第2章墨水中著色劑

1、第2章 墨水中的著色劑2.1 著色劑的概念與分類2.1.1 著色劑的概念顏色是由物體發(fā)射、反射或透射的光波通過(guò)視覺(jué)所產(chǎn)生的印象，墨水中顏色的產(chǎn)生有賴于著色劑的加入。在墨水中，最重要的成分是著色物質(zhì)，我們通常稱之為色料（colour）。色料按其在溶劑中的溶解性能可分為染料（dye）和顏料（pigment）兩大類1。染料一般是可溶性的，可溶于水或有機(jī)溶劑，有些染料可溶于被著色物質(zhì)，甚至與被著色物質(zhì)反應(yīng)；也有不溶性的染料，例如某些蒽醌類的還原染料，被稱為顏料性染料。顏料是不溶性的，既不溶于水、也不溶于有機(jī)溶劑，但能使物質(zhì)著色的物質(zhì)。在我國(guó)的有關(guān)文獻(xiàn)中，經(jīng)常把染料和顏料混為一談，有時(shí)把染料和顏料統(tǒng)稱為

2、染料，有時(shí)把染料和顏料又統(tǒng)稱為顏料。最為突出例子的是在染料的分類中，既包含了染料，也包含有顏料；在染料索引（C.I.）中也是如此，如C.I.顏料黃3、C.I. 顏料紅166、C.I. 顏料藍(lán)15等都屬于顏料，所以C.I.在名義上是染料索引，實(shí)際上是染料和顏料共同的索引，這是因?yàn)檫^(guò)去沒(méi)有提出“色料”的概念。我們?cè)诒緯?shū)中將染料（dye）和顏料（pigment）統(tǒng)稱為“色料”，這一概念的使用既有利于將二者區(qū)別，也有利于必要時(shí)將二者合二為一。有機(jī)染料和有機(jī)顏料的結(jié)構(gòu)、顏色規(guī)律以及合成原理是一致的，他們之間可以互相轉(zhuǎn)化。如可溶性的有機(jī)染料也可以轉(zhuǎn)化為不溶性的有機(jī)顏料，含有磺酸鈉基的酸性染料，與Ca2+、

3、Ba 2+反應(yīng)后生成不溶性的鹽就變成了顏料。堿性染料或陽(yáng)離子染料與丹寧酸或雜多酸結(jié)合，都可以轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄缘念伭?。采用沉淀劑，使染料沉淀在某種無(wú)色的無(wú)機(jī)載體上（氫氧化鋁、硫酸鋇、鋅鋇白、粘土等），這類顏料稱為色淀。色料是書(shū)寫材料的主要成分，習(xí)慣上稱為著色劑。中國(guó)人很早就使用碳黑制取顏料型墨水墨汁；公元前1200年埃及人從漿果、植物中提取染料制備染料型墨水，1848年投放市場(chǎng)的蘇木素墨水，1856年出現(xiàn)的苯胺墨水都是染料型墨水。目前，在鋼筆墨水中通常也要使用染料酸性墨水藍(lán)G和直接湖藍(lán)5B等，在藍(lán)色、綠色中型墨水中最常使用酞菁類顏料，在黑墨水、熒光墨水、白板筆墨水、記號(hào)筆墨水、噴墨打印墨水中都離不開(kāi)

4、染料和顏料。2.1.2 色料索引簡(jiǎn)介在目前涉及顏料或染料的參考資料中也經(jīng)常使用C.I.名稱，如C.I.顏料藍(lán)15、C.I.酸性紅138等。C.I.是什么？下面作一簡(jiǎn)單的介紹。 C.I.或CI是Colour Index的簡(jiǎn)稱，它是一部國(guó)際性的染料和顏料品種的匯編，將世界大多數(shù)國(guó)家各染料廠的商品，分別按它們的應(yīng)用性質(zhì)和化學(xué)結(jié)構(gòu)歸納、分類、編號(hào)，逐一說(shuō)明他們的應(yīng)用特性，列出它們的結(jié)構(gòu)式，注明其合成方法，附有同類商品名稱的對(duì)應(yīng)表，是一部全面了解國(guó)際性染料和顏料的工具書(shū)。目前在我國(guó)譯作染料索引，由于它既有染料、也有顏料，我們認(rèn)為應(yīng)譯作色料索引。但為了保持與國(guó)內(nèi)的說(shuō)法一致，下面還是稱作染料索引。在染料索引

5、中，色料的命名是著眼于應(yīng)用的一種系統(tǒng)，這部重要的參考書(shū)是英國(guó)染料及印染工作者協(xié)會(huì)（UK Society of Dyers and Colorrists,簡(jiǎn)稱SDC）和美國(guó)紡織化學(xué)和印染化學(xué)家協(xié)會(huì)(Amerian Association of Textile Chemists and Colorists,簡(jiǎn)稱AATCC)共同編輯出版，題目是按英文排列的。1921年出第一版，1971年出版了第三版。第三版共5卷，增訂本兩卷，其中前三卷按染料的應(yīng)用特性分20大類，各類再按顏色分為10類。在同一顏色下，對(duì)不同的色料品種編排了序號(hào)，稱為C.I.應(yīng)用類屬名稱編號(hào)。他們有一個(gè)通名，例如：C.I.堿性綠4，指

6、明這是一個(gè)綠色堿性染料，大致適用于聚丙烯腈纖維、紙張，可能還適用于羊皮。此外，還提供了應(yīng)用方法的數(shù)據(jù)、牢度數(shù)據(jù)等。第四卷按染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)分類給出化學(xué)結(jié)構(gòu)編號(hào)，并提供了制備方法的要點(diǎn)，染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)用一個(gè)5位數(shù)字來(lái)表示，但并不是十分精確的。CI結(jié)構(gòu)數(shù)在11000到19999之間的為單偶氮化合物;在73000到73999之間的為靛族化合物。如：C.I.酸性紅138，18073；C.I.顏料紅57，15850；C.I.顏料藍(lán)15，74160。第四卷與13卷的內(nèi)容互相補(bǔ)充。第五卷主要提供了各種色料的商品名稱對(duì)照、生產(chǎn)廠家的縮寫、牢度試驗(yàn)以及專利、普通名詞和商業(yè)名詞索引等。如堿性綠4的全稱是“C.I.堿

7、性綠4，42000，孔雀綠”，數(shù)字42000指明了它是三苯甲烷染料,孔雀綠是通俗的或商品的名稱，一般只用C.I.通稱，除非通俗名稱特別著名時(shí)才用通俗名稱。由于C.I.按照應(yīng)用和結(jié)構(gòu)類別對(duì)每個(gè)色料給予了兩個(gè)編號(hào)，借助于C.I.，可以方便地查閱色料的結(jié)構(gòu)、色澤、性能、來(lái)源和染色牢度等有關(guān)內(nèi)容。2.1.3 色料的命名這里所謂的色料的命名，在其它相關(guān)書(shū)籍中稱為染料的命名。因?yàn)檫@一命名規(guī)則既包含了染料，也包含顏料，故我們稱為色料的命名。有機(jī)色料一般是分子結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的有機(jī)化合物，不但因?yàn)榛瘜W(xué)名稱長(zhǎng)，應(yīng)用不方便，而且不能告訴應(yīng)用者這種色料是否適用；有些色料的結(jié)構(gòu)至今尚未完全確定，因此一般的“有機(jī)化合物系統(tǒng)

