量子點敏化太陽能電池研究進展

1、量子點敏化太陽能電池研究進展馬 娟，宋鳳丹，陳 昊，周運祿，齊隨濤，楊伯倫(西安交通大學(xué)化工系，陜西 西安 710049)摘 要：量子點敏化太陽能電池（quantum dot-sensitized solar cells, QDSSCs）由于其理論轉(zhuǎn)化效率高（44%）、帶隙可調(diào)、價格低廉和穩(wěn)定性好等優(yōu)點引起了廣泛關(guān)注。本文就QDSSCs的結(jié)構(gòu)組成、工作原理、量子點（quantum dots, QDs）的合成方法、限制效率的因素以及優(yōu)化方法等進行了綜述，總結(jié)了量子點的兩種合成方法即原位沉淀法和非原位沉淀法。與此同時，分析了目前影響QDSSCs效率的主要因素，如電子-空穴對的復(fù)合、光陽極結(jié)構(gòu)不完善

2、、電解質(zhì)性能不佳等，最后對如何提高QDSSCs光電轉(zhuǎn)化效率的研究重點和方向進行了展望，指出可通過改性量子點敏化劑、優(yōu)化光陽極半導(dǎo)體及改善量子點與半導(dǎo)體間的界面特性等方法提高轉(zhuǎn)換效率。關(guān)鍵詞：量子點；光陽極；電解質(zhì)；太陽能電池；轉(zhuǎn)化效率中圖分類號: TM914.4 文獻標識碼：A 文章編號：Progress in Quantum Dot-Sensitized Solar CellsMA Juan，SONG Fengdan，CHEN Hao，ZHOU Yunlu，QI Suitao，YANG Bolun(Department of Chemical Engineering，Xian Jiaoton

3、g University，Xian 710049，Shaanxi，China)Abstract: Quantum Dot-Sensitized Solar Cells (QDSSCs ) have been drawing much more attention due to their high efficiency, tunable band gap, low cast and good stability. This paper reviews the latest research progress in QDSSCs, including the structure of QDSSC

4、s, the basic working principle of QDSSCs, the synthesis methods of quantum dots(QDs), the limiting factor of conversion efficiency and the optimization methods. The two preparation methods of QDs are also summarized as in-situ synthesis and ex-situ synthesis. Meanwhile, the effects of the recombinat

5、ion of electrons and holes, defective structure of photoelectrode and deficient functions of electrolyte on the effecifiency of QDSSCs are analyzed, and the proposal for future research of QDSSCs is also outlined. Some measures to improve efficiency of QDSSCs including QDs modification, photoelectro

6、de structure optimization and modification of the interface between QDs and photoelectrode are pointed out.Key words: Quantum dots; photoelectrode; electrolyte; solar cells; conversion efficiency太陽能電池發(fā)電是解決世界能源問題、促進經(jīng)濟發(fā)展、改善環(huán)境的重要途徑之一。傳統(tǒng)光伏領(lǐng)域的研究主要集中在硅基太陽能電池，隨著幾十年的發(fā)展，晶體硅太陽能電池具有光電轉(zhuǎn)換效率高、穩(wěn)定等優(yōu)勢1，但由于其建立在對大量硅晶材

7、料需求的基礎(chǔ)上，導(dǎo)致成本比較高2，不能有力的和化石能源競爭，這成為限制其進一步發(fā)展的瓶頸3。為了尋求低成本、高效率的太陽能電池，近年來，在新型太陽能電池的研究探索過程中， 量子點敏化太陽能電池由于其特殊的優(yōu)勢引起了廣泛關(guān)注4。量子點是指半徑小于或接近于激子玻爾半徑的準零維納米晶粒，其內(nèi)部的電子在各個方向上的運動都受到限制5。將量子點作為敏化劑附著到半導(dǎo)體光陽極上即稱為量子點敏化太陽能電池。相比而言，量子點敏化太陽能電池具有如下優(yōu)勢：（1）可以通過調(diào)控量子點的尺寸改變量子點的帶隙，從而拓寬吸光范圍；（2）可以吸收一個高能光子產(chǎn)生多個電子-空穴對即多激子效應(yīng)2；（3）量子點具有很大的消光系數(shù)和本征

8、偶極矩，便于電子-空穴快速分離；（4）電子給體和受體材料的能級匹配容易實現(xiàn)6；（5）制備工藝簡單，成本低穩(wěn)定性好。這些特殊的優(yōu)勢使得量子點敏化太陽能電池的理論效率可以達到44%4，具有很好的發(fā)展前景。1 量子點敏化太陽能電池的工作原理 圖1為QDSSCs的工作原理示意圖。以I-/I3-電解質(zhì)體系為例，光激發(fā)電子傳輸一般包括以下幾個過程：（1）量子點受光激發(fā)由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，同時產(chǎn)生電子-空穴對；（2）激發(fā)態(tài)的量子點將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中（電子注入速率常數(shù)為kinj）；（3）半導(dǎo)體導(dǎo)帶中的電子在納米晶格中傳輸?shù)胶蠼佑|面而流入到外電路中；（4）光陽極納米晶格中傳輸?shù)碾娮优c進入其中的氧化態(tài)電解

