7、配位化學(xué)第七章配合物的制備

1、第七章第七章 配合物的制備配合物的制備 隨著配位化學(xué)涵蓋的范圍和研究內(nèi)容的不斷隨著配位化學(xué)涵蓋的范圍和研究內(nèi)容的不斷擴(kuò)大擴(kuò)大, ,配合物的種類和數(shù)目也在不斷增長配合物的種類和數(shù)目也在不斷增長, ,因此因此配合物的制備配合物的制備( (合成合成) )方法也很多。而且結(jié)構(gòu)新方法也很多。而且結(jié)構(gòu)新穎、性能特殊的配合物還在源源不斷地涌現(xiàn)穎、性能特殊的配合物還在源源不斷地涌現(xiàn), ,一些特殊的制備方法也不斷的被開發(fā)和報道出一些特殊的制備方法也不斷的被開發(fā)和報道出來。來。 到目前為止還沒有一個較完善的理論體系可到目前為止還沒有一個較完善的理論體系可以用來指導(dǎo)配合物的合成以用來指導(dǎo)配合物的合成, ,新配合物的

2、合成更新配合物的合成更多的是要憑經(jīng)驗和嘗試來完成。多的是要憑經(jīng)驗和嘗試來完成。 因此因此, ,要總結(jié)出能夠代表大多數(shù)配合物的合要總結(jié)出能夠代表大多數(shù)配合物的合成方法實際上是件很困難的事。這里首先介紹成方法實際上是件很困難的事。這里首先介紹幾種常見的、經(jīng)典的配合物的制備方法幾種常見的、經(jīng)典的配合物的制備方法, ,然后然后介紹一些近年來實驗室里常用的配合物的合成介紹一些近年來實驗室里常用的配合物的合成方法。方法。7.1 7.1 經(jīng)典配合物的合成經(jīng)典配合物的合成 經(jīng)典配合物亦稱經(jīng)典配合物亦稱 Werner Werner 型配合物。其配合型配合物。其配合物的制備可分為直接法和間接法物的制備可分為直接法

3、和間接法2 2種。種。 所謂直接法就是由所謂直接法就是由2 2種或種或2 2種以上的簡單化合物種以上的簡單化合物( (不是配合物不是配合物) )反應(yīng)直接生成配合物的方法；反應(yīng)直接生成配合物的方法； 而間接法則是從配合物出發(fā)通過取代、加成或而間接法則是從配合物出發(fā)通過取代、加成或消去、氧化還原等反應(yīng)間接的合成配合物的方消去、氧化還原等反應(yīng)間接的合成配合物的方法。間接法有時也稱誘導(dǎo)法。法。間接法有時也稱誘導(dǎo)法。(1) (1) 加合反應(yīng)加合反應(yīng) 簡單加合反應(yīng)制備配合物即屬于直接法簡單加合反應(yīng)制備配合物即屬于直接法, ,這種這種反應(yīng)實際上是路易斯酸、堿反應(yīng)。反應(yīng)實際上是路易斯酸、堿反應(yīng)。 這一類反應(yīng)簡

4、單這一類反應(yīng)簡單, ,多數(shù)是在常溫常壓的溫和條多數(shù)是在常溫常壓的溫和條件下完成。件下完成。 例如例如, ,由由 CuS0CuS04 45H5H2 20 0和和NHNH3 3出發(fā)合成出發(fā)合成 Cu(NHCu(NH3 3) )4 4S0S04 4H H2 20 0： CuS0CuS04 45H5H2 20+4NH0+4NH3 3 = Cu(NH = Cu(NH3 3) )4 4S0S04 4H H2 20+4H0+4H2 2O (7.1)O (7.1) 該反應(yīng)就是在濃的硫酸銅水溶液中加入氨水該反應(yīng)就是在濃的硫酸銅水溶液中加入氨水, ,然后再加入適量的乙醇以降低產(chǎn)物的溶解度然后再加入適量的乙醇以降低

5、產(chǎn)物的溶解度, ,即可得到配合物即可得到配合物Cu (NHCu (NH3 3) )4 4S0S04 4H H2 20 0 結(jié)晶。結(jié)晶。 又如又如, ,將將NiXNiX2 2(X(X為陰離子為陰離子) )溶解到濃的氨水中溶解到濃的氨水中, ,即可得到即可得到Ni(NHNi(NH3 3) )6 6XX2 2晶體。晶體。 但是但是, ,對有些體系需要選擇合適的溶劑才能對有些體系需要選擇合適的溶劑才能得到所需要的產(chǎn)物得到所需要的產(chǎn)物, ,特別是有的反應(yīng)需要避免特別是有的反應(yīng)需要避免使用水做溶劑。使用水做溶劑。 因為因為, ,水分子本身就是一類配體水分子本身就是一類配體, ,若配體與金若配體與金屬離子間

6、的配位作用不強(qiáng)屬離子間的配位作用不強(qiáng), ,在有大量水在有大量水( (溶劑溶劑) )存在的條件下存在的條件下, ,水分子可能會取代配體而進(jìn)入水分子可能會取代配體而進(jìn)入生成的配合物生成的配合物, ,從而得不到所需產(chǎn)物。從而得不到所需產(chǎn)物。 例 如例 如 , ( C H, ( C H3 3C HC H2 2) )4 4N N 2 2 F e C l F e C l4 4 需 要 用需 要 用(CH(CH3 3CHCH2 2) )4 4NClNCl和無水氯化亞鐵和無水氯化亞鐵(FeCL(FeCL2 2) )在無水在無水乙醇中反應(yīng)得到就是這個原因。乙醇中反應(yīng)得到就是這個原因。 (2) (2) 取代和交換

7、反應(yīng)取代和交換反應(yīng) 利用取代和配體交換反應(yīng)來合成新的配位化利用取代和配體交換反應(yīng)來合成新的配位化合物也是配合物合成中常用的一種方法。合物也是配合物合成中常用的一種方法。 如果將如果將CuS0CuS04 45H5H2 20 0看成是含有看成是含有Cu(HCu(H2 2O)O)4 4 2+2+ 配陽離子的配合物配陽離子的配合物, ,那么式那么式(7.1)(7.1)的反應(yīng)實際上的反應(yīng)實際上就是一個配體取代就是一個配體取代( (交換交換) )反應(yīng)。反應(yīng)。 發(fā)生這種配體取代交換反應(yīng)的驅(qū)動力主發(fā)生這種配體取代交換反應(yīng)的驅(qū)動力主要有濃度差和交換前后配體配位能力的差別等要有濃度差和交換前后配體配位能力的差別等

