超分子熱電化學(xué)電池：通過(guò)主客體復(fù)合與鹽誘導(dǎo)結(jié)晶提高熱電性能

1、超分子熱電化學(xué)電池：通過(guò)主客體復(fù)合和鹽誘導(dǎo)結(jié)晶提高熱電性能摘要：熱電化學(xué)電池具有產(chǎn)生比半導(dǎo)體材料給出的高一個(gè)數(shù)量級(jí)的熱電電壓的潛力。為了克服熱電能量轉(zhuǎn)換中的電流問(wèn)題，生長(zhǎng)和實(shí)現(xiàn)熱電化學(xué)電池的全部潛能是至關(guān)重要的。在這里我們報(bào)告一個(gè)合理的超分子方法，在環(huán)境溫度附近，產(chǎn)生的最高塞貝克系數(shù)約為2.0mV K-1。這是基于三碘化物離子在-環(huán)糊精中的包封，其平衡在較低溫度下轉(zhuǎn)移到絡(luò)合物，而其在升高的溫度下反相。這種溫度依賴性主-客體相互作用提供兩個(gè)電極之間的氧化還原離子對(duì)的濃度梯度，導(dǎo)致熱電化學(xué)電池的顯著性能。該系統(tǒng)的品質(zhì)因數(shù)，zT達(dá)到510-3的高值。將主-客體化學(xué)引入熱電池因此提供了熱電能量轉(zhuǎn)換的新

2、觀點(diǎn)。一、介紹熱電化學(xué)電池（TEC）將熱能轉(zhuǎn)換成電勢(shì).1-5在兩個(gè)電極之間施加的溫度差下產(chǎn)生穩(wěn)定的電流。 TEC已經(jīng)研究了幾十年，其起源可以追溯到Richards和Nernst在19世紀(jì)的報(bào)告中。由材料的溫度梯度（T）引起的熱電由塞貝克系數(shù)（Se）給出，定義為Se = VOC /T，其中VOC是熱電開(kāi)路電壓。 它與溶液中氧化還原反應(yīng)相關(guān)的熵變有關(guān)。熱電材料的功率轉(zhuǎn)換效率由如下所示的無(wú)量綱的品質(zhì)因數(shù)zT表示：其中是電導(dǎo)率，是熱導(dǎo)率，T是電池的高溫側(cè)和低溫側(cè)的平均溫度。從支持信息中的eq1得出，較大的Se值對(duì)于增加zT值是必要的。TEC的關(guān)鍵優(yōu)點(diǎn)是它們的高Se值比對(duì)于常規(guī)固體熱電合金（例如Bi2T

3、e3（約0.2mV/K-1）17,19）報(bào)告的高一個(gè)數(shù)量級(jí)，并且潛在地降低成本。3,5,20從20世紀(jì)70年代末，Burrow，21 Quickenden，22,23和Ikeshoji24開(kāi)始研究使用六氰基鐵酸鹽（II / III）的水溶液的TEC，并且報(bào)道了0.1.4mV/K-1的高Se值。最近，Baughman，25,26Cola27和Kim20通過(guò)在電極或電解質(zhì)中使用碳納米管來(lái)增強(qiáng)TEC的性能。 同時(shí)，Pringle和同事報(bào)道了使用鈷絡(luò)合物的有機(jī)溶液的TEC，其顯示Se值為1.9mV / K-1。28-30然而，過(guò)去對(duì)TEC的研究集中在探索性地尋找氧化還原對(duì)和溶劑的更好組合。7,31-3