9、質(zhì)復(fù)合（速率常數(shù)為ket）；（5）導(dǎo)帶中激發(fā)態(tài)的電子與氧化態(tài)量子點（空穴）發(fā)生復(fù)合（電子逆反速率常數(shù)為kb）；（6）氧化態(tài)的電解質(zhì)擴散到對電極上得到電子再生；（7）還原態(tài)的電解質(zhì)還原氧化態(tài)的量子點使量子點再生；（8）導(dǎo)帶中激發(fā)態(tài)的電子被氧化態(tài)的電解質(zhì)還原。由圖1可知，對于量子點敏化半導(dǎo)體，被光激發(fā)的是量子點，而不是半導(dǎo)體，激發(fā)態(tài)量子點將電子注入半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，促進了量子點電荷的分離，也同時相當于擴展半導(dǎo)體的吸光范圍。由步驟（1）、（2）、（3）、（6）、（7）構(gòu)成了量子點敏化太陽能電池的完整過程。而（4）、（5）、（8）三步為電荷的復(fù)合，此過程阻礙了電子傳輸?shù)酵怆娐?，降低了光轉(zhuǎn)換效率2, 4。另

10、外，激發(fā)態(tài)量子點的壽命和傳輸速率對轉(zhuǎn)換效率非常重要。上述（2）、（5）兩步?jīng)Q定電子的注入效率，電子注入速率常數(shù)kinj與電子逆反速率常數(shù)kb之比越大，電解質(zhì)還原氧化態(tài)量子點的速率越大7，電子-空穴對復(fù)合的機會越小，轉(zhuǎn)換效率就越高。電子在納米晶格中傳輸速率越大，電子與氧化態(tài)電解質(zhì)復(fù)合的速率常數(shù)ket越小，光生電流就越大。Tvrdy等報道了電子注入到光陽極導(dǎo)帶中的時間約為1010-1011 s-1，而空穴的注入時間約為107-109 s-1，前者比后者快，這將抑制電子-空穴對的復(fù)合7, 8。但電子在半導(dǎo)體納米晶格中的傳輸速率比電子、空穴的傳輸速率都小，會使復(fù)合的機會增大9。根據(jù)以上分析，如何避免和

11、減少復(fù)合是提高轉(zhuǎn)換效率的主要因素，這將在下文進一步分析。圖1 量子點敏化太陽能電池的工作原理示意圖102 量子點敏化太陽能電池的結(jié)構(gòu) 量子點敏化太陽能電池主要由半導(dǎo)體光陽極、量子點敏化劑、電解質(zhì)、導(dǎo)電玻璃、對電極組成（圖2）。圖2 量子點敏化太陽能電池的結(jié)構(gòu)42.1 半導(dǎo)體光陽極半導(dǎo)體光陽極是QDSSCs的主要部件，它不僅為電子傳輸提供通路，也是量子點敏化劑附著的載體11。具備快速傳輸電子的能力和優(yōu)良的敏化劑吸附能力的光陽極需要具備以下特性：（1）良好的光透過率，以便于內(nèi)部的光敏劑吸收到光并被激發(fā)；（2）大的比表面積，以吸附足夠的敏化劑，提高吸光率；（3）大的孔隙率，以便于電解液滲透到其內(nèi)部；

12、（4）良好的傳導(dǎo)性，以確保電子快速傳輸?shù)綄?dǎo)電玻璃上繼而傳輸?shù)酵怆娐?。目前研究較多的光陽極材料是TiO212。其他的寬帶隙半導(dǎo)體如ZnO、SnO2、Nb2O5、CdO、CeO等也是很有潛力的光陽極材料2。Jin-nouchi用光化學(xué)沉積法制備的TiO2介孔納米薄膜作為光陽極，然后用連續(xù)離子層吸附法將CdS量子點吸附在TiO2介孔膜上，所得電池效率為2.51%13。TiO2異質(zhì)結(jié)的存在可以保證電子在量子點和半導(dǎo)體之間的快速傳遞。Lee等將制備的PbS-Hg量子點敏化在有異質(zhì)結(jié)的TiO2光陽極上，電池效率提高到5.6%4。Wang等將ZnO制備成納米棒陣列，然后通過電化學(xué)沉積法在ZnO上負載CdT