8、。 濃度差就是加入過量的新配體或者直接使用濃度差就是加入過量的新配體或者直接使用新配體作為溶劑來進(jìn)行取代新配體作為溶劑來進(jìn)行取代( (交換交換) )反應(yīng)反應(yīng), ,這樣這樣取代取代( (交換交換) )反應(yīng)平衡就會移向右邊反應(yīng)平衡就會移向右邊, ,使反應(yīng)得使反應(yīng)得以順利完成。以順利完成。 例如式例如式(7.1)(7.1)的反應(yīng)中氨水就是過量的。實的反應(yīng)中氨水就是過量的。實際應(yīng)用中更多的是利用配體配位能力的差別來際應(yīng)用中更多的是利用配體配位能力的差別來進(jìn)行取代和交換反應(yīng)。進(jìn)行取代和交換反應(yīng)。 常見的有配位能力強(qiáng)的配體取代配位能力弱常見的有配位能力強(qiáng)的配體取代配位能力弱的配體和整合配體取代單齒配體的配

9、體和整合配體取代單齒配體, ,從而生成更從而生成更為穩(wěn)定的配合物。為穩(wěn)定的配合物。 這一類反應(yīng)不需要加入過量的配體這一類反應(yīng)不需要加入過量的配體, ,通常按反通常按反應(yīng)的化學(xué)計量比加入即可。應(yīng)的化學(xué)計量比加入即可。 對于有些反應(yīng)對于有些反應(yīng), ,根據(jù)加入新配體摩爾數(shù)的不同根據(jù)加入新配體摩爾數(shù)的不同會生成組成不同的產(chǎn)物。會生成組成不同的產(chǎn)物。NiC1NiC14 4 2-2-+4CN+4CN- -Ni(CN)Ni(CN)4 4 2-2-+4Cl+4Cl- - (7.2) (7.2)Ni(HNi(H2 20)0)6 6 2+2+3bpyNi(bpy)+3bpyNi(bpy)3 3 2+2+6H+6H

10、2 2O (7.3)O (7.3)Co(NHCo(NH3 3) )5 5ClClClCl2 2十十3en Co(en)3en Co(en)3 3C1C13 3 十十5NH5NH3 3 (7.4) (7.4) K K2 2PtClPtCl4 4 + +en Pt(en)Cl+en Pt(en)Cl2 2+2KCl (7.5)+2KCl (7.5) K K2 2PtClPtCl4 4+2en Pt(en)+2en Pt(en)2 2ClCl2 2+2KCl (7.6)+2KCl (7.6) 上述幾個反應(yīng)代表了幾種不同的情況。式上述幾個反應(yīng)代表了幾種不同的情況。式 (7.2)(7.2)中氧根離子與金

11、屬離子的配位能力比氯離中氧根離子與金屬離子的配位能力比氯離子強(qiáng)子強(qiáng), ,是典型的配位能力強(qiáng)的配體取代配位能力是典型的配位能力強(qiáng)的配體取代配位能力弱的反應(yīng)；弱的反應(yīng)； 式式(7.3)(7.3)和式和式(7.4)(7.4)則是螯合配體取代單齒配則是螯合配體取代單齒配體體,2,2-,2,2-聯(lián)吡啶聯(lián)吡啶(bpy)(bpy)和乙二胺和乙二胺(en)(en)都是很好的都是很好的螯合配體螯合配體, ,而且從上面的反應(yīng)式可以看出被取代而且從上面的反應(yīng)式可以看出被取代的單齒配體可以是一種的單齒配體可以是一種, ,也可以是也可以是2 2種種 式式(7.4)(7.4)或或2 2種以上；種以上； 式式(7.5)(7

12、.5)和式和式(7.6)(7.6)顯示了通過控制加入配體顯示了通過控制加入配體的量的量( (摩爾比摩爾比) )可以得到組成不同配合物的例子可以得到組成不同配合物的例子。 另外另外, ,對于含有易水解金屬離子的體系對于含有易水解金屬離子的體系, ,如如FeFe3+3+、CrCr3+3+ 等等, ,或者是含有配位能力較弱的配體或者是含有配位能力較弱的配體, ,與金屬與金屬離子配位時競爭不過水分子的體系離子配位時競爭不過水分子的體系, ,取代取代( (交換交換) )反反應(yīng)只有在非水溶劑中進(jìn)行才能夠順利完成。應(yīng)只有在非水溶劑中進(jìn)行才能夠順利完成。 例如例如: : CrCr（H H2 2O O）6 6C

13、LCL3 3 +3en Cr +3en Cr（OHOH）3 3+3H+3H2 2O+3O+3（en.HCLen.HCL）（）（7.7.） EtEt2 2O OCrCLCrCL3 3 +3en Cr +3en Cr（enen）3 3CLCL3 3 （7.87.8） DMFDMFCrCr（DMFDMF）3CL3CL3 3 +2en cis-Cr +2en cis-Cr（enen）2 2CLCL2 2CL +3DMF CL +3DMF （7.97.9） 式式(7.7)(7.7)在水溶液中進(jìn)行時在水溶液中進(jìn)行時, ,因為因為CrCr3+3+離子的離子的水解而生成了氫氧化鉻水解而生成了氫氧化鉻 沉淀沉淀

14、, ,因而得不到預(yù)期因而得不到預(yù)期的配體交換產(chǎn)物。式的配體交換產(chǎn)物。式(7.8)(7.8)和式和式(7.9)(7.9)分別在非分別在非水溶劑的乙醚和水溶劑的乙醚和DMFDMF中進(jìn)行中進(jìn)行, ,成功地獲得了配合成功地獲得了配合物物Cr(en)Cr(en)3 3ClCl3 3和和cis-Cr(en)cis-Cr(en)2 2C1C12 2ClCl。 常用的非水溶劑有常用的非水溶劑有: :無水乙醇、無水甲醇、丙無水乙醇、無水甲醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃酮、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃(THF)(THF)、N,N-N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺( (DMFDMF) )、脂肪醚類如、脂肪醚類如1,

15、2-1,2-二甲氧二甲氧基乙烷、乙醚等?；彝?、乙醚等。 要求這些非水溶劑本身與金屬離子的配位能要求這些非水溶劑本身與金屬離子的配位能力比反應(yīng)體系中參與反應(yīng)的配體的配位能力要力比反應(yīng)體系中參與反應(yīng)的配體的配位能力要弱得多。這樣才能避免溶劑分子與金屬離子的弱得多。這樣才能避免溶劑分子與金屬離子的配位。配位。 (3) (3) 加成和消去反應(yīng)加成和消去反應(yīng) 有些配合物可以通過加成有些配合物可以通過加成(addition)(addition)或消或消去去 (elimination) (elimination) 反應(yīng)來合成。反應(yīng)來合成。 這種加成反應(yīng)通常伴隨著中心金屬離子配位這種加成反應(yīng)通常伴隨著中心金