8、命名法”不一定適用于它們，會(huì)在色料工業(yè)中引起混亂。我國(guó)對(duì)色料的命名體系實(shí)行的是三段命名法2，規(guī)定如下： 第一段為冠稱，表示色料根據(jù)應(yīng)用方法或性質(zhì)分類的名稱，為了使染料名稱能細(xì)致地反應(yīng)出染料在應(yīng)用方面的特征，將冠稱分為31類，即酸性、弱酸性、酸性絡(luò)合、酸性媒介、中性、直接、直接耐曬、直接銅鹽、直接重氮、陽(yáng)離子、還原、可溶性還原、硫化、可溶性硫化、氧化、毛皮、油溶、醇溶、食用、分散、活性、混紡、酞菁素、色酚、色基、色鹽、快色素、顏料、色淀、耐曬色淀、涂料色漿。第二段為色稱，表示顏料在纖維上染色后所呈現(xiàn)的色澤的名稱。我國(guó)色料商品采用30個(gè)色稱，色澤的形容詞采用“嫩”、“艷”、“深”三字。例如嫩黃、黃

9、、深黃、金黃、橙、大紅、紅、桃紅、玫瑰紅、品紅、紅紫、棗紅、紫藍(lán)、翠藍(lán)、湖藍(lán)、艷藍(lán)、藍(lán)、深藍(lán)、艷綠、綠、深綠、黃棕、紅棕、棕、深棕、橄欖、橄欖綠、草綠、灰、黑。第三段是尾稱(字尾)，以英文字母結(jié)合阿拉伯?dāng)?shù)字補(bǔ)充說(shuō)明色料的色光、形態(tài)、強(qiáng)度、特殊性能及用途等。常用字母有：B代表藍(lán)光、6B代表強(qiáng)藍(lán)光；C代表耐氯、棉用；D代表稍暗、印花用；E代表勻染性好；F代表亮、堅(jiān)牢度高；G代表綠光或黃光、J代表熒光、R代表紅光；L代表耐光牢度較好；P代表適用印花；S代表升華牢度好。有時(shí)還用字母代表染料的類型，它置于字尾的前部，與其他字尾間加半字線。例如“活性艷紅X-3B”，“活性”即為冠稱，“艷紅” 即為色稱，X

10、-3B是尾稱，X表示高濃度，3B為較2B稍深的藍(lán)色，表明該染料為帶藍(lán)光的高濃度艷紅染料?！盎钚云G藍(lán)KN-R”，其中KN代表類別為乙烯砜型活性染料，R代表染料色光是帶紅光?！盎钚越瘘SKN-G”，其中KN代表乙烯砜型活性染料，G代表染料色光。2.1.4 CAS登記號(hào)在化學(xué)文摘（CA）中，為了有助于區(qū)別結(jié)構(gòu)相似的化合物，防止各種名稱相互混淆，每個(gè)結(jié)構(gòu)的化合物規(guī)定了特定的CAS登記號(hào)，并賦予CA的系統(tǒng)命名，以方便利用CA的化學(xué)物質(zhì)索引來(lái)查找。例如“C.I.顏料黃12”的CAS登記號(hào)為：CAS NO6358-85-6； 系統(tǒng)命名為:2,2-3,3-dichloro-(1,1-biphenyl)-4,4-

11、diylbis(a20)bis-(3-OXO-N-phenyl)Butamide其母體結(jié)構(gòu)是丁酰胺（Butamide）：并在2位、3位和N原子上引入不同取代基的衍生物3。但由于CA的系統(tǒng)命名過(guò)于復(fù)雜，故一般不常使用。1,4-二氨基蒽醌的染料索引為C.I. Solvent Violet 11，61100；CAS登錄號(hào)128-95-0；英文名1,4-Diamino anthraquinone，結(jié)構(gòu)式為：2.2 染料的一般知識(shí)2.2.1 染料的來(lái)源與應(yīng)用最早的染料是從植物中提取出來(lái)的，如靛藍(lán)、茜素、商陸漿果、烏賊墨汁等，它們都曾用于墨水4。茜素自古以來(lái)就是有名的鮮艷染料，當(dāng)時(shí)盛行的辦法是從茜草根里制

12、取茜素。靛藍(lán)曾被古代英國(guó)人和凱爾特人作為染料，用它將衣服漂染成引人注目的美麗的藍(lán)色，由于色澤艷麗、牢固穩(wěn)定、用途廣泛和歷史悠久而被認(rèn)為是染料之王，自古以來(lái)一直視為珍品，它是由印度栽培的木藍(lán)經(jīng)大量繁殖而傳播到世界各地的。最近的一項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)，這種曾作為染料的靛藍(lán)中所含的抗癌化學(xué)物質(zhì)蕓苔葡萄糖硫苷(芥苷，glucobrassicin)還是對(duì)抗癌癥的最有效的天然化合物的來(lái)源，這項(xiàng)科研發(fā)現(xiàn)能夠促進(jìn)疾病治療研究的發(fā)展，特別是對(duì)乳腺癌的治療。如果采用靛藍(lán)配制墨水顯然是對(duì)人體無(wú)害的。圖2.1 茜素（左）和靛藍(lán)（右）的結(jié)構(gòu)式合成有機(jī)染料的出現(xiàn)以1856年P(guān)erkin合成苯胺紫為標(biāo)志 ，開(kāi)創(chuàng)了合成染料的新時(shí)代5。

13、150多年前，生活的色彩還沒(méi)有今天這樣豐富多樣，因?yàn)槟菚r(shí)染色還非常困難。誰(shuí)要想把布料染成自己喜愛(ài)的顏色，只能用茜草、郁金、靛藍(lán)、大黃、紅花等植物的根、葉和皮之類的汁液來(lái)染色。這些天然染料種類不多，數(shù)量也少，而且染出來(lái)的東西色澤不夠明亮，還容易褪色。直到化學(xué)合成染料出現(xiàn)后，才解決了人們對(duì)色彩的需求。而這項(xiàng)化學(xué)上重要的發(fā)明，是由英國(guó)人帕琴（William Perkin）在偶然中發(fā)現(xiàn)的。此后，位于德國(guó)柏林的拜爾實(shí)驗(yàn)室1868年合成茜素，1878年6月首次合成靛藍(lán)。從那時(shí)起各種不同種類的染料相繼出現(xiàn)，染料化學(xué)工業(yè)在十九世紀(jì)中葉蓬勃發(fā)展起來(lái)，并推動(dòng)了有機(jī)化學(xué)學(xué)科的發(fā)展。20世紀(jì)50年代，Rattee和S

14、tephen發(fā)現(xiàn)二氯均三嗪基團(tuán)的染料在堿性條件下與纖維上的羥基發(fā)生鍵合，標(biāo)志著染料使纖維著色從物理過(guò)程發(fā)展到化學(xué)過(guò)程，開(kāi)創(chuàng)了活性染料的合成應(yīng)用時(shí)期；1983年合成的二芳基吡咯并吡咯染料是最重要的成員。合成染料更大范圍的提供了所需的色度和涂層的耐久性，隨著現(xiàn)代技術(shù)的應(yīng)用，染料領(lǐng)域也經(jīng)歷了變革，如在染料激光器中，激光染料作為活性介質(zhì)而使用。染料是在一定介質(zhì)中能使纖維或其他基質(zhì)染成鮮明而堅(jiān)牢色澤的有機(jī)化合物。作為染料除了具有鮮明的色澤外，還須能溶于水或借助于化學(xué)方法使之溶于水及制成分散液，在染色時(shí)上染纖維后具有一定的堅(jiān)牢度，即在后加工或使用過(guò)程中保持不褪色。并不是任何有色物質(zhì)都能當(dāng)作染料使用，染料必