4、3發(fā)展新的和理性的方法，突出地提高Se價(jià)值仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。我們?cè)谶@里報(bào)告超分子TEC的概念，利用主機(jī)客人包括現(xiàn)象來(lái)控制電活性物種的局部濃度，這導(dǎo)致電池性能的顯著改善。 我們?cè)诒狙芯恐惺褂铆h(huán)糊精（CD），因?yàn)樗鼈冊(cè)谒原h(huán)境中顯著的包涵現(xiàn)象。34 -CD是葡萄糖單元的六元環(huán)，其通過(guò)-1,4-糖苷鍵連接。 -CD的內(nèi)腔是疏水的并且顯示疏水性客體分子的包合現(xiàn)象。CDs已經(jīng)廣泛應(yīng)用于許多學(xué)科，包括超分子互鎖分子，35,36分子組裝，37,38分子分離，39電化學(xué)40和熒光傳感器41，水凝膠42,43和藥物遞送系統(tǒng)的合成。44盡管CDs也已經(jīng)用于完成氧化還原活性分子例如二茂鐵，45-47多金屬氧酸鹽

5、38和碘37，但是在TEC領(lǐng)域中沒(méi)有進(jìn)行研究。根據(jù)能斯特方程，半電池的平衡電勢(shì)與氧化劑和還原劑的化學(xué)活性的平衡有關(guān)。48,49當(dāng)其中一個(gè)氧化還原物質(zhì)被CDs選擇性地捕獲為氧化還原惰性時(shí)，相對(duì)濃度 的未捕獲物種增加。 由于客體對(duì)CDs的締合常數(shù)通常隨著溫度的升高而降低，因此在工作TEC中產(chǎn)生自由客體物質(zhì)的濃度梯度。 預(yù)計(jì)將導(dǎo)致TEC中出現(xiàn)額外的電壓，這將相應(yīng)地增加Se值。作為氧化還原活性客體分子，我們選擇三碘化物（I3-），因?yàn)?CD表現(xiàn)出與該中等疏水性陰離子的有效的主體-客體包合現(xiàn)象。50-52本發(fā)明的超分子TEC的示意圖如圖1所示。 電極在高溫和低溫下與電解質(zhì)接觸。 在較低溫度側(cè)促進(jìn)-CD對(duì)

6、I3-的包封，這降低了氧化還原活性I3-物質(zhì)的相對(duì)濃度。因此，平衡移動(dòng)發(fā)生朝向3I-的氧化以在冷電極側(cè)產(chǎn)生I3-。 同時(shí)，預(yù)期在升高的溫度下促進(jìn)-CD- I3-復(fù)合物的解離，這增加游離I3-的相對(duì)濃度，然后平衡向I3-還原成3I-。通過(guò)引入主客體相互作用，我們觀察到Se增加70。 有趣的是，當(dāng)將氯化鉀（KCl）進(jìn)一步加入到-CD- I3-/ I-系統(tǒng)，對(duì)電池產(chǎn)生額外的開(kāi)路電壓，導(dǎo)致最高的約70的Se值約為2.0 mV/K-1。 它涉及游離I3-濃度的巨大降低。作為固體K -CD 2- I5絡(luò)合物在冷電極側(cè)的鹽誘導(dǎo)分離的結(jié)果的陰離子。 這些觀察清楚地表明，宿主化學(xué)提高了TEC的熱電性能。 此外，

7、添加的KCl用作支持電解質(zhì)，有助于提高電解質(zhì)溶液的離子導(dǎo)電性。 由于氧化還原離子在TEC中攜帶電子，因此等式1中的增強(qiáng)的離子導(dǎo)電率導(dǎo)致zT值的增加。 結(jié)果，我們獲得了510-3的zT值。與理論分析一起，確定主體-客體相互作用在提高TEC的Se和熱電性能方面起著至關(guān)重要的作用。二、實(shí)驗(yàn)部分（一）KI3/KI和-CD的電解質(zhì)溶液將KI（415mg，2.50mmol）和I2（317mg，1.25mmol）溶解在水（25mL）中得到溶液1（KI3 = KI = 50mM）。將溶液1（2.5mL），-CD（25mM，0-10mL）和KI（100mM，3.75mL）的水溶液混合至50mL以產(chǎn)生溶液2（KI