16、屬離子配位數(shù)和配位構(gòu)型的變化數(shù)和配位構(gòu)型的變化, ,而且多數(shù)情況下還同時而且多數(shù)情況下還同時伴有金屬離子價態(tài)的變化。伴有金屬離子價態(tài)的變化。 最為常見的是從四配位的具有平面四邊形構(gòu)最為常見的是從四配位的具有平面四邊形構(gòu)型的配合物通過加成反應(yīng)變?yōu)槲迮湮坏乃姆藉F型的配合物通過加成反應(yīng)變?yōu)槲迮湮坏乃姆藉F形或六配位的八面體形配合物。形或六配位的八面體形配合物。 代表性的具有平面四邊形配位構(gòu)型的金屬離代表性的具有平面四邊形配位構(gòu)型的金屬離子有子有NiNi（IIII）、）、Cu(II)Cu(II)、Rh(I)Rh(I)、Ir(I)Ir(I)、Pd(II)Pd(II)、Pt(II)Pt(II)等。等。 例如

17、有名的例如有名的Wilkinson Wilkinson 催化劑催化劑RhCKPPhRhCKPPh3 3 3 3 就是一個具有扭曲的平面四邊形配位構(gòu)型的一就是一個具有扭曲的平面四邊形配位構(gòu)型的一價銠價銠Rh(I) Rh(I) 配合物配合物, ,該配合物與該配合物與H H2 2 或或C1C12 2反應(yīng)即反應(yīng)即可得到具有八面體構(gòu)型的可得到具有八面體構(gòu)型的Rh(III)Rh(III)配合物配合物( (見圖見圖7.1)7.1)。 圖圖 7.17.1加成反應(yīng)合成配合物加成反應(yīng)合成配合物 因此因此, ,這是一類氧化加成反應(yīng)這是一類氧化加成反應(yīng)(oxidative (oxidative addition re

18、action)addition reaction)。而且這是一個可逆反應(yīng)。而且這是一個可逆反應(yīng), ,減壓條件下會發(fā)生還原消去反應(yīng)減壓條件下會發(fā)生還原消去反應(yīng)(redue- (redue- tive elimination reaction),tive elimination reaction),回到原來的四回到原來的四配位配位Rh(I)Rh(I)配合物。配合物。 除了上面的還原消去反應(yīng)之外除了上面的還原消去反應(yīng)之外, ,還有一種是通還有一種是通過加熱過加熱( (或光照或光照) )固體配合物固體配合物, ,使之失去部分小使之失去部分小分子或溶劑分子配體分子或溶劑分子配體, ,從而形成新的配合物。

19、從而形成新的配合物。 100 100 Co(NHCo(NH3 3) )5 5(H(H2 20)(NO0)(NO3 3) )3 3 Co(NH Co(NH3 3) )5 5(N0(N03 3)(NO)(NO3 3) )2 2+H+H2 20 (7.10) 0 (7.10) 200 2000 0C CCr(en)Cr(en)3 3ClCl3 3 cis-Cr(en) cis-Cr(en)2 2ClCl2 2Cl+en (7.11)Cl+en (7.11) 250 250 PtPt（NHNH3 3）4 4C1C12 2 trans-Pt trans-Pt（NHNH3 3）2 2C1C12 2+2NH

20、+2NH3 3 (7.12) (7.12) 以上反應(yīng)是在加熱條件下使容易失去的水以上反應(yīng)是在加熱條件下使容易失去的水、氨或乙二胺等分子從配合物中脫離、氨或乙二胺等分子從配合物中脫離, ,失去部失去部分的配位位置通常被原來處于配合物外界的陰分的配位位置通常被原來處于配合物外界的陰離子所占據(jù)。離子所占據(jù)。 所以這一類反應(yīng)中并不伴隨金屬離子價態(tài)的所以這一類反應(yīng)中并不伴隨金屬離子價態(tài)的變化變化, ,也就是說沒有發(fā)生氧化還原反應(yīng)。也就是說沒有發(fā)生氧化還原反應(yīng)。 由于反應(yīng)中需要斷裂配位鍵由于反應(yīng)中需要斷裂配位鍵, ,因此因此, ,發(fā)生消去發(fā)生消去反應(yīng)所需溫度的高低是由配合物的穩(wěn)定性以及反應(yīng)所需溫度的高低是

21、由配合物的穩(wěn)定性以及配位鍵的強(qiáng)弱決定的。配位鍵的強(qiáng)弱決定的。 該類反應(yīng)的另一個特點是反應(yīng)前后常伴有明該類反應(yīng)的另一個特點是反應(yīng)前后常伴有明顯的顏色變化顯的顏色變化, ,例如例如, ,式式(7.12)(7.12)中的反應(yīng)即由白中的反應(yīng)即由白色的色的PtPt（NHNH3 3）4 4C1C12 2變?yōu)辄S色的變?yōu)辄S色的trans-Pttrans-Pt（NHNH3 3）2 2C1C12 2 。 又如實驗室常用的硅膠干燥劑就是利用這個又如實驗室常用的硅膠干燥劑就是利用這個原理原理, ,因為硅膠干燥劑中摻有因為硅膠干燥劑中摻有CoCLCoCL4 4J J2 2一一而呈藍(lán)而呈藍(lán)色色, ,當(dāng)干燥劑吸水后即變?yōu)榉?/p>

22、紅色的水合鈷離當(dāng)干燥劑吸水后即變?yōu)榉奂t色的水合鈷離子子, ,失效的粉紅色硅膠通過加熱脫去水后就又失效的粉紅色硅膠通過加熱脫去水后就又回到原來的藍(lán)色回到原來的藍(lán)色, ,因而可以重復(fù)使用因而可以重復(fù)使用, ,摻入硅膠摻入硅膠中的鈷配合物實際上起著顏色指示劑的作用。中的鈷配合物實際上起著顏色指示劑的作用。具體發(fā)生的反應(yīng)如下具體發(fā)生的反應(yīng)如下: : 120 120 2Co(H2Co(H2 2O)O)6 6ClCl2 2 CoCoCl CoCoCl4 4+12H+12H2 2O (7.13)O (7.13) 粉紅色粉紅色 藍(lán)色藍(lán)色 對于那些沒有外界陰離子的中性配合物對于那些沒有外界陰離子的中性配合物,

23、,加加熱失去配體后的空位可以通過配體橋聯(lián)或者金熱失去配體后的空位可以通過配體橋聯(lián)或者金屬屬- -金屬直接相互作用形成多核配合物的方式金屬直接相互作用形成多核配合物的方式得到補(bǔ)充。得到補(bǔ)充。 -CO-CO -co -coCC0 02 2(CO)(CO)8 8 C C0 04 4(CO)(CO)1212 C C0 06 6(CO)(CO)1616 (9.14) (9.14) (4) (4) 氧化還原反應(yīng)因為許多過渡金屬離子具氧化還原反應(yīng)因為許多過渡金屬離子具有氧化還原活性有氧化還原活性, ,因此可以通過配合物中金屬因此可以通過配合物中金屬離子的氧化還原反應(yīng)來制備新的配合物。離子的氧化還原反應(yīng)來制備