15、須滿足應(yīng)用方面的要求，顏色鮮艷、染色堅(jiān)牢、使用方便、成本低廉、無(wú)毒性。有一部分有色物質(zhì)（包括有機(jī)物和無(wú)機(jī)物），不溶于水和一般有機(jī)溶劑，但也能上染纖維，他們往往借助于某些高分子物質(zhì)（粘合劑）將懸浮狀態(tài)的顏料細(xì)小顆粒粘在纖維表面，這種有色物質(zhì)稱為顏料，顏料主要用于油漆、油墨、橡膠、塑料以及合成纖維原液著色。目前，染料不僅限于紡織物的染色和印花，它在油漆涂料、紙張、印刷、書(shū)寫材料、食品、光電通訊等許多領(lǐng)域得以應(yīng)用。古代的染料如靛藍(lán)、青黛等是取自動(dòng)植物，現(xiàn)在使用的染料幾乎都是人工合成的，只是在食品領(lǐng)域有一小部分是從天然植物中提取的。在美國(guó)，每年有7600噸的染料用于墨水，包括圓珠筆用墨水、噴墨打印墨水

16、、特種印刷品如包裝用墨水等。其中，60%是溶劑染料，18%是堿性染料，16%是直接染料，6%是酸性染料。 2.2.2染料的分類有機(jī)染料品種繁多，有多種分類方法。最常用的方法有兩種：一種是按照染料的應(yīng)用方法，另一種是根據(jù)染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)。根據(jù)染料的應(yīng)用對(duì)象、應(yīng)用方法及應(yīng)用性能可將染料分為如下幾類。一、直接染料(direct dyes)：染料分子多數(shù)為偶氮結(jié)構(gòu)，分子中含有磺酸基、羧基等水溶性基團(tuán)而溶于水，在水中以陰離子形式存在。一般染料對(duì)纖維素有親和力，染料分子與纖維素分子之間以范德華力和氫鍵相結(jié)合，能使棉纖維直接染色。二、酸性染料（acid dyes）：酸性染料是一類含磺酸基、羧酸基等極性基團(tuán)的陰

17、離子染料，通常以水溶性鈉鹽存在，在酸性介質(zhì)中，染料分子中所含的磺酸基、羧基能與蛋白質(zhì)纖維素分子中的氨基以離子鍵相結(jié)合，主要用于蛋白纖維、聚酰胺纖維及皮革的染色。結(jié)構(gòu)上主要為偶氮和蒽醌所組成，亦有部分為三芳甲烷結(jié)構(gòu)。 三、中性染料（neutral dyes）：酸性偶氮染料經(jīng)金屬鉻、鈷等以1:2螯合而成的絡(luò)合染料，也包括某些其他類型的染料。其水溶性較酸性金屬絡(luò)合染料略差，可在中性或弱酸性染浴中進(jìn)行染色。主要用于維綸、錦綸、羊毛、蠶絲、皮革的染色。四、活性染料（rective dyes）：該類染料分子中存在能與纖維分子的羥基、氨基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)，通過(guò)與纖維形成共價(jià)鍵而使纖維染色，又稱反應(yīng)染料。主

18、要用于棉、麻、合成纖維的染色，也可用于蛋白纖維的染色，是目前使用最普遍的一種染料。五、分散染料（disperse dyes）：該類染料分子中不含有水溶性基團(tuán)，是一類水溶性很小的非離子型染料，染色時(shí)借助分散劑使其成為低水溶性的膠體分散液而使纖維染色，以適合疏水性纖維（滌綸、錦綸等）的染色和印花。六、還原染料（vat dyes）：有不溶于水和可溶于水的兩種。不溶性染料在堿性溶液中被還原（還原劑用保險(xiǎn)粉Na2S2O4等）成隱色體而上染纖維，然后再經(jīng)過(guò)氧化使其在纖維上恢復(fù)成原來(lái)不溶性的染料而染著。若將還原染料制成硫酸酯鈉鹽，可變成可溶性還原染料，在織物上染色后，在經(jīng)水解、氧化除去水溶性基團(tuán)，生成不溶性

19、的還原染料從而固著在纖維上，這種染料稱為可溶性還原染料。 七、陽(yáng)離子染料（cationic dyes）：又稱堿性染料和鹽基染料。溶于水中呈陽(yáng)離子狀態(tài)，主要用于聚丙烯腈纖維的染色。八、冰染染料（azoic dyes）：不溶性偶氮染料，在染色過(guò)程中，在棉纖維上由重氮組分和偶合組分直接在纖維上反應(yīng)形成不溶性的偶氮染料（色淀）而染色。由于重氮化需在冰冷卻條件下（05）進(jìn)行，故又稱冰染染料。九、縮聚染料（ploycondsation dyes）：這類染料可溶于水，染色時(shí)在纖維上脫去水溶性基團(tuán)而發(fā)生分子間縮聚反應(yīng)，成為分子量較大的不溶性染料固著在纖維上，稱為縮聚染料。十、硫化染料（suipher dyes

20、）：一類染色原理大致與還原染料相似的染料，其還原機(jī)理是通過(guò)硫化堿，在硫堿液中染棉纖維及及維綸等，這類染料以黑、藍(lán)、草綠色為多。十一、金屬絡(luò)合染料(pre-metallised dyes),在結(jié)構(gòu)上一般為含有可與金屬鰲合基團(tuán)的偶氮和蒽醌的染料?；谟袡C(jī)染料屬于有色化合物，故一般按分子中發(fā)色基團(tuán)的不同，即化學(xué)結(jié)構(gòu)，可將染料分為偶氮類、蒽醌類、色淀類、三芳甲烷類、酞菁類、喹吖啶酮類等。但實(shí)際上，現(xiàn)在的有些染料已經(jīng)很難僅以其結(jié)構(gòu)和性能來(lái)分類。2.2.3墨水中常用的染料染料型墨水是染料在水中以分子的狀態(tài)溶解后制成，因?yàn)槿玖吓渲频哪€(wěn)定性好，不容易堵塞筆頭，所用的染料通常是水溶性的直接染料或酸性染料。但

21、是，目前我國(guó)的染料工業(yè)與世界先進(jìn)水平相比尚有一定距離，質(zhì)量較高的染料品種占的比例還很低，它們主要為紡織行業(yè)配套，幾乎沒(méi)有墨水專用染料，這給墨水行業(yè)的發(fā)展帶來(lái)了一定困難。墨水中選用染料的好壞，直接影響墨水的色澤穩(wěn)定性等多項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)。染料墨水有不耐水、不耐高溫、不耐光照和易氧化褪色的先天不足，所以國(guó)家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QBT1745-93中分高級(jí)墨水與普級(jí)墨水?，F(xiàn)在市場(chǎng)上出現(xiàn)不堵墨水、高級(jí)墨水、納米墨水、進(jìn)口墨水等，其中有許多是顏料墨水。一、偶氮染料（azo dyes）偶氮染料并不陌生，2006年11月在我國(guó)發(fā)生的“紅心”鴨蛋事件中提到的蘇丹紅就屬于一種偶氮染料。養(yǎng)鴨戶只要在飼料里加了“紅藥”，鴨子就能產(chǎn)下