13、e量子點，將其做為電池的光陽極結(jié)構(gòu)，得到了優(yōu)異的光電性能14。2.2 量子點敏化劑量子點敏化劑是QDSSCs吸收光子的關(guān)鍵部分。通常將其沉積到納米結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體光陽極上以擴大吸光范圍，提高光轉(zhuǎn)換效率。量子點須具備以下特性：（1）很好的光吸收特性，尤其在可見光區(qū)有較寬的光波吸收范圍和較高的吸收強度；（2）較長的電子激發(fā)態(tài)壽命和較高的載流子（電子、空穴）傳輸效率；（3）與半導(dǎo)體光陽極能級相匹配，以保證激發(fā)態(tài)電子能快速注入半導(dǎo)體的導(dǎo)帶；（4）氧化還原過程中電勢相對較低，以使電子在轉(zhuǎn)移過程中的自由能較??；（5）激發(fā)態(tài)和氧化態(tài)的穩(wěn)定性較高；（6）能直接或間接的連接在半導(dǎo)體光陽極上。量子點通常是B-B族和B

14、-B族元素組成的化合物，常用的量子點有CdS、CdSe、CdTe、PdS、PdSe、InAs、InP、CuInS2等。為了達到敏化效果，量子點的帶隙寬度不宜太大，一般在1.1 eV-1.4 eV范圍內(nèi)，量子點的價帶要比電解質(zhì)的氧化還原電勢低，導(dǎo)帶要比光陽極半導(dǎo)體的導(dǎo)帶高5。研究表明，帶隙寬度與激子玻爾半徑的平方成反比關(guān)系，即Eg 1/r215。帶隙寬度越大，意味著量子點激發(fā)所需的能量越大。因此，量子點的吸光范圍可以通過調(diào)控其尺寸而進行調(diào)節(jié)。大多數(shù)半導(dǎo)體材料的激子玻爾半徑在1-10 nm范圍內(nèi)，比如，CdS為3.1 nm，Si為4.2 nm，CdSe為6.1 nm。但另一些半導(dǎo)體的激子玻爾半徑很

15、大，比如，PbS為20.4 nm，PbSe為46 nm，InSb為67.5 nm。2.3 電解質(zhì)電解質(zhì)的主要作用就是在氧化還原反應(yīng)中，將量子點價帶上的空穴向外傳遞，以減少空穴密度從而降低激發(fā)態(tài)電子與空穴復(fù)合的概率16。因此，電解質(zhì)對氧化態(tài)量子點的還原速率必須大于量子點本身電子-空穴對的復(fù)合速率。Wolfbauer認為17，理想的光敏化太陽能電池電解質(zhì)應(yīng)具有如下特性：（1）溶解度高，以確保足夠濃度的電子從而避免擴散阻力；（2）氧化還原電勢較低，以使電池的開路電壓較大；（3）氧化/還原介質(zhì)在溶劑中的擴散系數(shù)較大；（4）對光無特征吸收峰；（5）不會對光陽極、量子點、對電極等產(chǎn)生腐蝕，穩(wěn)定性好；（6）

16、自身氧化還原過程要快，以利于電子的傳輸。根據(jù)相態(tài)的不同，QDSSCs中的電解質(zhì)可以分為液態(tài)電解質(zhì)、準固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)18。目前研究較多的是液態(tài)電解質(zhì)I-/I3-體系、S2-/Sn2-多硫體系等。常用的固態(tài)電解質(zhì)有無機P型電解質(zhì)CuI和CuSCN 。準固態(tài)電解質(zhì)，例如離子液體凝膠基，可以大幅度提高電解質(zhì)的填充因子，但會犧牲部分轉(zhuǎn)化效率19。2.4 導(dǎo)電玻璃導(dǎo)電玻璃在QDSSCs中的主要作用是使光透過并收集來自半導(dǎo)體的電子以傳輸?shù)酵怆娐?。高效率的?dǎo)電玻璃需要以下特性：（1）光譜透過率高，以充分利用太陽光；（2）導(dǎo)電性能好，可以將光陽極的電子收集起來并迅速傳輸?shù)酵怆娐?；?）適當?shù)撵F度，以提高

17、對透過光的散射能力，增加光陽極和敏化劑的吸光能力；（4）耐酸堿性好。常用的導(dǎo)電玻璃有銦摻雜氧化錫（ITO）和氟摻雜氧化錫（FTO），其中ITO的電阻會隨高溫煅燒而上升，而FTO的電阻基本不變。由于半導(dǎo)體的制備過程中可能需要高溫處理，而通常此時的半導(dǎo)體是負載在導(dǎo)電玻璃上。因此，為了減小電阻，增大光電流，一般選擇FTO。2.5 對電極對電極的作用是將電子傳輸?shù)诫娊赓|(zhì)中以還原其中的氧化還原電對，實現(xiàn)循環(huán)回路。對電極上電荷的流量在一定程度上會限制QDSSCs電流的大小。QDSSCs通常以Pt作為對電極，但Pt與電解質(zhì)界面處的電荷遷移阻力大，易污染且成本高。為了進一步優(yōu)化電池效率，近年來有關(guān)對電極材料研