24、新的配合物。 常見的有從二價鈷、二價鉻配合物出發(fā)合成常見的有從二價鈷、二價鉻配合物出發(fā)合成相應(yīng)的三價鈷、三價鉻配合物。對簡單的金屬相應(yīng)的三價鈷、三價鉻配合物。對簡單的金屬鹽來說鹽來說, ,二價鈷鹽比三價的穩(wěn)定二價鈷鹽比三價的穩(wěn)定, ,但是對于配合但是對于配合物來說則是三價鈷的配合物更穩(wěn)定物來說則是三價鈷的配合物更穩(wěn)定, ,這一點可這一點可以用價鍵理論和配位場理論得到很好的以用價鍵理論和配位場理論得到很好的解釋解釋。 因此因此, ,一般先由二價鈷鹽出發(fā)制得二價鈷的配一般先由二價鈷鹽出發(fā)制得二價鈷的配合物后合物后, ,再氧化到三價鈷配合物。再氧化到三價鈷配合物。 CoCoIIII(H(H2 20)

25、0)6 6ClCl2 2+10NH+10NH3 3 + 2NH + 2NH4 4Cl+HCl+H2 20 02 2 2Co2CoIIIIII(NH(NH3 3) )6 6ClCl3 3 +14H +14H2 2O O （7.157.15） 上述反應(yīng)中二價鈷被氧化到三價鈷的同時，還上述反應(yīng)中二價鈷被氧化到三價鈷的同時，還發(fā)生了配體取代反應(yīng)。發(fā)生了配體取代反應(yīng)。 另外另外, ,活性炭在反應(yīng)中起著催化劑的作用。實驗活性炭在反應(yīng)中起著催化劑的作用。實驗證實沒有活性炭存在時證實沒有活性炭存在時, ,該反應(yīng)的產(chǎn)物是該反應(yīng)的產(chǎn)物是CoCoIIIIII(NH(NH3 3) )5 5ClCLClCL。 在實際利

26、用氧化還原反應(yīng)制備配合物過程中在實際利用氧化還原反應(yīng)制備配合物過程中, ,氧化劑或還原劑的選擇非常重要。一方面要氧化劑或還原劑的選擇非常重要。一方面要考慮其氧化還原能力考慮其氧化還原能力, ,另一方面要考慮反應(yīng)后另一方面要考慮反應(yīng)后產(chǎn)物的分離和純化產(chǎn)物的分離和純化, ,要盡可能地避免在反應(yīng)中要盡可能地避免在反應(yīng)中引人由氧化劑或還原劑本身反應(yīng)后產(chǎn)生的副產(chǎn)引人由氧化劑或還原劑本身反應(yīng)后產(chǎn)生的副產(chǎn)物。物。 從這個角度來講從這個角度來講, ,氧氣氧氣( (空氣空氣) )、H H2 20 02 2 等都是等都是很好的氧化劑很好的氧化劑, ,因為它們被還原后的產(chǎn)物是水因為它們被還原后的產(chǎn)物是水, ,不會污

27、染產(chǎn)物。不會污染產(chǎn)物。 相反相反,KMn0,KMn04 4、K K2 2CrCr2 20 07 7等就不是好的氧化劑等就不是好的氧化劑, ,盡管它們的氧化能力很強(qiáng)盡管它們的氧化能力很強(qiáng), ,但是會給反應(yīng)帶入但是會給反應(yīng)帶入難于分離的副產(chǎn)物。難于分離的副產(chǎn)物。 同樣同樣N N2 2H H4 4或或NHNH2 2OH OH 是較理想的還原劑是較理想的還原劑, ,因為它因為它們被氧化后產(chǎn)生們被氧化后產(chǎn)生N N2 2, ,不會給反應(yīng)引人其他副產(chǎn)不會給反應(yīng)引人其他副產(chǎn)物。物。 其他常用的還原劑還有其他常用的還原劑還有H H3 3P0P02 2、NaSNaS2 20 03 3以及溶以及溶于液氮中的于液氮中

28、的NaNa、K K或者是溶于四氫呋喃或者是溶于四氫呋喃 (THF)(THF)中的中的LiLi、Mg Mg 等。等。 下面是下面是2 2個還原反應(yīng)的例子。個還原反應(yīng)的例子。K K2 2NiNiIIII（CNCN）4 4+2K-K+2K-K4 4NiNio o(CN)(CN)4 4 2 P t2 P tI II I( P P h( P P h3 3) )2 2C lC l2 2 + 4 P P L + N 2 H 4 + 4 P P L + N 2 H 4 2Pt2Pto o(PPh(PPh3 3) )4 4+4HCl+N+4HCl+N2 2 (7.16) (7.16) 有的配合物本身就是氧化劑或

29、還原劑有的配合物本身就是氧化劑或還原劑, ,可以可以用來氧化或還原另外一個配合物。用來氧化或還原另外一個配合物。 實際上就是發(fā)生了配合物間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)實際上就是發(fā)生了配合物間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 鐵氰化鉀就是一個常用的氧化劑。鐵氰化鉀就是一個常用的氧化劑。K K2 2CoCoIIII(edta)+K(edta)+K3 3FeFeIIIIII(CN)(CN)6 6 KCo KCoIIIIII(edta)+K(edta)+K4 4FeFeIIII(CN)(CN)6 6 另外另外, ,在古代人們就已經(jīng)開始利用在古代人們就已經(jīng)開始利用PtPt、PdPd、AuAu等貴金屬直接與王水反應(yīng)來制備相應(yīng)的配合等貴

30、金屬直接與王水反應(yīng)來制備相應(yīng)的配合物。例如物。例如: :Au+4HCl+HN0Au+4HCl+HN03 3 HAu HAuIIIIIICLCL4 4+ 2H+ 2H2 20+NO0+NO 以上反應(yīng)目前在以上反應(yīng)目前在PtPt、AuAu等貴金屬的回收過程等貴金屬的回收過程中仍然得到應(yīng)用。中仍然得到應(yīng)用。7.2 7.2 特殊配合物的制備特殊配合物的制備 上面介紹的基本上都是簡單配合物的合成上面介紹的基本上都是簡單配合物的合成, ,下下面主要以碳基化合物為例來介紹特殊配合物的面主要以碳基化合物為例來介紹特殊配合物的合成。合成。 羰基化合物按其含有的中心原子數(shù)目的多少羰基化合物按其含有的中心原子數(shù)目的

31、多少可以分為單核和多核羰基化合物?？梢苑譃閱魏撕投嗪唆驶衔?。 (1) (1) 單核羰基化合物單核羰基化合物 因為羰基化合物中的中心原子多為零價的金因為羰基化合物中的中心原子多為零價的金屬原子，因此這一類化合物可以用直接法屬原子，因此這一類化合物可以用直接法 , , 即金屬和一氧化碳即金屬和一氧化碳(CO)(CO)氣體在一定的條件下直氣體在一定的條件下直接反應(yīng)而制得。接反應(yīng)而制得。 含不同金屬的羰基化合物所需要的反應(yīng)條件含不同金屬的羰基化合物所需要的反應(yīng)條件也不相同也不相同, ,但是一般情況下都要使用活化了的但是一般情況下都要使用活化了的金屬金屬, ,例如例如Raney NiRaney Ni