8、 = 10mM; KI3 = 2.5mM;-CD = 0-5mM）。在每種溶液2中加入KCl（746mg，10.0mmol）以分別產(chǎn)生溶液3（KCl = 200mM）。(二) 熱電壓和電流測(cè)量將上面制備的溶液2或3（40mL）放入H形玻璃管中（圖S1）。 將熱電極和冷電極兩側(cè)放入不同溫度的兩個(gè)水浴中。 在測(cè)量期間攪拌電解質(zhì)溶液。 通過(guò)溫度計(jì)（TM201，AS ONE，Japan）監(jiān)測(cè)電池內(nèi)部的溫度。 冷端溫度始終保持在約10。 將鉑絲用濃硫酸浸泡，并在用作電極之前用水漂洗。 Pt絲的表面積經(jīng)計(jì)算為0.47cm 2。 在這些值變得穩(wěn)定之后，通過(guò)Sourcemeter，KEITHLEY 2401測(cè)

9、量電壓和電流。（三）等溫滴定量熱法（ITC）通過(guò)ITC在10,25,40和55評(píng)估締合常數(shù)。 VP-ITC 2000L用于實(shí)驗(yàn)。 在使用前通過(guò)水-水測(cè)量校準(zhǔn)熱量計(jì)。 I3-/ I-（3.5mM）水溶液加入到注射器中，將-CD（0.30mM）加入到細(xì)胞（1.4mL）中。 在基線測(cè)量中加載去離子水代替-CD溶液。 10L I3-/ I-溶液每3分鐘注入細(xì)胞。 注射總共進(jìn)行20次。 通過(guò)減去基線獲得最終H圖，并且除去第一次注射的數(shù)據(jù)作為不相關(guān)的（圖S2）。 從I3-/-CD = 1處的擬合曲線的梯度估計(jì)締合常數(shù)。通過(guò)Origin（版本5 SR2，OriginLab）進(jìn)行擬合，并迭代，直到其2值達(dá)到最

10、小。(四) UV-vis光譜將熱/冷側(cè)中的-CD，I3-和KCl（5mL）的電解質(zhì)溶液在10000rpm下離心（MX205，TOMY SEIKO，Japan）10分鐘。 離心溫度設(shè)定為與電池溫度相同（最低5，最高35）。 將離心的電解液脫脂并用6的水稀釋。 通過(guò)UV.vis分光光度分析儀（V670，JASCO，Japan）在1mm石英池中測(cè)量溶液的光譜。（五）單晶XRD分析用Rigaku VariMax衍射儀和石墨化的MoK輻射（= 0.71070A）進(jìn)行單晶XRD分析。 將K -CD2I5的晶體安裝到測(cè)角儀上，并且使用Saturn 724+ CCD檢測(cè)器收集衍射數(shù)據(jù)并使用Crystal Cl

11、ear軟件包進(jìn)行處理。 結(jié)構(gòu)通過(guò)直接法估算，并分別在Yadokari軟件包中使用SIR-2004和Shelx 2014進(jìn)行改進(jìn)。（六）離子電導(dǎo)率通過(guò)便攜式電導(dǎo)率計(jì)（ES-71，HORIBA Scientific，Japan）測(cè)量電解質(zhì)溶液的離子電導(dǎo)率。 通過(guò)在水浴中浸泡將樣品（100mL）的溫度保持在251。 在測(cè)量之前通過(guò)過(guò)濾除去樣品中的沉淀（當(dāng)加入KCl時(shí)）。三、結(jié)果與討論（一）通過(guò)環(huán)糊精包封I3-和改善熱電電壓和塞貝克系數(shù)首先在沒(méi)有CD的情況下研究水性I3-/ I- TEC（濃度：KI3 = 2.5mM，KI = 10mM）的性能。圖2示出了TEC的開(kāi)路電壓（VOC）對(duì)兩個(gè)電極之間的溫度