18、究也備受關(guān)注。Fan等將多孔碳作為QDSSCs的對電極獲得了4.36%的轉(zhuǎn)換效率，他們認為多孔碳較大的比表面積和良好的三維空間結(jié)構(gòu)不僅有利于電子的傳輸，還能使電解液充分擴散到其內(nèi)表面被電子快速還原20。3 量子點敏化劑的制備方法 量子點敏化劑的制備方法主要有原位生長法和非原位生長法兩種。3.1 原位生長法 原位生長法是在光陽極半導(dǎo)體上直接生長并沉積量子點的一種方法，所得量子點尺寸可控，可以均勻而緊密的吸附在半導(dǎo)體光陽極上，且重復(fù)性好、產(chǎn)率穩(wěn)定。主要包括化學(xué)浴沉淀法（Chemical Bath Deposition, CBD）和連續(xù)離子層吸附與發(fā)應(yīng)法（Successive Ionic Layer

19、 Absorption and Reaction , SILAR）。CBD是將半導(dǎo)體薄膜在前驅(qū)體混合溶液中放置一段時間，取出后清洗、干燥，可根據(jù)需要重復(fù)若干次。該方法操作簡單、生產(chǎn)成本低，但存在如量子點中易摻入雜質(zhì)、部分沉淀會被洗滌溶解等問題,21。Tang等采用一步CBD法在TiO2納米管上合成了CdS量子點，發(fā)現(xiàn)在乙醇為溶劑的溫和條件下，CdS/TiO2在可見光下光學(xué)活性提高很多，這可能是CdS在TiO2表面的吸附很好，有助于該體系在可見光下的激子壽命延長22。Tak等通過兩步CBD在ZnO納米線上合成了CdS量子點，發(fā)現(xiàn)量子點的尺寸和沉積密度隨著溶液濃度和沉淀時間的增加而增加，對可見光的

20、吸收能力有所增強23。SILAR是在氧化物半導(dǎo)體上進行連續(xù)反應(yīng)。將半導(dǎo)體薄膜在陽離子反應(yīng)物溶液中放置一段時間，取出后用去離子水沖洗以除掉表面多余反應(yīng)物，隨后在陰離子反應(yīng)物溶液中放置一段時間，形成一定尺寸的量子點，即完成一次沉積循環(huán)，經(jīng)過多次沉積循環(huán)后可形成多層沉積。杜運興等用SILAR制備了分散性好，粒徑在3.3nm左右，立方晶型的ZnS量子點24。Kortan等用此方法合成了粒徑約為4.5nm，結(jié)構(gòu)近似球形CdSe/ZnS的核殼結(jié)構(gòu)量子點25。Lee等用SILAR在TiO2納米棒上合成了CdSe量子點，并進一步通過鈷摻雜優(yōu)化后得到電池的效率超過4%，他們發(fā)現(xiàn)量子點的尺寸和沉積密度受沉積循環(huán)次

21、數(shù)的影響26。除此之外，也有將兩種方法綜合運用的報道。圖3為CdS-CdSe共敏化量子點在TiO2介孔薄膜上的原位生長過程。先由SILAR在TiO2介孔薄膜合成CdS量子點，在此基礎(chǔ)上通過CBD合成CdSe量子點，其對應(yīng)的電池轉(zhuǎn)換效率為4.62%27。圖3 CdS-CdSe共敏化量子點在TiO2介孔薄膜上的原位生長過程273.2 非原位生長法 非原位生長法是先合成量子點，再將量子點沉積到半導(dǎo)體光陽極上。有直接吸附和連接劑輔助吸附兩種。若合成量子點的溶劑為有機相，通常量子點會直接吸附在光陽極上。這是因為有機相合成的量子點的表面通常會被一層長鏈的有機分子所包覆，比如烷基胺、烷基膦和烷基膦氧化合物等

22、，這些有機分子可以直接吸附在半導(dǎo)體光陽極上。然而，這些長鏈分子會使量子點與半導(dǎo)體光陽極之間的電荷轉(zhuǎn)移率降低，而且這種依靠長鏈分子直接吸附也使得量子點覆蓋率降低，進而降低轉(zhuǎn)化效率。若合成量子點的溶劑為水相，通常會采用連接劑輔助吸附法，它通過雙官能團短鏈分子連接量子點與半導(dǎo)體。這是因為水相合成的量子點表面通常被水溶性雙官能團分子包覆，它們可作為連接劑分子吸附到半導(dǎo)體光陽極的表面。Yun等將合成的CdSe量子點在K2S的甲酰胺溶液中通過S2-原子配體連接到TiO2光陽極上，不僅提高了電子在量子點和半導(dǎo)體之間的傳輸速率，還提高了電解質(zhì)還原氧化態(tài)量子點的速率28。4 量子點敏化太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率低的