32、之類的新制備的活性金屬之類的新制備的活性金屬粉末。粉末。Ni + 4CO NiNi + 4CO Ni（COCO）4 4 （常溫，常壓）（常溫，常壓）Fe +5CO FeFe +5CO Fe（COCO）5 5 （加壓，（加壓，197197） 從上面的反應(yīng)式可以看出從上面的反應(yīng)式可以看出,Ni(CO),Ni(CO)4 4 在常溫在常溫常壓下即可制得常壓下即可制得, ,是發(fā)現(xiàn)最早是發(fā)現(xiàn)最早(1890 (1890 年年) )的羰基的羰基化合物?；衔铩?Ni(CO)Ni(CO)4 4為無色液體為無色液體, ,沸點沸點43,Fe(CO)43,Fe(CO)5 5則是則是黃色液體黃色液體, ,熔點熔點20,

33、20,沸點沸點103103。 有些羰基化合物用直接法制備時需要高溫高有些羰基化合物用直接法制備時需要高溫高壓等苛刻條件壓等苛刻條件, ,難于實現(xiàn)難于實現(xiàn), ,因此一般采用因此一般采用間接間接法法來合成。對有些單核羰基化合物可以從金屬鹽來合成。對有些單核羰基化合物可以從金屬鹽出發(fā)出發(fā), ,利用利用COCO本身作為還原劑或者另外加入其本身作為還原劑或者另外加入其他還原劑來還原金屬鹽的方法制得。常用還原他還原劑來還原金屬鹽的方法制得。常用還原劑有氫氣劑有氫氣(H(H2 2) )、烷基鋁、鋅粉等。、烷基鋁、鋅粉等。 此外此外, ,還可以從一種羰基化合物出發(fā)還可以從一種羰基化合物出發(fā), ,與另一與另一種

34、金屬鹽反應(yīng)來制備另外一種羰基化合物。例種金屬鹽反應(yīng)來制備另外一種羰基化合物。例如如 W(CO)W(CO)6 6 可以用可以用 WC1WC16 6與與CO CO 或者與或者與Fe(CO)Fe(CO)5 5 反應(yīng)得到。反應(yīng)得到。 AlAl WCl WCl6 6+6CO +W(CO)+6CO +W(CO)6 6 Et Et2 2O O WCL WCL6 6+3Fe+3Fe（COCO）5 5 W(CO) W(CO)6 6+3FeC1+3FeC12 2+ 9C0 + 9C0 (2) (2) 多核羰基化合物多核羰基化合物 含有含有2 2個或個或2 2個以上中心原子的羰基化合物稱個以上中心原子的羰基化合物稱

35、為多核羰基化合物。而且根據(jù)含有金屬原子種為多核羰基化合物。而且根據(jù)含有金屬原子種類的多少類的多少, ,又可分為同多核或異多核羰基化合又可分為同多核或異多核羰基化合物。物。 例如式例如式(7.14) (7.14) 中出現(xiàn)的中出現(xiàn)的 CoCo2 2(CO)(CO)8 8 、 CoCo4 4(CO)(CO)1212 等均為同多核羰基化合物等均為同多核羰基化合物, ,而而 MnReMnRe（COCO）1010則為異多核羰基化合物。則為異多核羰基化合物。 多核羰基化合物的另一個特點是除了多核羰基化合物的另一個特點是除了COCO可以可以作為橋聯(lián)配體連接金屬原子外作為橋聯(lián)配體連接金屬原子外, ,還可以利用還

36、可以利用M-M M-M 鍵將金屬原子連接在一起。因此從一定意義上鍵將金屬原子連接在一起。因此從一定意義上講講, ,多核羰基化合物也是金屬簇合物。多核羰基化合物也是金屬簇合物。 2CoCO 2CoCO3 3+2H+2H2 2 + 8CO Co + 8CO Co2 2(CO)(CO)8 8+2C0+2C02 2+2H+2H2 20 0 2Fe(CO) 2Fe(CO)5 5FeFe2 2(CO)(CO)9 9+ C0+ C0 上式代表的是從金屬鹽出發(fā)上式代表的是從金屬鹽出發(fā), ,利用還原劑還利用還原劑還原的方法來制備多核羰基化合物原的方法來制備多核羰基化合物, ,式式(9.14)(9.14)中中的反

37、應(yīng)則表明可以利用熱分解的方法來得到新的反應(yīng)則表明可以利用熱分解的方法來得到新的多核羰基化合物。的多核羰基化合物。 除此之外除此之外, ,還可以用光照的方法來合成多核還可以用光照的方法來合成多核羰基化合物。羰基化合物。 (3) (3) 二茂鐵的合成特殊配合物中除了羰基化合二茂鐵的合成特殊配合物中除了羰基化合物之外，還有金屬物之外，還有金屬- -烯烴、金屬烯烴、金屬 炔烴以及金炔烴以及金屬茂類屬茂類( (夾心夾心) )化合物等化合物等, ,這里介紹一下二茂鐵這里介紹一下二茂鐵的合成。的合成。 二茂鐵二茂鐵(ferrocene)(ferrocene)是由是由2 2個環(huán)戊二烯負(fù)離子個環(huán)戊二烯負(fù)離子(

38、(常簡寫成常簡寫成 cp )cp )和一個二價鐵離子和一個二價鐵離子(Fe(Fe2+2+) ) 組組成的中性化合物成的中性化合物, ,分子式為分子式為Fe(CFe(C5 5H H5 5) )2 2或或Fe(cp)Fe(cp)2 2。 從二茂鐵的結(jié)構(gòu)可以看出鐵離子被夾在從二茂鐵的結(jié)構(gòu)可以看出鐵離子被夾在2 2個環(huán)個環(huán)戊二烯負(fù)離子之間戊二烯負(fù)離子之間, ,因此這一類化合物被稱之因此這一類化合物被稱之為金屬茂類或金屬夾心化合物。通常利用無水為金屬茂類或金屬夾心化合物。通常利用無水FeClFeCl2 2 或鐵粉通過以下幾種方法合成二茂鐵?；蜩F粉通過以下幾種方法合成二茂鐵。 FeClFeCl2 2+2c