12、差（T）的依賴性。電池的VOC隨著升高T線性增加，并且從線的斜率確定的塞貝克系數(shù)（Se）為0.86mV/K-1（圖2）。該值略高于0.53mV/K-1的報(bào)道值1，這可能是由于所使用的氧化還原物質(zhì)的溫度和濃度較低，這影響了它們的化學(xué)活性。觀察到的在I3-/ I-系統(tǒng)可以由熱力學(xué)合理解釋;三個(gè)I-離子通過(guò)還原一個(gè)I3-而釋放。分子，這增加了系統(tǒng)的總熵，因此，在較高溫度下優(yōu)選還原。同時(shí)，當(dāng)-CD（4mM）加入到I3-/ I-的溶液中時(shí)，觀察到Se升高到1.45mV/K-1（圖2）。如Baughman26和Macfarlane 1,28,30報(bào)道的，TEC的Se值顯示對(duì)氧化還原對(duì)的濃度的依賴性。因此，

13、我們研究了沒(méi)有CD的三碘化物濃度的影響（圖S3）。結(jié)果，I3-的Se TEC顯示從0.9mV K.1（KI 3 = 2.5mM）降至0.7mV K.1（KI 3 = 0.03mM），表明I 3的總濃度較低，導(dǎo)致I3-/ I-Se的TEC減少。它表明I3-的溫度依賴性包含。離子通過(guò)CD起到關(guān)鍵作用，如下面將討論的。（二）通過(guò)鹽誘導(dǎo)的CD-I3-復(fù)合物的分離的增強(qiáng)的塞貝克系數(shù)本發(fā)明的超分子TEC中的Se可以通過(guò)在較高鹽濃度下通過(guò)CD-I3- 復(fù)合物的選擇性沉淀進(jìn)一步減少I3-濃度來(lái)改善。 當(dāng)將KCl加入到-CD和I3-/I-的水性混合物中時(shí)，獲得針狀單晶。 該晶體由-CD和I5的2:1加合物形成，

14、如通過(guò)單晶XRD實(shí)驗(yàn)所測(cè)定的（圖S5）。 其結(jié)構(gòu)基本上與報(bào)道的含有鎘抗衡離子的-CD 2 -I5- 絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)相同.37,54其表明添加鉀陽(yáng)離子屏蔽-CD- I3- 絡(luò)合物之間的靜電排斥，促進(jìn)轉(zhuǎn)化成線性排列 K -CD2 -I5絡(luò)合物及其結(jié)晶。根據(jù)溶解的-CD-I3-絡(luò)合物在353nm處的吸光度（= 2.0104M-1cm-1，圖S6-8），50,52評(píng)價(jià)固體K -CD2-I5絡(luò)合物的溶度積（Ksp）。雖然I3-離子在較低溫度下有效地包封在K -CD2-I5絡(luò)合物中，但是I3-離子在較高溫度下從CDs釋放，因?yàn)榻j(luò)合物變得可溶。 顯著地，在固體K -CD2-I5絡(luò)合物的存在下，Se增加到1.9

15、7mV/K-1的記錄高值。 Se對(duì)-CD濃度的依賴性也顯示在等摩爾濃度的-CD和I3-（圖3）處的急劇增加，并達(dá)到平臺(tái)值。 為了證明I3-的濃度主導(dǎo)Se的增加，我們對(duì)-CD-I3- / I-系統(tǒng)進(jìn)行了理論分析（圖S9）。（三）-CD- I3-/I-的超分子TEC理論分析。 -CD2-I5- 復(fù)合物形成的平衡描述如下：ITC實(shí)驗(yàn)證實(shí)，添加氯化鉀對(duì)-CD和I3之間的締合常數(shù)幾乎沒(méi)有影響。 （圖S10）。如上所述，KCl誘導(dǎo)的-CD-I3的聚集。 絡(luò)合物得到固體K -CD2-I5，從中釋放出I-離子。 K -CD2-I5的分離（沉淀）顯著降低了較冷的半電池中游離的I3-離子的濃度。結(jié)果，低溫和高溫半