23、原因探究 目前，量子點敏化太陽能電池的實際效率最高達到7%左右，與理論效率44%還有較大差距。這主要是因為光電轉(zhuǎn)換過程中還存在如下問題。4.1 電子-空穴對的復(fù)合 被光激發(fā)的電子在到達外電路之前，會產(chǎn)生多種復(fù)合。它可能與氧化態(tài)量子點即空穴復(fù)合，還可能會與氧化態(tài)電解質(zhì)復(fù)合，或者與量子點的表面態(tài)復(fù)合29。這些復(fù)合使被激發(fā)的電子未傳輸?shù)酵怆娐肪蛽p失，一方面，導(dǎo)致電子注入效率inj降低，另一方面也減小了電荷收集效率，從而降低了入射光的光電轉(zhuǎn)化效率（IPCE），它們之間的關(guān)系如下，IPCE（）=LHE（）injcoll （1）其中LHE（）是入射光捕獲效率，coll是電荷收集效率30。 電子與半導(dǎo)體導(dǎo)帶

24、之間的距離對電子注入速率和時間影響較大。量子點的附著厚度和連接劑分子的種類會影響二者的距離。而量子點的附著厚度與量子點制備方法、量子點的尺寸和種類有關(guān)。此外，Haque等指出，影響電池性能的主要因素是電荷的運輸速率和復(fù)合速率之比，其中復(fù)合速率是各種復(fù)合過程速率的加和31, 32。復(fù)合過程越多，速率越大，二者之比越小，電池的性能越差。4.2 電解質(zhì)性能不佳 高性能電解質(zhì)的缺乏是限制電池轉(zhuǎn)化效率的主要因素之一。來源于染料敏化太陽能電池中的I-/I3-體系，對很多量子點的腐蝕作用較強，從而導(dǎo)致光電流下降很快17。Lee等開發(fā)的多硫電解質(zhì)33雖改善了量子點穩(wěn)定性問題，但由于該電解質(zhì)溶劑中含水，而水的較

25、大的表面張力使其難于滲透到半導(dǎo)體的膜孔中，導(dǎo)致電解質(zhì)不能和光陽極緊密接觸，影響其對空穴的還原，進而使得電池的填充因子和電壓降低。用醇類作為溶劑又會產(chǎn)生電解質(zhì)在醇中的解離能力差的問題。另外，反應(yīng)產(chǎn)生的單質(zhì)硫若不能迅速離開界面，就會限制Sn2-對量子點/電解質(zhì)界面的靠近，進而降低氧化態(tài)量子點被還原的速度，增加電子和硫單質(zhì)的復(fù)合幾率。徐雪青等指出多硫電解質(zhì)的擴散阻力較大，會使電池的串聯(lián)電阻增大，填充因子減小34。史繼富等研究了溫度對多硫電解質(zhì)導(dǎo)電性能及量子點敏化太陽能電池光電性能的影響，發(fā)現(xiàn)升高溫度，有利于提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率但電池的光電轉(zhuǎn)化效率卻逐漸降低35。Larramona等將CdS量子點吸附在

26、多孔TiO2薄膜上，以P型無機物CuSCN作為固態(tài)電解質(zhì)制備了固態(tài)光伏電池，其轉(zhuǎn)化效率僅為1.3%36?？梢姡m然一些研究者嘗試改進多硫電解質(zhì)的性能或開發(fā)新的電解質(zhì)，但穩(wěn)定高效的電解質(zhì)還有待進一步開發(fā)。4.3 光陽極結(jié)構(gòu)不完善光陽極上量子點的附著率低是限制QDSSCs效率的主要因素之一。傳統(tǒng)的光陽極材料的比表面積不大，雖然有些學(xué)者通過制備納米結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)材料盡可能的增大其比表面積，但相比于染料敏化劑，量子點敏化劑的尺寸比較大，進而導(dǎo)致其附著量遠低于染料敏化劑。此外，電子在光陽極半導(dǎo)體傳輸中遇到結(jié)構(gòu)中的缺陷易損失。通常認為電子傳輸是淺陷阱間的一系列躍遷，一個電子產(chǎn)生后要經(jīng)過103-106個納米

27、粒子才能到達收集電極，在這一系列的躍遷過程中，電子有可能會產(chǎn)生復(fù)合37。為了減少復(fù)合過程，可采用減少電子傳輸經(jīng)過的納米粒子的的數(shù)量以減少復(fù)合，但無序納米結(jié)構(gòu)的光陽極很難實現(xiàn)這點。很多學(xué)者嘗試制備有序的納米結(jié)構(gòu)以減少電荷的復(fù)合。但目前看來，廣泛應(yīng)用的光陽極材料TiO2很難生長成各項異性的納米線或納米棒。Mcpeak等采用CBD合成了各向異性良好的ZnO納米線38，但其在電解質(zhì)中的耐腐蝕性較差，用其作為光陽極的電池效率并不高。5 量子點敏化太陽能電池效率提高的途徑5.1 量子點敏化劑的改性通過對量子點表面鈍化以改善量子點復(fù)合是常用的改性方法之一。常用的表面鈍化方法包括對量子點表面分子直接改性和在量