39、p+2(CH+2cp+2(CH3 3CHCH2 2) )2 2NH NH Fe(cp) Fe(cp)2 2+2(CH+2(CH3 3CHCH2 2) )2 2NHNHHCl HCl FeCL FeCL2 2+2Na+2Na（cpcp）2 2 Fe(cp) Fe(cp)2 2+2NaC1+2NaC1 FeC1 FeC12 2+2(cp)MgBrFe(cp)+2(cp)MgBrFe(cp)2 2+MgCl+MgCl2 2+MgBr+MgBr2 2 Fe+2cp Fe Fe+2cp Fe（cpcp）2 2+H+H2 2 Fe(cp) Fe(cp)2 2 為黃橙色晶體為黃橙色晶體 , , 熔點熔點 1

40、73-174 173-174 , , 常壓下常壓下 100 100 以上就開始升華以上就開始升華, ,這一性質(zhì)可這一性質(zhì)可以用于二茂鐵的純化。以用于二茂鐵的純化。 二茂鐵不溶于水二茂鐵不溶于水, ,但是易溶于乙醇、乙醚、但是易溶于乙醇、乙醚、苯等有機(jī)溶劑。由于其特殊的結(jié)構(gòu)苯等有機(jī)溶劑。由于其特殊的結(jié)構(gòu), ,二茂鐵具二茂鐵具有一些特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)。有一些特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)。 7.3 模板法合成配合物模板法合成配合物 (1) 金屬離子模板劑金屬離子模板劑 上面介紹的反應(yīng)都是金屬離子或金屬原子上面介紹的反應(yīng)都是金屬離子或金屬原子與與“現(xiàn)成現(xiàn)成”配體之間的反應(yīng)配體之間的反應(yīng),也就是說也就是說,配

41、體是配體是預(yù)先制備好的預(yù)先制備好的,配合物合成反應(yīng)過程中不涉及配合物合成反應(yīng)過程中不涉及配體的形成。配體的形成。 但是但是, ,很久以前人們就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，有些配體很久以前人們就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，有些配體本身很難或者不能用常規(guī)的方法合成本身很難或者不能用常規(guī)的方法合成, ,只有在只有在合適的金屬離子存在條件下才能夠合成得到。合適的金屬離子存在條件下才能夠合成得到。這種合成方法被稱為模板合成這種合成方法被稱為模板合成(template (template synthesis),synthesis),其中金屬離子被稱為模板劑其中金屬離子被稱為模板劑 (template),(template),金屬離子在反應(yīng)中

42、所起的作用叫金屬離子在反應(yīng)中所起的作用叫做模板效應(yīng)做模板效應(yīng)(template effect)(template effect)。 目前目前, ,模板合成方面研究較多的是大環(huán)配體及模板合成方面研究較多的是大環(huán)配體及其配合物的合成。其配合物的合成。 如果用傳統(tǒng)的方法合成大環(huán)配體往往很困難如果用傳統(tǒng)的方法合成大環(huán)配體往往很困難, ,特別是在最后環(huán)化一步特別是在最后環(huán)化一步, ,通常需要在非常稀的通常需要在非常稀的溶液中進(jìn)行溶液中進(jìn)行, ,而且效果不理想。但是如果在反而且效果不理想。但是如果在反應(yīng)體系中加入合適的模板劑之后反應(yīng)就能高效應(yīng)體系中加入合適的模板劑之后反應(yīng)就能高效、順利地完成。、順利地完成

43、。 作為模板劑金屬離子的作用作為模板劑金屬離子的作用: :通過與金屬離子通過與金屬離子的作用將要形成環(huán)的分子或離子固定在金屬離的作用將要形成環(huán)的分子或離子固定在金屬離子周圍子周圍, ,起到定向的作用起到定向的作用; ;將反應(yīng)部位聚集到合將反應(yīng)部位聚集到合適的位置適的位置; ;由于與金屬離子間的配位或靜電作用由于與金屬離子間的配位或靜電作用, ,改變了配位原子的電子狀態(tài)改變了配位原子的電子狀態(tài), ,從而使得環(huán)化反從而使得環(huán)化反應(yīng)更容易發(fā)生。應(yīng)更容易發(fā)生。 模板合成法的特點是反應(yīng)操作簡單、效率高模板合成法的特點是反應(yīng)操作簡單、效率高、選擇性強(qiáng)。因此、選擇性強(qiáng)。因此, ,得到廣泛應(yīng)用。得到廣泛應(yīng)用。

44、 例如，用例如，用CuCu2+2+ 作為模板劑一步合成大環(huán)銅配作為模板劑一步合成大環(huán)銅配合物。合物。 很明顯，在模板劑存在下很明顯，在模板劑存在下, ,乙二胺和乙二胺和2 2 個醛個醛基發(fā)生縮合反應(yīng)，在生成席夫堿大環(huán)配體的同基發(fā)生縮合反應(yīng)，在生成席夫堿大環(huán)配體的同時時, ,也生成了銅配合物。也生成了銅配合物。 實驗結(jié)果顯示實驗結(jié)果顯示, ,當(dāng)沒有當(dāng)沒有CuCu2+2+ 存在時存在時, ,生成的生成的則不是單一的產(chǎn)物。表明在該反應(yīng)中則不是單一的產(chǎn)物。表明在該反應(yīng)中 CuCu2+2+ 不不僅僅作為生成配合物的中心原子僅僅作為生成配合物的中心原子, ,還起到了形還起到了形成大環(huán)配體模板劑的作用。成大

45、環(huán)配體模板劑的作用。 上面例子是配體和配合物合成在同一步反應(yīng)上面例子是配體和配合物合成在同一步反應(yīng)中進(jìn)行，故稱為一步法中進(jìn)行，故稱為一步法(one-step method)(one-step method)或或一鍋法一鍋法(one-pot method)(one-pot method)。 根據(jù)需要，也可以利用分步反應(yīng)來設(shè)計合成根據(jù)需要，也可以利用分步反應(yīng)來設(shè)計合成所需要的配合物。所需要的配合物。 圖圖2.32.3顯示的就是這樣的一個模板法合成單顯示的就是這樣的一個模板法合成單核銅配合物例子。核銅配合物例子。 當(dāng)?shù)谝粋€金屬離子當(dāng)?shù)谝粋€金屬離子M Mn+n+與化合物與化合物1 1反應(yīng)后生成了配反應(yīng)

46、后生成了配合物合物2,2,由于由于M M與與4 4個個N N 原子和原子和2 2個酚羥基個酚羥基O O原子的配原子的配位作用位作用, ,使得化合物使得化合物1 1中的中的2 2個醛基基團(tuán)相互靠近個醛基基團(tuán)相互靠近, ,而且位置也被相對固定下來而且位置也被相對固定下來, ,這樣就有利于下一這樣就有利于下一步步2 2個醛基基團(tuán)與乙二胺的縮合反應(yīng)。個醛基基團(tuán)與乙二胺的縮合反應(yīng)。 正是由于金屬離子正是由于金屬離子M M的模板作用的模板作用, ,使得大環(huán)化合使得大環(huán)化合物物3 3能夠高效、簡便地得到。能夠高效、簡便地得到。 這樣大環(huán)化合物這樣大環(huán)化合物3 3可以直接與金屬離子可以直接與金屬離子M M反應(yīng)