22、“紅心”鴨蛋，“紅藥”加得越多，鴨子產(chǎn)的蛋就會(huì)越紅。 “紅藥”里含有46.5的工業(yè)染料蘇丹紅號(hào)。2003年5月9日，法國(guó)報(bào)告發(fā)現(xiàn)進(jìn)口的辣椒粉中含有蘇丹一號(hào)成分，2004年6月12日，英國(guó)食品標(biāo)準(zhǔn)署同時(shí)發(fā)出了兩個(gè)警告，稱Laziza International和Epicure Chilli Beans的辣椒醬產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)含有蘇丹一號(hào)和蘇丹四號(hào)染料。在2005年轟動(dòng)全國(guó)的蘇丹紅事件中，包括30家企業(yè)的88個(gè)食品樣品先后被檢出含有蘇丹紅號(hào)。蘇丹紅是一種親脂性偶氮染料，共分為、號(hào)，都是工業(yè)染料，廣泛用于如油筆、蠟筆、汽油的增色以及鞋、地板等增光方面。比起蘇丹紅號(hào)，蘇丹紅號(hào)不但顏色更紅艷，毒性也更大，國(guó)際

23、癌癥研究機(jī)構(gòu)將蘇丹紅列為三類致癌物。所謂偶氮染料是指分子結(jié)構(gòu)中含有偶氮基（）的染料，它是最古老和最重要的一類染料，也是目前染料家族的主體，目前80%85%的染料中含有偶氮結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)榕嫉Y(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的發(fā)色性能，可以通過(guò)調(diào)整偶氮結(jié)構(gòu)的種類和比例，達(dá)到用戶對(duì)染料顏色的要求，故其應(yīng)用相當(dāng)廣泛。偶氮類顏料又分為漢沙型, 例如 C.I.顏料黃1（漢沙黃G）；萘酚型，例如C.I.顏料紅3；納夫妥AS型，例如大紅粉;縮合型，例如C.I.顏料紅44。蘇丹紅號(hào)的化學(xué)名稱為：12-甲基-4-(2-甲基苯)偶氮苯基偶氮-2-萘酚(12-methyl-4-(2-methylphenyl)azophenylazo)-

24、2-naphthalenol)，也稱溶劑紅24，外觀深褐色粉末。蘇丹紅一號(hào)（Sudan I），工業(yè)應(yīng)用中稱為溶劑黃 14或油溶黃R，化學(xué)名稱為1-苯基偶氮-2-萘酚 (1- phenylazo-2- naphthalenol)，在不同的生產(chǎn)廠商的產(chǎn)品目錄中有不同的別稱和商品名，其結(jié)構(gòu)式如下：圖2.2 蘇丹紅一號(hào)的結(jié)構(gòu)偶氮染料根據(jù)分子中含有偶氮基的多少，又分為單偶氮、雙偶氮和多偶氮染料。偶氮基團(tuán)常與芳香環(huán)體系構(gòu)成一個(gè)大共軛體系作為染料的發(fā)色體。單偶氮染料可表示為：ArAr一些常用于書(shū)寫材料中的偶氮類染料有C.I.溶劑橙2（12100），也叫油溶性橙，外觀為黃色粉末，主要用于石油產(chǎn)品的著色，也可用

25、于油墨及文教用品的著色。其結(jié)構(gòu)如下：圖2.3 C.I.溶劑橙2（12100）結(jié)構(gòu)式用于制造藍(lán)黑墨水和純藍(lán)墨水的直接湖藍(lán)5B是一種含有4個(gè)磺酸基的雙偶氮染料，易溶于水呈紅光藍(lán)色溶液，其結(jié)構(gòu)式如圖所示：圖2.4 直接湖藍(lán)5B的結(jié)構(gòu)式直接耐曬黑G (C.I. Direct Black 19，35255)是用于制造墨水的主要黑色染料之一，別名直接耐曬黑L-3BG、直接耐曬黑、C.I.直接黑19。它是一種含有2個(gè)磺酸基的四偶氮染料，分子式C34H27O7N13S2Na2，外觀為黑色粉末，溶于水呈綠光黑色，微溶于乙醇和丙酮。遇濃硫酸呈綠光黑色，稀釋后呈紅光黑色沉淀；遇濃硝酸呈深棕色。其水溶液遇10%硫酸呈

26、微紅色；遇濃氫氧化鈉液呈綠光藍(lán)色，結(jié)構(gòu)如圖2.5。圖2.5 直接耐曬黑的結(jié)構(gòu)式直接耐曬黑G也用于彩色噴墨打印機(jī)所用的水溶性墨水中。此外，彩色噴墨打印機(jī)所用的水溶性墨水中，常用的偶氮染料還有下列品種，如圖2.62.8。圖2.6 一種品紅色染料的結(jié)構(gòu)式圖2.7 一種黃色染料的結(jié)構(gòu)式圖2.8 一種青色染料的結(jié)構(gòu)式具有升華性的偶氮染料可用于升華轉(zhuǎn)印記錄的色素，如圖2.9。升華轉(zhuǎn)印記錄是將含升華性色素的色帶和接受紙接觸，當(dāng)發(fā)熱元件按圖像信號(hào)加熱時(shí)，色素升華而轉(zhuǎn)移到接受紙上。圖2.9 一種品紅色升華轉(zhuǎn)印記錄色素的結(jié)構(gòu)式部分偶氮染料由于含有致癌芳香胺基團(tuán)，禁止在成衣（含床單）、皮衣、鞋類等產(chǎn)品中使用。二、蒽

27、醌染料（anthraquinone）蒽醌染料的分子結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)或多個(gè)羰基共軛體系，又稱羰基染料。蒽醌染料具有廣泛的用途，品種僅次于偶氮染料。目前已知存在的蒽醌有1,2蒽醌、1,4蒽醌和9,10蒽醌三種。其中9,10蒽醌最重要，通常簡(jiǎn)稱蒽醌。蒽醌為淡黃色針狀晶體，熔點(diǎn)286。容易還原成9，10二羥基蒽，后者在空氣中氧化又生成蒽醌。圖2.10 蒽醌的結(jié)構(gòu) 一些染料染色就是應(yīng)用這種氧化還原反應(yīng)，即先將不溶性的染料還原成能溶于堿的無(wú)色化合物，染在紡織品上，然后再氧化成染料。例如： 圖2.11 陰丹士林黃GK蒽醌染料按結(jié)構(gòu)可分為芳氨基蒽醌染料、氨基羥基蒽醌染料和雜環(huán)蒽醌染料三種。按應(yīng)用性能，又分為酸性

28、、分散、活性、還原染料。大部分蒽醌染料具有鮮艷的色澤和優(yōu)良的耐光牢度，色譜齊全，其深色品種在染料中占有重要地位。三、芳基甲烷染料（arylmethane dye）芳基甲烷染料是指甲烷分子中兩個(gè)或三個(gè)氫被苯或萘基取代而形成發(fā)色結(jié)構(gòu)的一類染料。其中主要為三芳甲烷染料(triarylmethane dye)，可由甲醛或光氣與芳烴或取代芳烴反應(yīng)生成。該染料染色能力強(qiáng)、色光鮮艷，但不耐洗、耐光度差，遇酸、堿易變色，在紡織品染色中受到限制，一般用于油漆、印刷等方面。該染料較古老，按結(jié)構(gòu)分為氨基、羥基和磺酸基三芳甲烷染料。用于制造純藍(lán)墨水和藍(lán)黑墨水的酸性墨水藍(lán)G6（酸性藍(lán)93， C.I. Acid Blue