28、子點表面沉積另一種半導(dǎo)體材料。其中，連接劑分子輔助連接在量子點表面屬于對量子點表面分子直接改性。Shalom等將CdS量子點附著在介孔薄膜上，得到電池的光電轉(zhuǎn)換效率為1.24%，若進一步在CdS表面沉積一層ZnS鈍化層可以減少量子點表面電子-空穴對的復(fù)合進而提高轉(zhuǎn)換效率39。 另一種常用改性QDs的方法是金屬摻雜。量子點的電學(xué)和光學(xué)性能可通過摻雜過渡金屬離子的種類和濃度進行調(diào)節(jié)，這是因為摻雜物會在量子點的禁帶中形成的新能級從而改變了電荷分離和復(fù)合動力學(xué)。例如，CdS量子點中摻雜Mn，Mn在CdS量子點的禁帶中產(chǎn)生的中間能級可以捕獲激發(fā)態(tài)的電子，降低電子-空穴對和電子/電解質(zhì)的復(fù)合40, 41。

29、Zhang等報道Mn摻雜后ZnSe量子點的熒光間歇性提高，這可能是由Mn2+與量子點的強耦合作用引起的42。Mn摻雜不僅減少了復(fù)合，增大了短路電流，還提高了電池的開路電壓，使光陽極的電子積累增多，使費米能級更負。此外，同時利用兩種或兩種以上不同類型材料制備的量子點或同種類型不同尺寸的量子點，進行量子點的共敏化也是擴寬可見光吸收范圍和強度的有效方法。比如，CdS的導(dǎo)帶底比TiO2的高，電子注入速率高，但CdS的禁帶寬度為2.40 eV，只能吸收波長小于550 nm的可見光。CdSe的導(dǎo)帶底比TiO2的低，電子注入速率低，但其禁帶寬度為1.74 eV，可以吸收波長小于720 nm的可見光43。Le

30、e等將CdS量子點和CdSe量子點依次沉積到TiO2薄膜上形成量子點共敏化結(jié)構(gòu)的TiO2/CdS/CdSe太陽能電池，所得電池的光電流為14.9 mA/cm2，是TiO2/CdS 或TiO2/CdSe電池電流的三倍。同時，若再在量子點表面沉積一層ZnS薄膜鈍化層， 電池的產(chǎn)氫速率得到了更大提高（5.4 mL/(cm2h)）44。Kamat等將不同尺寸的CdSe量子點共敏化吸附在TiO2納米顆粒上，利用量子尺寸效應(yīng)調(diào)節(jié)電子從量子點到光陽極的注入速率，同時擴大吸光范圍，從而提高電池的轉(zhuǎn)化效率45,如圖4所示。隨著量子點尺寸的減小，其禁帶寬度增加，電子注入速率加快。圖4 兩種不同尺寸的CdSe量子點

31、共敏化吸附在TiO2納米顆粒上455.2 量子點與半導(dǎo)體之間界面特性的改善原位合成量子點常會出現(xiàn)半導(dǎo)體的表面孔洞被阻塞的情況，這使得電解質(zhì)不能有效的進入半導(dǎo)體孔洞深處進行還原反應(yīng)，進而導(dǎo)致電荷的復(fù)合。使用非原位法合成量子點時，引入雙官能團的連接劑分子又會影響電荷的分離、復(fù)合和傳遞46。Williams等認為連接劑分子是影響量子點復(fù)合動力學(xué)的主要因素，他們以三辛基氧化膦作為連接劑分子連接在CdSe量子點上，通過實驗和定量動力學(xué)模型表明隨著三辛基氧化膦濃度的增加，配體與量子點之間的成鍵數(shù)目增加，光致發(fā)光的范圍減小但強度增加，這可能是由于電子是在配體與量子點形成的反鍵軌道之間傳遞，進一步說明連接劑的

32、濃度對量子點的光致發(fā)光光動力學(xué)影響很大47。因此，尋找合適的連接劑分子，在提高量子點負載量的同時，還能縮短電子的傳輸距離，降低傳導(dǎo)阻力，提高導(dǎo)電能力，進而提高光電轉(zhuǎn)換效率。5.3 半導(dǎo)體光陽極結(jié)構(gòu)的優(yōu)化將半導(dǎo)體制成有序的納米結(jié)構(gòu)不僅會提高量子點的負載量，還能為注入電子提供直接的傳輸路徑，降低電荷的復(fù)合，改善電子的傳輸效率48，49。這是因為單晶的有序納米結(jié)構(gòu)可以使電子通過導(dǎo)帶的擴展態(tài)進行傳輸，這種傳輸機制與無序納米粒子中的跳躍機制不同。電子在納米線中的傳輸速率遠大于無序納米粒子中的傳輸速率。近年來，ZnO作為光陽極材料備受關(guān)注，一方面是由于電子在ZnO中的遷移率是TiO2的4倍，另一方面，也是