47、生反應(yīng)生成雙核配合物成雙核配合物4,4,或者將或者將3 3用用NaBHNaBH4 4等還原劑還原得等還原劑還原得到還原型大環(huán)化合物到還原型大環(huán)化合物5,5,然后再與金屬離子然后再與金屬離子M M反應(yīng)反應(yīng)生成雙核配合物生成雙核配合物6 6。 這種分步合成反應(yīng)的最大特點和優(yōu)勢是可以用這種分步合成反應(yīng)的最大特點和優(yōu)勢是可以用來合成同雙核和異雙核來合成同雙核和異雙核(M(M和和MfMf為不同的金屬離子為不同的金屬離子) )配合物。配合物。 而且利用該類反應(yīng)可以合成出含過渡金屬離子而且利用該類反應(yīng)可以合成出含過渡金屬離子- -過渡金屬離子、過渡金屬離子過渡金屬離子、過渡金屬離子- -稀土金屬離子以稀土金

48、屬離子以及稀土金屬離子及稀土金屬離子- -稀土金屬離子等不同類型的雙稀土金屬離子等不同類型的雙核配合物核配合物, ,相關(guān)研究近年來有較多報道。相關(guān)研究近年來有較多報道。 除了過渡金屬離子、稀土金屬離子模板劑之除了過渡金屬離子、稀土金屬離子模板劑之外外, ,在冠醚及其衍生物的合成中常使用堿金屬在冠醚及其衍生物的合成中常使用堿金屬或堿土金屬離子作為模板劑。或堿土金屬離子作為模板劑。 例如例如, ,圖圖4 4中以鉀離子為模板劑簡便地合成了中以鉀離子為模板劑簡便地合成了一個一個18-18-冠冠-6-6的衍生物。的衍生物。 (2) (2) 有機(jī)分子或離子模板劑有機(jī)分子或離子模板劑 以上所述均是以金屬離子

49、為模板劑。除此之以上所述均是以金屬離子為模板劑。除此之外外, ,在配合物合成尤其是近年來在超分子化合在配合物合成尤其是近年來在超分子化合物的自組裝反應(yīng)中物的自組裝反應(yīng)中, ,通過加入某些有機(jī)分子或通過加入某些有機(jī)分子或離子來達(dá)到合成所需配合物的目的。離子來達(dá)到合成所需配合物的目的。 這些分子或離子一般情況下不直接參與與金這些分子或離子一般情況下不直接參與與金屬離子的配位屬離子的配位, ,只是起到誘導(dǎo)配合物形成、調(diào)只是起到誘導(dǎo)配合物形成、調(diào)控配合物結(jié)構(gòu)等作用。所以這些有機(jī)分子或離控配合物結(jié)構(gòu)等作用。所以這些有機(jī)分子或離子也是起著模板劑的作用。子也是起著模板劑的作用。 根據(jù)不同的情況有時也將這些分

50、子或離子稱根據(jù)不同的情況有時也將這些分子或離子稱為客體為客體(guest)(guest)分子或離子分子或離子, ,而將形成的配合物而將形成的配合物看作主體看作主體(host)(host)。 根據(jù)這些分子或離子所起作用的不同根據(jù)這些分子或離子所起作用的不同, ,大概可以分為大概可以分為以下幾種情況以下幾種情況: :平衡電荷平衡電荷; ;調(diào)控配合物結(jié)構(gòu)調(diào)控配合物結(jié)構(gòu), ,誘導(dǎo)具有特誘導(dǎo)具有特定結(jié)構(gòu)化合物的形成定結(jié)構(gòu)化合物的形成; ;在多孔配合物合成中用于調(diào)控配在多孔配合物合成中用于調(diào)控配合物孔洞的大小合物孔洞的大小, ,如類沸石型化合物的合成等。如類沸石型化合物的合成等。圖圖5 5 中顯中顯示了一

51、個示了一個客體離子客體離子誘導(dǎo)形成誘導(dǎo)形成具有特定具有特定結(jié)構(gòu)化合結(jié)構(gòu)化合物的例子。物的例子。 五聯(lián)吡啶配體五聯(lián)吡啶配體L1L1在二羧酸根離子在二羧酸根離子 (G(G2-2-) )存在下與存在下與(en)Pd(NO(en)Pd(NO3 3) )2 2 在水中反應(yīng)在水中反應(yīng), ,定量地生成了管狀配合物定量地生成了管狀配合物(en)(en)1010pdpd1010(L1)(L1)4 4(N0(N03 3) )1818 G G。 核磁共振研究結(jié)果證實在沒有客體離子核磁共振研究結(jié)果證實在沒有客體離子G G2-2-存在時存在時,L1,L1與與(en)Pd(N0(en)Pd(N03 3) )2 2 反應(yīng)生

52、成的不是單一產(chǎn)物。反應(yīng)生成的不是單一產(chǎn)物。 核磁共振譜圖非常復(fù)雜核磁共振譜圖非常復(fù)雜, ,無法解釋（見下圖無法解釋（見下圖a a）：）： 但是但是, ,加入客體離子加入客體離子G G2 2一一, ,并在室溫下反應(yīng)并在室溫下反應(yīng)1h1h后后, ,核磁共振譜圖發(fā)生了明顯變化核磁共振譜圖發(fā)生了明顯變化 見上圖見上圖 (b),(b),表表明開始形成特定的化合物明開始形成特定的化合物; ; 而且在而且在6060條件下進(jìn)一步反應(yīng)條件下進(jìn)一步反應(yīng)1h1h后后, ,核磁共振核磁共振譜圖譜圖 見上圖見上圖 (c)(c)顯示已經(jīng)生成完全單一的產(chǎn)物顯示已經(jīng)生成完全單一的產(chǎn)物, ,結(jié)合其他方法確定生成物即為具有管狀結(jié)

53、構(gòu)的結(jié)合其他方法確定生成物即為具有管狀結(jié)構(gòu)的化合物化合物(en)(en)1010pdpd1010(L1)(L1)4 4(N0(N03 3) )1818G( G( 見上圖見上圖5)5)。 以上實驗結(jié)果表明離子以上實驗結(jié)果表明離子 G G2 2一一起著模板劑的作用起著模板劑的作用, ,它誘導(dǎo)了具有管狀結(jié)構(gòu)化合物的形成它誘導(dǎo)了具有管狀結(jié)構(gòu)化合物的形成, , 同時也同時也起到了平衡電荷的作用。起到了平衡電荷的作用。 另外另外, ,從生成物的結(jié)構(gòu)可以看出從生成物的結(jié)構(gòu)可以看出, ,離子離子G G2-2- 又作又作為客體離子位于管中為客體離子位于管中, ,是典型的主是典型的主- -客體相互作用客體相互作用