29、 93），就是三芳甲烷類染料：圖2.12 酸性墨水藍(lán)G（C.I. Acid Blue 93）酸性墨水藍(lán)G是帶有金屬光澤的紅棕色粉末，極易溶于水，為藍(lán)色溶液；溶于酒精呈綠光藍(lán)色。遇濃硫酸呈紅棕色，將其稀釋后呈藍(lán)紫色。該染料主要用于制造純藍(lán)和藍(lán)黑墨水，還可以制色淀或作藍(lán)印臺(tái)油墨用。也可用于絲、綿和皮革的染色或用作指示劑。酸性湖藍(lán)V別名酸性翠蘭2GF，也是三芳甲烷類染料，C.1.Acid Blue 1(42045)。外觀為深藍(lán)色粉末，極易溶解于冷水和熱水呈藍(lán)色，溶于酒精呈藍(lán)色?？捎糜谥圃炷?fù)寫紙以及色淀。遇濃硫酸呈黃棕色，稀釋后呈金黃色。在濃硝酸中呈暗黃色。該品的水溶液加氫氧化鈉呈藍(lán)色，沸騰時(shí)呈

30、紫色。染色時(shí)遇銅，鐵離子色澤轉(zhuǎn)綠暗，遇鉻離子很少影響，勻染性好。其結(jié)構(gòu)式為：圖2.13 酸性湖藍(lán)V四、酞菁染料（phthalocyanine dye；phthalocyanine）酞菁是指具有酞菁結(jié)構(gòu)的一類有機(jī)物，是由四個(gè)異吲哚啉結(jié)合而成的一個(gè)十六員環(huán)共軛體系，其發(fā)色系統(tǒng)為具有18個(gè)電子結(jié)構(gòu)的環(huán)狀輪烯。如下圖 圖2.14 無(wú)金屬酞菁無(wú)金屬酞菁及各種金屬酞菁均不溶于水，也不溶于有機(jī)溶劑，所以一般作為顏料使用。多數(shù)酞菁染料是由顏料酞菁進(jìn)一步加工而成，例如，銅酞菁經(jīng)磺化、中和可得直接耐曬翠藍(lán)GL，銅酞菁經(jīng)氯磺化再與對(duì)（-羥乙基砜基）苯胺縮合可制得活性翠藍(lán)KN-G。含有磺酸基和羧基等酸性基團(tuán)的銅酞菁可

31、作直接染料使用，其顏色多為藍(lán)色和綠色，具有鮮艷的色澤，出眾的日曬牢度，耐酸、耐堿，優(yōu)良的皂洗牢度，可用于棉、麻、粘膠及蠶絲等織物的染色和印花，在墨水領(lǐng)域使用的也很普遍。從20世紀(jì)中葉起，科學(xué)與技術(shù)在全球范圍內(nèi)進(jìn)入了一個(gè)飛速發(fā)展的時(shí)期。與此同時(shí)，越來(lái)越引起擔(dān)憂的是全球資源的掠奪性開(kāi)發(fā)和伴隨工業(yè)化發(fā)展而產(chǎn)生的大量“三廢”排放，已經(jīng)對(duì)人類的生存環(huán)境造成了嚴(yán)重的破壞，威脅著人類的生存和健康，因此人們?cè)絹?lái)越清楚地認(rèn)識(shí)到保護(hù)環(huán)境的重要性。根據(jù)上述各類染料可能發(fā)生的生態(tài)環(huán)保問(wèn)題，我國(guó)染料“十五”規(guī)劃明確禁止生產(chǎn)有致癌性的芳香胺類偶氮染料，積極開(kāi)發(fā)替代產(chǎn)品，鼓勵(lì)生產(chǎn)“綠色、環(huán)?！毙腿玖?，并取得積極成效。所謂綠

32、色染料應(yīng)包括以下幾個(gè)方面的內(nèi)容：不含有在特定條件下會(huì)裂解產(chǎn)生22種(或24種)致癌芳香胺的偶氮染料，或染料中不含有22種(或24種)游離致癌芳香胺；染料本身無(wú)致癌性和致敏性；可萃取的重金屬在極限值以下；甲醛含量在極限值以下；不含環(huán)境激素；不含殺蟲(chóng)劑和含氯有機(jī)載體的持續(xù)性有機(jī)污染物；不會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染的化學(xué)物質(zhì)；非結(jié)構(gòu)性因素的現(xiàn)用染料采用清潔生產(chǎn)和新技術(shù)。 除以上內(nèi)容以外，綠色染料還必須在染色性能(包括色光和鮮艷度、上染率、固色率、提升率、勻染性、重現(xiàn)性等)、牢度性能、簡(jiǎn)化應(yīng)用工藝、降低能源、水耗、減少印染污水和價(jià)格等超過(guò)被禁用的染料及現(xiàn)用的非禁用染料的水平?？傊?，綠色染料的開(kāi)發(fā)是染料發(fā)展歷史上的

33、一個(gè)里程碑，不僅是應(yīng)對(duì)“綠色壁壘”挑戰(zhàn)的需要，綠色染料的研究和開(kāi)發(fā)將繼續(xù)不斷發(fā)展下去。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外綠色染料發(fā)展速度迅猛，商品牌號(hào)五花八門，既無(wú)C.I.結(jié)構(gòu)號(hào)，也不公開(kāi)分子結(jié)構(gòu)式。2.3 顏料的一般知識(shí)2.3.1顏料的來(lái)源與應(yīng)用顏料與染料不同，是指不溶性的（不溶于水、有機(jī)溶劑、展色劑和被著色物質(zhì)）能使物質(zhì)著色的有色物質(zhì)。通常以分散狀態(tài)存在于涂料、油墨、墨水等材料中，因此，具有使用價(jià)值的顏料要有一定的色調(diào)、明度、飽和度，比較高的著色力、耐光堅(jiān)牢度和分散性能。顏料可分為有機(jī)顏料和無(wú)機(jī)顏料兩大類。就無(wú)機(jī)顏料而言，公元前20003000年，就發(fā)現(xiàn)了無(wú)機(jī)顏料鉛白的生產(chǎn)方法，公元一世紀(jì)開(kāi)始了紅丹的生產(chǎn)，17

34、04年普魯士人Diesbach發(fā)現(xiàn)了鐵藍(lán)的生產(chǎn)方法，鐵藍(lán)也稱為普魯士藍(lán)。1918年、1928年鉻黃、群青分別開(kāi)始生產(chǎn)。有機(jī)顏料的使用來(lái)源已久，有幾千年的歷史，古代人們用胭脂蟲(chóng)、巴西木、靛藍(lán)等的浸出液，加入粘土類物質(zhì)進(jìn)行吸附，就制成了天然有機(jī)色淀顏料。但有機(jī)顏料的大規(guī)模生產(chǎn)相對(duì)較晚，真正合成起源于William Perkin發(fā)明合成染料之后，第一個(gè)偶氮顏料對(duì)位紅出現(xiàn)于1895年，偶氮化合物化學(xué)是由P.Griess于創(chuàng)立的，此后合成了許多不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)顏料，如色淀紅C、立索爾紅BK、耐曬黃G。一些發(fā)明年代較早的有機(jī)顏料各方面性能都還不夠好，一般我們稱之為傳統(tǒng)有機(jī)顏料。1935年具有全面優(yōu)良性能的酞