33、由于ZnO易生長成各向異性的有序納米結(jié)構(gòu)，且其表面更易修飾。然而，ZnO作為光陽極的效率并不高。對此，可將ZnO電極的表面進行鈍化，提高量子點在其表面的分散度，延長電子的壽命、抑制電荷的復(fù)合。另外，還可在納米線或納米棒的表面再生長分級結(jié)構(gòu)，這樣不僅能保持有序結(jié)構(gòu)，還能提高表面積，進而提高量子點的負載量和轉(zhuǎn)換效率。6 結(jié)語近年來，由于量子點的特殊優(yōu)勢，比如量子限域效應(yīng)、多激子效應(yīng)、成本低廉、穩(wěn)定性好等，QDSSCs領(lǐng)域的研究取得了較大的進展，但電池實際效率相比于理論效率（44%）還有很大差距。這主要是由電子-空穴對的復(fù)合、電解質(zhì)的性能不佳、光陽極結(jié)構(gòu)不完善等因素導(dǎo)致的。在以后的研究中，還需要進一

34、步探討QDSSCs中的電荷的傳輸機理及電荷的復(fù)合機制；開發(fā)新的量子點合成技術(shù)，在減少量子點表面缺陷的同時，保證量子點與光陽極之間的良好接觸；探索合適的半導(dǎo)體材料種類和結(jié)構(gòu)，以及高性能的電解質(zhì)。以上相關(guān)研究，將會為量子點敏化太陽能電池轉(zhuǎn)換效率的提高奠定理論基礎(chǔ)和科學(xué)啟迪。參 考 文 獻 1 李懷輝，王小平，王麗軍，等. 硅半導(dǎo)體太陽能電池進展J. 材料導(dǎo)報，2011，(19)：49-53. 2 宋鑫. 量子點敏化太陽能電池：制備及光電轉(zhuǎn)換性能的改進D. 天津：天津大學(xué)，2010. 3 車玉萍，翟錦. 新型納米材料/結(jié)構(gòu)在光電轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用J. 中國科學(xué)：化學(xué)，2015，(03)：262-82. 4

35、 Tian J，Cao G. Semiconductor quantum dot-sensitized solar cellsJ. Nano Rev.，2013，4. 5 楊健茂，胡向華，田啟威，等. 量子點敏化太陽能電池研究進展J. 材料導(dǎo)報，2011，25(23)：1-4. 6 孟慶波. 量子點太陽能電池技術(shù)概況J. 新材料產(chǎn)業(yè)，2013，(03)：61-63. 7 Tvrdy K，Kamat P V. Substrate driven photochemistry of CdSe quantum dot films: charge injection and irreversible t

36、ransformations on oxide surfacesJ. J. Phys. Chem. A，2009，113(16)：3765-3772. 8 Tvrdy K，F(xiàn)rantsuzov P A，Kamat P V. Photoinduced electron transfer from semiconductor quantum dots to metal oxide nanoparticlesJ. Proc Natl Acad Sci USA，2011，108：29-34. 9 Chakrapani V，Baker D，Kamat P V. Understanding the rol

37、e of the sulfide redox couple (S2-/Sn2-) in quantum dot-sensitized solar cells.J. J. Am. Chem. Soc.，2011，133：9607-9615.10 Wang H，Luan C，Xu X，et al. In situ versus ex situ assembly of aqueous-based thioacid capped CdSe nanocrystals within mesoporous TiO2 films for quantum dot sensitized solar cellsJ.

38、 J. Phys. Chem. C，2011，116(1)：484-489.11 毛永強. 量子點材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計、生化分析及光電轉(zhuǎn)換的研究D. 天津：天津大學(xué)，2012.12 黃嬋燕，陶俊超，劉玉峰，等. TiO2納米管的制備及其在太陽能電池中的應(yīng)用J. 上海有色金屬，2011，(02)：89-94.13 Jin-nouchi Y，Naya S，Tada H. Quantum dot-sensitized solar cell using a photoanode prepared by in situ photodeposition of CdS on nanocrystalline TiO

39、2 filmsJ. J. Phys. Chem. C,，2010，114(39)：16837-16842.14 孟慶波. 二十年磨一劍:新型太陽能電池J. 化學(xué)學(xué)報，2015，(03)：161-162.15 吳曉春，陳文駒. 半導(dǎo)體量子點電子結(jié)構(gòu)理論研究的進展J. 物理，1995，(04)：218-223.16 Lan J，Wei T，F(xiàn)eng S，et al. Effects of iodine content in the electrolyte on the charge transfer and power conversion efficiency of dye-sensitized