54、。 有機(jī)分子有機(jī)分子( (例如有機(jī)胺例如有機(jī)胺) ) 或離子或離子( (例如季銨鹽例如季銨鹽離子離子 ) ) 模板劑在傳統(tǒng)的沸石合成中起到了非常模板劑在傳統(tǒng)的沸石合成中起到了非常重要的作用。重要的作用。 現(xiàn)在現(xiàn)在, ,人們已經(jīng)將該方法廣泛地應(yīng)用于類沸石人們已經(jīng)將該方法廣泛地應(yīng)用于類沸石、具有開放骨架結(jié)構(gòu)化合物的合成中。、具有開放骨架結(jié)構(gòu)化合物的合成中。 kresge kresge 等人利用表面活性劑等人利用表面活性劑C(CHC(CH3 3) )3 3N(CN(C1616H H3333)+ +作為模板劑作為模板劑, ,合成了孔道內(nèi)部合成了孔道內(nèi)部直徑為直徑為1.5-10nm1.5-10nm的新型

55、分子篩的新型分子篩, ,這是一個開創(chuàng)性這是一個開創(chuàng)性的工作的工作, ,為后來相關(guān)研究提供了新的合成思路。為后來相關(guān)研究提供了新的合成思路。 例如例如, ,利用水熱合成方法得到的具有孔道結(jié)構(gòu)利用水熱合成方法得到的具有孔道結(jié)構(gòu)的三維多孔配位聚合物的三維多孔配位聚合物NHNH3 3(CH(CH2 2) )3 3NHNH3 3ZnZn6 6(PO(PO4 4) )4 4(C(C2 20 04 4)中就有模板劑中就有模板劑+H+H3 3NCHNCH2 2CHCH2 2CHCH2 2NHNH3 3+ +填充在孔道中填充在孔道中( (圖圖 7)7)。 該配合物中該配合物中Zn0Zn04 4 和和 Zn0Zn

56、05 5 多面體通過多面體通過P0P04 4四四面體連接形成二維層狀結(jié)構(gòu)面體連接形成二維層狀結(jié)構(gòu), ,這些二維層狀結(jié)這些二維層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步由草酸根離子構(gòu)進(jìn)一步由草酸根離子(C(C2 20 04 42-2-) )連接形成具有連接形成具有一 維 孔 道 的 三 維 結(jié) 構(gòu)一 維 孔 道 的 三 維 結(jié) 構(gòu) , , 有 機(jī) 胺 離 子有 機(jī) 胺 離 子+H+H3 3NCHNCH2 2CHCH2 2CHCH2 2NHNH3 3+ +就填充在一維孔道中就填充在一維孔道中, ,未參與未參與與金屬離子的配位與金屬離子的配位, ,起到了模板劑的作用。起到了模板劑的作用。 研究發(fā)現(xiàn)，模板劑的結(jié)構(gòu)、大小、幾何形狀

57、研究發(fā)現(xiàn)，模板劑的結(jié)構(gòu)、大小、幾何形狀以及電荷分布等都會影響多孔配合物的形成、以及電荷分布等都會影響多孔配合物的形成、結(jié)構(gòu)以及孔道的結(jié)構(gòu)、大小。所以結(jié)構(gòu)以及孔道的結(jié)構(gòu)、大小。所以, ,合成中選合成中選擇合適的模板劑很重要。擇合適的模板劑很重要。7.4 水熱、溶劑熱法合成配合物水熱、溶劑熱法合成配合物 上面介紹的合成反應(yīng)主要是在常規(guī)條件下上面介紹的合成反應(yīng)主要是在常規(guī)條件下( (常溫常溫或一般加熱、常壓等或一般加熱、常壓等) )進(jìn)行的溶液反應(yīng)進(jìn)行的溶液反應(yīng), ,而且得到而且得到的配合物在水或有機(jī)溶劑中都有一定的溶解度。的配合物在水或有機(jī)溶劑中都有一定的溶解度。但是但是, ,研究發(fā)現(xiàn)對有些化合物使

58、用上面介紹的合成研究發(fā)現(xiàn)對有些化合物使用上面介紹的合成方法很難奏效。方法很難奏效。 例如例如, ,一些用常規(guī)溶液反應(yīng)難于合成的化合物以一些用常規(guī)溶液反應(yīng)難于合成的化合物以及非常難溶或不溶的化合物及非常難溶或不溶的化合物, ,當(dāng)反應(yīng)物接觸到一起當(dāng)反應(yīng)物接觸到一起時立即生成不溶于水和有機(jī)溶劑的沉淀時立即生成不溶于水和有機(jī)溶劑的沉淀, ,從而難于從而難于純化和表征生成物。純化和表征生成物。 但是但是, ,這些溶解度差、穩(wěn)定性好的化合物又非這些溶解度差、穩(wěn)定性好的化合物又非常重要常重要, ,特別是在新材料探索方面這些化合物中有特別是在新材料探索方面這些化合物中有的具有良好的性能和潛在的應(yīng)用價值的具有良

59、好的性能和潛在的應(yīng)用價值, ,因而引起了因而引起了人們的極大興趣。人們的極大興趣。 為此為此, ,人們開始尋找并利用新的合成方法來人們開始尋找并利用新的合成方法來合成配合物合成配合物, ,水熱水熱(hrdrothermal)(hrdrothermal)、溶劑熱法、溶劑熱法(solvothermalmethod) (solvothermalmethod) 就是其中之一。這一就是其中之一。這一方法現(xiàn)在已經(jīng)在實驗室中被廣泛使用方法現(xiàn)在已經(jīng)在實驗室中被廣泛使用, ,因此下因此下面作簡單介紹。面作簡單介紹。 所謂的水熱反應(yīng)所謂的水熱反應(yīng)(hydrothermal reaction)(hydrotherm

60、al reaction)原來是指在水的存在下原來是指在水的存在下, ,利用高溫利用高溫( (一般在一般在300300以上以上) )高壓反應(yīng)合成特殊的物質(zhì)高壓反應(yīng)合成特殊的物質(zhì)( (化合物化合物) )以及培養(yǎng)高質(zhì)量的晶體。以及培養(yǎng)高質(zhì)量的晶體。 有些在常溫常壓下不溶或難溶的化合物有些在常溫常壓下不溶或難溶的化合物, ,在在水熱的高溫高壓條件下溶解度會增大、反應(yīng)速水熱的高溫高壓條件下溶解度會增大、反應(yīng)速度會加快度會加快, ,從而促進(jìn)合成反應(yīng)的進(jìn)行和晶體的從而促進(jìn)合成反應(yīng)的進(jìn)行和晶體的生長。生長。 人們利用水熱反應(yīng)已經(jīng)得到了水晶、紅寶石人們利用水熱反應(yīng)已經(jīng)得到了水晶、紅寶石、磷酸鹽、硅酸鹽等晶體。、