16、電池之間的I3-離子的濃度間隙顯著增強(qiáng)，從而導(dǎo)致觀察到VOC和Se值的顯著增加。TEC中I3-/I-的氧化還原對(duì)的Se表示為等式二（參見(jiàn)關(guān)于具有加入的環(huán)糊精的I3-/I- TEC的塞貝克系數(shù)的理論計(jì)算的討論）：其中下標(biāo)“H”和“C”表示在平衡中的細(xì)胞的熱/冷側(cè)的相應(yīng)變量，下標(biāo)零分別表示初始狀態(tài)，并且Ef是形式勢(shì)的差，其涉及活性系數(shù) 氧化還原物種（參見(jiàn)SI）。 原始I3的Se的少量增加。 在加入200mM氯化鉀（從0.86至0.90mV/K-1）而沒(méi)有CD之后的TEC可以歸因于I3-/I-氧化還原對(duì)的活性系數(shù)和Ef的變化。在所有-CD-I3絡(luò)合物溶解，未捕獲的I3-的濃度。 陰離子（I3-）可以

17、從等式3中所示的二次方程式（計(jì)算細(xì)節(jié)顯示在SI中）計(jì)算：顯然，系統(tǒng)中未捕獲的I3-的濃度與結(jié)合常數(shù)Kas和-CD（CD0）和I3 - （I3-0）的初始濃度有關(guān)。在10和40下，來(lái)自方程3的I3-的模擬曲線顯示在圖3中。在10和40下I3的濃度的明顯差異出現(xiàn)在-CD 0 = I3- 0。 由等式2模擬的理論Se值顯示與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)良好一致。 同時(shí)，當(dāng)發(fā)生聚集以形成-CD2 -I5-時(shí)，系統(tǒng)中未捕獲I3-陰離子的濃度可以近似為等式4（計(jì)算細(xì)節(jié)顯示在SI中）：在該條件下評(píng)價(jià)固體K -CD2-I5的溶解度積（Ksp） -CD0 = 4mM; I3-0 = 2.5mM; I-0 = 10mM（參見(jiàn)S1）。

18、 在K -CD2-I5存在下Voc的理論增加通過(guò)應(yīng)用等式2和4從Voc =SeT估計(jì)。模擬線在圖2中示出，其顯示與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)令人滿意的一致性。（四）用氯化鉀作為支持電解質(zhì)提供的-CD-I3-/I-系統(tǒng)中的離子電導(dǎo)率和zT值TEC的離子電導(dǎo)率影響zT值，如等式1中所示。關(guān)于離子電導(dǎo)率隨著主體分子濃度的增加的研究對(duì)于評(píng)價(jià)超分子TEC的性能是必要的。 圖4a中的黑線表示在不同的-CD濃度（-CD0）下獲得的KI3 / KI（KI30 = 2.5mM和KI = 0-5mM）。 雖然-CD封裝I3-種類可以降低I3-的遷移率，但是在較高的-CD濃度下，導(dǎo)電率僅顯示出一點(diǎn)下降。 這是因?yàn)殁浐偷饣镫x子大量存

19、在于溶液中。 結(jié)果，在-CD0 I3- 0的條件下，由于Se值的70增量，TEC的功率因數(shù)（Se2）增加了三倍。 為了增加TEC中的，直接的方法是增加氧化還原物質(zhì)的濃度。然而，在這種超分子系統(tǒng)中，需要更高的主體濃度來(lái)封裝客體分子，并且導(dǎo)電性的降低可能變得 不可忽略。 另一方面，添加支持電解質(zhì)不影響主體-客體相互作用或氧化還原反應(yīng)。 此外，我們觀察到顯著的協(xié)同效應(yīng)，KCl誘導(dǎo)轉(zhuǎn)化和-CD-I3復(fù)合物的分離，同時(shí)增強(qiáng)Se。圖4a中的黑線表示具有-CD的水性KI3/KI的電導(dǎo)率隨KCl濃度線性增加，沒(méi)有添加-CD的影響（沒(méi)有-CD的和Se2值示于圖S11中）。 如我們已經(jīng)討論的，KCl不僅用作支持電