35、菁藍(lán)的問(wèn)世，成為區(qū)分傳統(tǒng)有機(jī)顏料與高性能有機(jī)顏料的分水嶺，具有里程碑式的意義。20世紀(jì)50年代以后，隨著材料著色的需要，高性能有機(jī)顏料陸續(xù)研制成功。1954年,現(xiàn)在汽巴精化公司的前身,瑞士汽巴一嘉基公司首創(chuàng)了第一個(gè)高性能有機(jī)顏料系列偶氮縮合顏料(聯(lián)苯胺型)，在這之后的二十多年里汽巴公司又發(fā)明了非聯(lián)苯胺偶氮縮合等新結(jié)構(gòu)；1986年，汽巴公司合成了至今仍在顏料工業(yè)界具有龍頭地位的雙吡咯酮(DPP)顏料。以上這些品種,都具有極其優(yōu)異的耐光、耐熱、耐溶劑、耐遷移等優(yōu)良性能,習(xí)慣上稱之為高性能有機(jī)顏料。 自從酞菁藍(lán)、酞菁綠顏料合成問(wèn)世之后，顏料化學(xué)家一直努力探索的目標(biāo)就是尋求能與酞菁藍(lán)、酞菁綠性能相匹配

36、的其他顏料品種，今天來(lái)看這個(gè)任務(wù)還沒(méi)有完成?，F(xiàn)在的紅、黃、橙等高性能有機(jī)顏料，從性能上是完全達(dá)到了酞菁藍(lán)、綠的水平，但在降低成本及簡(jiǎn)化合成工藝路線上還有很長(zhǎng)的路要走。有機(jī)顏料的應(yīng)用主要有兩種途徑，一是涂色，將顏料分散與成膜劑中，涂于物體表面，使其表面著色，用于油漆涂色、油墨印制、涂料印花漿印染織物等；二是著色，在物體形成最后固態(tài)以前，將顏料混合分散于該物體的組成成分中，成形后得到顏色物體，用于塑料、橡膠制品以及纖紡前的著色。有機(jī)顏料是現(xiàn)代書(shū)寫材料中最普遍使用的顏料，這些顏料雖然相對(duì)較貴，但是具有耐光性、耐水性、著色度高和低毒性等優(yōu)良性質(zhì)。全球銷售額為75億美元的顏料市場(chǎng)中有機(jī)顏料擁有49億美元

37、，今后10年有機(jī)顏料貿(mào)易在穩(wěn)步發(fā)展的同時(shí)，還將面臨貿(mào)易全球化的挑戰(zhàn)。在世界有機(jī)顏料市場(chǎng)中西歐是需求量最大的地區(qū)，約占總量的37%，美國(guó)為第二位占28%，亞洲為第三位占25%。2.3.2常用的無(wú)機(jī)顏料無(wú)機(jī)物如鉻黃、鉻綠、紅丹、朱紅、普魯士藍(lán)等，不溶于水或其它介質(zhì)，但可使物質(zhì)著色，則稱之為無(wú)機(jī)顏料。無(wú)機(jī)顏料是一類很重要的顏料，人們最早使用的無(wú)機(jī)顏料是天然礦物顏料，如赤鐵礦、褐鐵礦，但顏色不多。史前的人們用不同的無(wú)機(jī)顏料在巖石上畫畫，今天在世界各地的某些保護(hù)遺址上還可以看到這些畫。無(wú)機(jī)顏料按顏色分為白、彩、黑三大類。按作用性質(zhì)分為添加劑、金屬光澤的和其它顏料。按功能分為著色顏料和體質(zhì)顏料，著色顏料主

38、要用于著色加工，強(qiáng)調(diào)顏色的遮蓋力；體質(zhì)顏料一般具有較低的遮蓋力和著色力，主要用于改善產(chǎn)品的加工性能和物理性能，它的加入是為了降低產(chǎn)品的成本，增加產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度、耐久性、耐磨性、耐水性和穩(wěn)定性等。每一種無(wú)機(jī)顏料都有可能用于墨水、油墨或色筆，下面簡(jiǎn)要介紹幾種中常用的無(wú)機(jī)顏料。一、二氧化鈦二氧化鈦（TiO2）是最重要的白色顏料，在工業(yè)上稱為鈦白粉，是白色粉末，不溶于水，也不溶于稀酸，可溶于氫氟酸和熱的濃硫酸。鈦白分為金紅石型和銳鈦型兩大類，銳鈦型在高溫下（700以上）能轉(zhuǎn)化為金紅石型，金紅石型性能較好，但成本也較高。鈦白性能穩(wěn)定，對(duì)大氣中各種化學(xué)物質(zhì)的侵蝕呈惰性；對(duì)光的吸收少，而散射能力大，因此其光

39、學(xué)性能非常好，其著色力和遮蓋力都較其它白色顏料好。耐候性特佳，耐熱性好，熔點(diǎn)高達(dá)1850。鈦白的極性較大，故在乙醇、水等極性介質(zhì)中的潤(rùn)濕熱高，呈現(xiàn)穩(wěn)定的分散性。相反，在低極性介質(zhì)中因潤(rùn)濕熱小而發(fā)生凝聚，為使鈦白在介質(zhì)中有較好的分散性，均需要經(jīng)過(guò)表面處理。鈦白粉是最普遍和最優(yōu)良的白色顏料，它占到了全球無(wú)機(jī)顏料總產(chǎn)量的65%以上。其用途很廣，在油墨、水性液粉筆中作為著色顏料，造紙工業(yè)中可用作填充劑，人造纖維中作消光劑，也可制造白色油漆。二、氧化鋅氧化鋅（ZnO）為白色粉末，故一般稱為鋅白或鋅氧粉。氧化鋅有無(wú)定型和針狀晶體兩種，其著色力因產(chǎn)品級(jí)別不同而異。它吸收紫外線的能力強(qiáng)，著色力比鈦白、鉛白、立

40、德粉均高。但氧化鋅易與酸、堿反應(yīng)，故耐酸堿性較差。不溶于水和有機(jī)溶劑，遮蓋力較其它白色顏料差，但針狀晶體的遮蓋力相對(duì)較好。應(yīng)用現(xiàn)代工藝制備的納米氧化鋅，其防霉、防菌性好，即使在無(wú)光照環(huán)境中對(duì)微生物也具有很強(qiáng)的殺菌能力；具有良好的耐光、耐候、耐高溫性能，不粉化，熱穩(wěn)定性好，熔點(diǎn)高達(dá)197525，特別適合于含硫化物環(huán)境，因?yàn)檠趸\能與硫結(jié)合成硫化鋅，也是一種白色顏料。在涂料領(lǐng)域，納米氧化鋅的加入可以提高了膜的耐沾污性、耐洗性，同時(shí)可提高體系的CPVC（臨界顏料體積濃度），降低基料用量，減少毒氣和煙霧，提高膜的綜合性能。三、立德粉立德粉一詞取自Lithopone的音譯，是由硫化鋅和硫化鋇共沉淀混合組

41、成，故稱鋅鋇白。立德粉標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品的化學(xué)組成是BaSO4ZnS，還有其它品種，如含ZnS為60%的銀印。立德粉為白色晶體粉末，其著色力和遮蓋力均大于鋅白，但遮蓋力僅為鈦白的1/4左右。它不溶于水，遇稀酸分解放出硫化氫氣體，耐光性雖好，但光照可使組分中的硫化鋅分解變黑，將其移到暗處又變白，為了提高耐光性，可以加入鈷鹽。立德粉因其粒細(xì)、色白，在油墨中作為很好的顏料配料；在涂料方面用作水性涂料；由于有較高的遮蓋力和流動(dòng)性，用于油漆涂料；此外，還用于紙張的填料、繪畫的顏料。四、碳黑據(jù)記載，我國(guó)是世界上最早生產(chǎn)和使用碳黑的國(guó)家之一。在古時(shí)候，人們焚燒動(dòng)植物油、松樹(shù)枝，收集火煙凝成的黑灰，用來(lái)調(diào)制墨和黑色顏料

