一個空位的五氯配位體在晶粒的邊、楞上存在帶有一個空位的五氯配位體AlR3TiClClClClCl(1)(2)(3)(4)(5)(6)TiClClClClClRAlRR(2)(3)(4)(6)(5)活性種活性種是一個是一個Ti上帶有一個上

13、帶有一個R基、一個空位和四個氯的五配位正八面體基、一個空位和四個氯的五配位正八面體AlR3僅起到使僅起到使Ti烷基化的作用烷基化的作用TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R第45頁/共70頁47TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R+CH2 CHCH3TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)H2C CHRCH3(5)TiClClClCl(2)(3)(4)(6)CH2 CHRCH3鏈增長鏈增長kp配配位位TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)RH2C CHCH3+-加成加成插入插入移移位位第46頁/共70頁48第47頁/共70頁49 R的的“ 飛

14、回飛回”速度速度單體配位插入速度單體配位插入速度需要能量放出能量 按此設想，按此設想，聚丙烯的全同與間同立構之比應取決于聚丙烯的全同與間同立構之比應取決于第48頁/共70頁50向單體轉移終止向單體轉移終止CH3TiRCH2 CHCH2 CHCH3CH2 CH2TiCH3RCH3CH3CH2 C CH2 CH+CH3TiRCH2 CHTiRCH2 CTi H + CH2 CRCH3鏈終止方式鏈終止方式向金屬脫氫轉移向金屬脫氫轉移第49頁/共70頁51H HCH2 CHTiRTiHCH3 CHCH3R+CH2 CH CH3TiCH2 CH CH3 活性種活性種, 需要一定活化能需要一定活化能這就是

15、為什么用這就是為什么用H2調節(jié)分子調節(jié)分子量時量時Xn和和Rp都降低的原因都降低的原因向共引發(fā)劑向共引發(fā)劑AlR3轉移終止轉移終止CH2 CHTiCH3RR AlR2TiR+RAlR2 CH2 CHCH3第50頁/共70頁52 RpABt丙烯以丙烯以 -TiCl3-AlEt3引發(fā)劑聚合的典型動力學曲線引發(fā)劑聚合的典型動力學曲線A：引發(fā)劑經(jīng)研磨引發(fā)劑經(jīng)研磨B：引發(fā)劑未經(jīng)研磨引發(fā)劑未經(jīng)研磨第51頁/共70頁531MKAlKAlKMAlAlAl1MKAlKMKMAlMM第52頁/共70頁54SkRMAlpp式中，式中，S為吸附點的總濃度為吸附點的總濃度將將 Al 、 M 代入上式，代入上式，2)1

16、(AlKMKSAlMKKkRAlMAlMpp第53頁/共70頁551AlKAlKAlAlAlMSkRAlpp1AlKSMAlKkRAlAlpp 當單體的極性低，在當單體的極性低，在TiCl3表面上吸附很弱時，表面上吸附很弱時，Rp符合符合Rideal模型。模型。第54頁/共70頁56加成方式不同可得到多種立構規(guī)整性聚合物加成方式不同可得到多種立構規(guī)整性聚合物單體存在構象問題單體存在構象問題增長鏈端可能有不同的鍵型增長鏈端可能有不同的鍵型引發(fā)劑種類引發(fā)劑種類ZN引發(fā)劑引發(fā)劑 -烯丙基鎳引發(fā)劑烯丙基鎳引發(fā)劑烷基鋰引發(fā)劑烷基鋰引發(fā)劑第55頁/共70頁57第56頁/共70頁58n負性配體為I時，得反1

17、, 4結構(93), 對水穩(wěn)定。第57頁/共70頁59CH2MtX 順式配位順式配位或雙座配位或雙座配位丁二烯丁二烯XMCH2CHCHCH2第58頁/共70頁60CH2MtX順順1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯 反式配位反式配位或單座配位或單座配位CH2MtXL丁二烯丁二烯XMtCH2CHCHCH2給電子體第59頁/共70頁61CH2 MtXLCH2 MtXL反反1, 4-1, 4-聚丁二烯聚丁二烯1, 2-1, 2-聚丁二烯聚丁二烯1, 4插入插入1, 2插入插入第60頁/共70頁62MXXMXXRRRRRR(ER2)mMN普普通通結結構構橋橋鏈鏈結結構構限限定定幾幾何何構構型型配配位位體體

18、結結構構第61頁/共70頁63雙雙環(huán)環(huán)戊戊二二烯烯茚茚芴芴第62頁/共70頁64第63頁/共70頁65103kg/gTi.h。第64頁/共70頁66性單體。第65頁/共70頁67度聚乙烯、高密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚苯乙烯、乙丙橡膠、聚環(huán)烯烴等。發(fā)展迅猛，已形成與Z-N引發(fā)劑相爭之勢第66頁/共70頁68l未滿未滿22歲獲得博士學位歲獲得博士學位l曾在曾在Frankfort, Heideberg大學任教，大學任教，1936年任年任Halle大學化學系主任，后任校長大學化學系主任，后任校長l1943年任年任Mak Planck研究院院長研究院院長l1946年兼任聯(lián)邦德國化學會會長年兼任聯(lián)邦德國化學會會長l主要貢獻是發(fā)明了主要貢獻是發(fā)明了Ziegler催化劑催化劑l1963年榮獲年榮獲Nobel化學獎化學獎l治學嚴謹，實驗技巧嫻熟，一生發(fā)表論文治學嚴謹，實驗技巧嫻熟，一生發(fā)表論文200余篇余篇Ziegler發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn) ：使用使用四氯化鈦四氯化鈦和和三