20、解質(zhì)，然而，它也誘導(dǎo)-CD-I3- 絡(luò)合物的結(jié)晶。 這種效應(yīng)導(dǎo)致Se2的非線性增加，如圖4a所示。由于在所使用的低濃度范圍（0.5mM）中的主體-CD對(duì)溶液中的熱導(dǎo)率（K）產(chǎn)生可忽略的影響，因此我們使用由Ramires和Castro報(bào)道的氯化鉀水溶液的值（0.6Wm-1K-1，在圖S12中繪制它們的數(shù)據(jù)），55然后計(jì)算-CD-I3-/ I-的510-3的zT值。 TEC與200mM氯化鉀（圖4b），其是沒(méi)有-CD的TEC的五倍。（五）-CD-I3-/I- TEC的功率輸出和熱效率進(jìn)一步研究了-CD- I3-/I- TEC的實(shí)際功率輸出，以計(jì)算經(jīng)驗(yàn)熱效率。我們?cè)谂cTEC的電動(dòng)勢(shì)相反的方向上施加外

21、部電壓（V）時(shí)測(cè)量電流輸出。 在較高濃度的KCl下電流輸出增加（圖5a）。 這表明遷移電流是TEC中總電流的主要來(lái)源。 也就是說(shuō)，鉀陽(yáng)離子和氯陰離子在電極之間遷移以平衡由氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的靜電場(chǎng)。功率輸出表示為電流輸出和外部電壓（V）的乘積，結(jié)果如圖5b所示。 最大功率輸出出現(xiàn)在VOC的一半值，因?yàn)殡娏鬏敵龅木€性減小。 假設(shè)所有熱量從熱半電池傳遞到冷半電池而沒(méi)有熱損失到環(huán)境空氣，熱通量（q）可以在T= 30K時(shí)計(jì)算為1.9102Wm-2 （參見(jiàn)SI）。 然后，經(jīng)驗(yàn)熱效率（）計(jì)算如下：其中PMax是圖5b中的最大功率輸出，A是熱和冷半電池之間的連接區(qū)域中的電解質(zhì)溶液的橫截面積。 當(dāng)加入-CD（4

22、mM）時(shí)，的值計(jì)算為0.003（圖5c）。 與原始I3-/I-的值相比，該值高出2倍。 TEC，相同濃度（KI3 = 2.5mM，KI = 10mM）的氧化還原物質(zhì)。 這些結(jié)果清楚地證明超分子TEC相對(duì)于常規(guī)TEC的優(yōu)越性。 輸出功率保持超過(guò)12小時(shí)沒(méi)有KCl; 然而，由于沉淀物沉積在電極上，因此添加KCl而觀察到TEC的功率降低（圖S13）。四、結(jié)論超分子TEC已經(jīng)被開(kāi)發(fā)和第一次報(bào)道。 這是基于溫度依賴性地包括在氧化還原對(duì)（I3-）中的一個(gè)物質(zhì)與主體分子（環(huán)糊精）。 由于與較高溫度的電池相比，在較低溫度的半電池中促進(jìn)包合絡(luò)合物的形成，所以產(chǎn)生氧化還原物質(zhì)的濃度間隙。 這導(dǎo)致額外的熱電電壓的升

23、高和塞貝克系數(shù)的顯著增加。 這種超分子TEC也顯示出功率轉(zhuǎn)換效率的提高。 所有的實(shí)驗(yàn)觀察支持理論分析，確定宿主化學(xué)促進(jìn)TECs的發(fā)展。 加上易于制備和使用便宜的材料，超分子TEC對(duì)于未來(lái)的實(shí)際應(yīng)用將是有利的。參考文獻(xiàn)：(1) Abraham, T. J.; MacFarlane, D. R.; Pringle, J. M. Chem. Commun. 2011, 47, 6260.(2) Chum, H. L.; Osteryoung, R. A. Review of Thermally Regenerative Electrochemical Systems. U.S. DOE Report

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