42、，這種被稱之為“炱”的黑灰就是最早的碳黑。1821 年人們?cè)诒泵赖貐^(qū)首次用天然氣為原料生產(chǎn)碳黑，從此碳黑不再是“炱”那么簡(jiǎn)單，它是“氣態(tài)或液態(tài)的碳?xì)浠衔镌诳諝獠蛔愕臈l件下進(jìn)行不完全燃燒或熱裂分解所生成的無(wú)定形碳，為疏松、質(zhì)輕而極細(xì)的黑色粉末”。大片油氣田的相繼開(kāi)采，源源不斷的原料供應(yīng)，推動(dòng)碳黑生產(chǎn)由手工操作邁入了大規(guī)模工業(yè)化時(shí)代。 碳黑的主要成分是碳，在電子顯微鏡下可以觀察到它是由近似石墨的準(zhǔn)晶體構(gòu)成，是一種類似球狀的粒子熔接在一起的聚集體。此外，還含有少量氧、氫、硫。它是一種不親水的黑色粉末，即使將炭黑磨的很細(xì)，加水后也不能制成墨水，必須經(jīng)過(guò)處理或添加具有特殊功能的助劑，才能制成墨水。早期

43、采用化學(xué)氧化法，即碳黑在強(qiáng)氧化劑（HNO3、KMnO4、K2Cr2O7、H2O2等）的作用下，使顆粒表面生成-COOH、-OH等親水基團(tuán)因而易溶于水。該法工藝復(fù)雜、費(fèi)用較高、三廢嚴(yán)重。目前，碳黑的生產(chǎn)根據(jù)原料和生產(chǎn)方式的不同可分為接觸法（槽法碳黑）、爐法（爐法碳黑）、熱裂法（乙炔碳黑）三種。乙炔碳黑屬碳黑產(chǎn)品中的一個(gè)分支，是以乙炔氣為原料生成的炭黑，它的主要特點(diǎn)是吸液量高，導(dǎo)電性好，俗稱導(dǎo)電碳黑。其化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)穩(wěn)定，不易同酸、堿、水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，是一種極好的基礎(chǔ)化工原料，主要應(yīng)用于電池、導(dǎo)電橡膠、塑料、電纜等行業(yè)和產(chǎn)品。碳黑的種類較多，習(xí)慣上按用途分為色素用碳黑和橡膠用碳黑。其粒子大小、微觀結(jié)

44、構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)的不同決定了其性能不同。特種碳黑包括高色素、中色素、普通色素三大系列，有近50個(gè)品種，廣泛用于塑料、化纖、油漆、油墨、色粉、色漿、造紙、電線、電纜及色母粒等行業(yè)中，我國(guó)的高色素水溶性碳黑遠(yuǎn)銷美國(guó)及東南亞各國(guó)，其特點(diǎn)是質(zhì)量穩(wěn)定、高著色、易分散、品種齊全，產(chǎn)品有粒狀、粉狀兩種物理形態(tài)。碳黑的第一大消費(fèi)者為橡膠輪胎工業(yè)，據(jù)報(bào)道那里約有90%以上的消費(fèi)率。1912 年人們發(fā)現(xiàn)碳黑對(duì)橡膠具有補(bǔ)強(qiáng)、耐磨及防老化等作用，從此碳黑逐漸成為橡膠工業(yè)不可缺少的原材料。目前世界橡膠工業(yè)原材料耗用量排在第一位的是膠，第二位的是碳黑。換言之，碳黑已成為消費(fèi)量最大的橡膠配合劑。碳黑的耗用量一般占橡膠耗用量

45、的40%50% ，也就是說(shuō)，在橡膠配方中通常每使用2 份橡膠就會(huì)搭配使用1 份碳黑。墨水工業(yè)是碳黑的第二大消費(fèi)者，可以在一個(gè)相當(dāng)廣泛的粒子尺寸范圍內(nèi)得到碳黑，從1微米到500微米，優(yōu)質(zhì)乙炔碳黑直徑可以在1m以下。由于我國(guó)在染料合成的控制及提純方面缺乏一定的技術(shù)支撐，國(guó)產(chǎn)黑色專用染料生產(chǎn)很少，市場(chǎng)上所用的黑色墨水大部分仍為顏料碳素墨水，雖然烏黑度、耐水、耐曬性能好，但常有懸浮的細(xì)小顆粒，易堵塞筆尖，所以適用于蘸水鋼筆及繪圖筆，如果在自來(lái)水筆中使用，需要經(jīng)常用溫水清洗。五、普魯士藍(lán)7-81704年普魯士人Diesbach發(fā)現(xiàn)了鐵藍(lán)的生產(chǎn)方法，它是用亞鐵鹽和鐵氰化鉀反應(yīng)的沉淀產(chǎn)物。普魯士藍(lán)(Prus

46、sian Blue)又叫中國(guó)藍(lán)（Chinese blue）、華藍(lán)、鐵藍(lán)、鋼藍(lán)、青銅藍(lán)和色調(diào)藍(lán)(toning blues)等。這些名詞雜亂應(yīng)用，差不多已失去命名的原意。目前，“普魯士藍(lán)”表示一種略泛紅色的藍(lán)色顏料，而“中國(guó)藍(lán)”是稍有些青色的藍(lán)顏料。有關(guān)普魯士藍(lán)化學(xué)成分有多種，如亞鐵氰化鐵鉀KFeFe(CN)6、亞鐵氰化鐵Fe4Fe(CN)63、亞鐵氰化鐵氨(NH4)FeFe(CN)6等。普魯士藍(lán)是最常用的藍(lán)色無(wú)機(jī)顏料，著色力與遮蓋力都比較強(qiáng)，有一定程度的透明性，耐光性尚可。缺點(diǎn)是吸油量高、粉質(zhì)硬，不易研磨分散，常采用色片工藝分散，耐堿性較差，遇堿易褪色。普魯士藍(lán)的色調(diào)、著色力、分散性和吸油量與化

47、學(xué)成分、顆粒大小有關(guān)。相對(duì)密度一般為1.82.0，耐熱性差，在140分解。普魯士藍(lán)的發(fā)展比性能更優(yōu)的酞菁藍(lán)緩慢，使用受到影響，但因其價(jià)廉，在印刷油墨、復(fù)寫紙油墨、涂料、繪畫顏料中仍然使用。也可使用在油漆和瓷漆當(dāng)中，如窗框和裝潢油漆、汽車瓷漆、噴漆和“金屬”加工。其中“可溶藍(lán)”(soluble blue)是一種特殊形態(tài)的鐵藍(lán)顏料，可應(yīng)用于紙的著色劑，也可用于制造墨水，當(dāng)“可溶藍(lán)”干粉加進(jìn)水中時(shí)會(huì)立刻散布成膠體狀，溶解速度快而均勻從而達(dá)到很好的著色效果。 我們對(duì)普魯士藍(lán)的制備、顆粒的聚集過(guò)程、普魯士藍(lán)溶液的光穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，具體內(nèi)容見(jiàn)第3章。六、群青群青的結(jié)構(gòu)很復(fù)