40、 solar cells under low light intensitiesJ. J. Phys. Chem. C，2012，116(49)：25727-25733.17 Wolfbauer G，Bond A M，MacFarlane D R. A channel flow cell system specifically designed to test the efficiency of redox shuttles in dye-sensitized solar cellsJ. Sol. Energy Mater. Sol. Cells，2001，70：85-101.18 舒婷. 量

41、子點敏化太陽能電池電解質(zhì)的研究進展J. 化學(xué)工程師，2013，27(4)：42-44.19 Wang X，Zhu H J，Xu Y M，et al. Aligned ZnO/CdTe coreshell nanocable arrays on indium tin oxide: synthesis and photoelectrochemical propertiesJ. ACS Nano，2010，4(6)：3302-3308.20 Fan S，F(xiàn)ang B，Kim J H，et al. Ordered multimodal porous carbon as highly efficient

42、 counter electrodes in dye-sensitized and quantum dot solar cellsJ. Langmuir，2010，26(16)：13644-13649.21 蔡小梅，陳福義，介萬奇. SiO2/CdS光子晶體的制備及其光學(xué)性能J. 功能材料，2006，(08)：1201-1203.22 Tang Z， Yin X，Zhang Y，et al. Synthesis of titanate nanotube CdS nanocomposites with enhanced visible light photocatalytic activityJ

43、. J. Inorg. Chem.，2013，52(20)：11758-11766.23 Tak Y，Hong S J，Lee J S，et al. Solution-based synthesis of a CdS nanoparticle/ZnO Nanowire heterostructure arrayJ. Cryst. Growth Des.，2009，9(6)：2627-2632.24 杜運興. ZnS熒光量子點的油水界面法合成及發(fā)光性質(zhì)研究D. 上海：東華大學(xué)，2011.25 Kortan A R，Hull R，Opila R L，et al. Nucleation and gr

44、owth of cadmium selendie on zinc sulfide quantum crystallite seeds, and vice versa, in inverse micelle mediaJ. J. Am. Chem. Soc.，1990，112(4)：1327-1332.26 Lee H，Wang M，Chen P，et al. Efficient CdSe quantum dot-sensitized solar cells prepared by an improved successive ionic layer adsorption and reactio

45、n processJ. Nano Lett.，2009，9(12)：4221-4227.27 Tian J，Gao R，Zhang Q，et al. Enhanced performance of CdS/CdSe quantum dot-sensitized solar cells via homogeneous distribution of quantum dots in TiO2 filmJ. J. Phys. Chem. C.，2012，116(35)：18655-18662.28 Yun H J，Paik T， Edley M E，et al. Enhanced charge tr

46、ansfer kinetics of CdSe quantum dot-sensitized solar cell by inorganic ligand exchange treatmentsJ. Appl. Mater. Interfaces，2014，6(5)：3721-3728.29 Huang Q，Li F，Gong Y，et al. Recombination in SnO2-based quantum dots sensitized solar cells: the role of surface statesJ. J. Phys. Chem. C，2013， 117(21)：1

47、0965-10973.30 吳春芳，魏杰. 量子點敏化太陽能電池研究進展中出現(xiàn)的問題及其解決方案J. 功能材料，2013，44(1)：1-7.31 Haque S A，Palomares E，Cho B M，et al. Charge separation versus recombination in dye-sensitized nanocrystalline solar cells: the minimization of kinetic redundancyJ. J. Am. Chem. Soc.，2005，127(10)：3456-3462. 32 Haque S A，Tachiba

48、na Y，Willis R L，et al. Parameters influencing charge recombination kinetics in dye-sensitized nanocrystalline titanium dioxide filmsJ. J. Phys. Chem. B，1999，104(3)：538-547.33 Lee Y L, Chang C H. Efficient polysulfide electrolyte for CdS quantum dot-sensitized solar cellsJ. J. Power Source，2008，185(1

49、6)：584-588.34 徐雪青，史繼富，徐剛，等. 一種用于量子點敏化太陽電池的基于硫基離子液體的多硫電解質(zhì)及其制備方法：中國，CN102097213AP. 2011-06-15.35 史繼富，樊曄，徐雪青，等. 制備條件對Cu2S光陰極性能的影響J. 物理化學(xué)學(xué)報，2012，28(4)：857-864.36 Larramona G，Chon C，Jacob A，et al. Nanostructured photovoltaic cell of the type titanium dioxide, cadmium sulfide thin coating, and copper thio

50、cyanate showing high quantum efficiencyJ. Chem. Mater.，2006，18(6)：1688-1696. 37 Kopidakis N，Benkstein K D，van de Lagemaat J，et al. Transport-limited recombination of photocarriers in dye-sensitized nanocrystalline TiO2 solar cellsJ. J. Phys. Chem. B，2003，107(41)：11307-11315.38 McPeak K M，Baxter J B. ZnO nanowires grown by chemical bath deposition in a continuous flow microreactorJ. Cryst. Growth Des.，2009，9(10)： 4538-4545.39 Shalom M，Dor S，Rhl