48、雜，由硅酸、氧化鋁等組成，化學(xué)式可用Na6Al4Si6S4O20表示，它有多種異構(gòu)體，色相也不盡相同，可分為紅相和藍(lán)相兩大類，我國(guó)只生產(chǎn)藍(lán)色群青。群青色澤鮮艷，有優(yōu)異的耐堿性、耐溶劑性、耐光性和耐候性，在250穩(wěn)定，有較好的親水性能，但易被酸的水溶液破壞，遮蓋力欠佳。一般用于繪畫、涂料等行業(yè)。七、金屬顏料金屬顏料由小片金屬組成，顏料中金屬的介入使墨水產(chǎn)生金屬的光澤。例如，鋁粉顆粒用于獲得銀色的光澤，和銅鋅合金粉產(chǎn)生金色的光澤。它們可以在漂浮階段獲得,這時(shí)粒子以薄片狀態(tài)存在。也可以從球磨機(jī)得到以非漂浮狀存在的顆粒，可用于制作有金屬光澤的墨水，如閃光中性筆墨水。八、其他顏料其他顏料如鐵紅，為紅色粉

49、末，主要成分為Fe2O3，其顏色在紅黃到紅紫之間變動(dòng)。鐵紅有-Fe2O3和-Fe2O3兩種晶型，-Fe2O3主要用作著色顏料；-Fe2O3用作磁性顏料，它和CrO2（磁性顏料）用于在磁帶和磁盤中的磁記錄媒介，將來(lái)也可能會(huì)被發(fā)現(xiàn)在墨水中有理想的應(yīng)用。過(guò)去曾大量使用的無(wú)機(jī)顏料如鉛白（主要成分為碳酸鉛和氫氧化鉛，具體組成較為復(fù)雜）、鎘黃（其基本成分為硫化鎘或硫化鎘與硫化鋅的固熔體）、鎘紅（有硫化鎘和硒化鎘的固熔體與硫化鎘和硫化汞的固熔體兩類）、鉻黃（主要成分有鉻酸鉛、硫酸鉛等，品種繁多）、鉬紅（主要成分為鉬酸鉛、鉻酸鉛、硫酸鉛三者的混晶）等曾廣泛用于繪畫，環(huán)境因素如溫度、相對(duì)濕度、光強(qiáng)度、空氣質(zhì)量等

50、在微觀水平產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)使得博物館中有價(jià)值的藝術(shù)品老化9 。比如黑化問(wèn)題，由于暴露在含有硫化氫的空氣中，白色的碳酸鉛易轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏牧蚧U，結(jié)果恢復(fù)褪色的藝術(shù)品成為一個(gè)大工程。另一方面，由于含重金屬鎘、鉻和鉛的材料具有毒性和難于處理，一些顏料被禁止或限制使用，正在讓位于更有效的有機(jī)合成顏料。令人激動(dòng)的是沒(méi)有毒性的新的無(wú)機(jī)顏料的研究正在進(jìn)行，這里的例子是最近正在努力生產(chǎn)的無(wú)機(jī)黃-紅顏料，分子式為CaTaO2N和LaTaON2。另一類常用于墨水中的無(wú)機(jī)顏料是填充劑，又稱為體質(zhì)顏料。填充劑主要來(lái)自天然資源，天然粘土、輕質(zhì)碳酸鈣、白碳黑（即人造二氧化硅）、云母粉等物質(zhì)屬于這一類，它們的主要作用是減少著色

51、顏料的消耗，降低成本，并在一定程度上提高產(chǎn)品的應(yīng)用性能。例如水合氧化鋁能提高光澤和流變性質(zhì)，碳酸鹽有助于調(diào)整色澤度，粘土可作為粘度調(diào)節(jié)劑，精細(xì)顆粒的二氧化硅可以用做消光劑。2.3.3 有機(jī)顏料極其分類 有機(jī)顏料是指具有顏色和其它一系列顏料特性的、由有機(jī)化合物制成的一類顏料。顏料特性包括耐曬、耐水浸、耐酸、耐堿、耐有機(jī)溶劑、耐熱、晶型穩(wěn)定、分散性和遮蓋力等。有機(jī)顏料是不溶性的有色物質(zhì)，有機(jī)顏料與染料的差異在于它與被著色物體沒(méi)有親和力，只有通過(guò)膠粘劑或成膜物質(zhì)將有機(jī)顏料附著在物體表面，或混在物體內(nèi)部，使物體著色。因此，顏料常和具有粘合性能的高分子材料合用，所以不存在對(duì)基質(zhì)的吸附問(wèn)題。但顏料必須能被

52、粘合劑所濕潤(rùn)，分散在粘合劑中，這是一個(gè)比較重要的問(wèn)題，所以用作有機(jī)顏料的化合物的范圍是比較小的。有機(jī)顏料生產(chǎn)所需的中間體、生產(chǎn)設(shè)備以及合成過(guò)程均與染料的生產(chǎn)大同小異，因此往往將有機(jī)顏料在染料工業(yè)中組織生產(chǎn)。有機(jī)顏料的分類有多種。如按顏色分類，按來(lái)源分類，按制備方法分類，按顏料的特性和用途分類，也可以沿用有機(jī)染料的分類法，即按發(fā)色團(tuán)的不同分類，如偶氮顏料，酞青顏料等。J.Lenoir將有機(jī)顏料分為15類10，既照顧到發(fā)色團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征，又照顧到顏料的顏色特征。J.Lenoir的分類如下： 1乙酰乙酰芳基偶氮顏料（黃色顏料）； 2吡唑酮偶氮顏料（紅色）； 3-萘酚偶氮顏料（紅色）； 42-羥基-

53、3-萘甲酸偶氮顏料（紅玉色和栗色）； 52-羥基-3-萘芳酰胺偶氮顏料； 6萘酚磺酸偶氮顏料（紅色）； 7三芳甲烷顏料（藍(lán)或紫色）； 8酞菁顏料（高級(jí)藍(lán)色和綠色）； 9蒽醌、硫靛或靛族顏料； 10喹丫啶酮顏料（高級(jí)紅色或紅紫色）； 11二惡嗪顏料（紫紅）； 12氮雜甲川顏料； 13熒光玉紅類顏料； 14萘吲哚嗪二酮顏料； 15其他雜類顏料。2.3.4墨水中常用的有機(jī)顏料一、偶氮類顏料分子結(jié)構(gòu)中含偶氮基(-NN-)的水不溶性的有機(jī)化合物，在有機(jī)顏料中是品種最多和產(chǎn)量最大的一類。偶氮顏料是由芳香胺或雜芳胺經(jīng)重氮化制得的重氮組分再與乙酰芳胺、2-萘酚、吡唑啉酮、2-羥基-3-萘甲酸或2-羥基-3-萘

54、甲酰芳香胺等偶合組分經(jīng)偶合生成水不溶性沉淀，即一般的偶氮顏料。偶氮類顏料的合成方法與偶氮染料基本相同，但后者是水溶性的。常用的一般偶氮顏料為橙、黃、紅色，且多為單偶氮類，少數(shù)為雙偶氮類。如永固橙RN（C.I.顏料橙5）、金光紅(C.I.顏料紅21)、聯(lián)苯胺黃G（C.I.顏料黃12）。為了提高耐曬、耐熱、耐有機(jī)溶劑等顏料性能，可以通過(guò)芳香二胺將兩個(gè)分子縮合成為大分子。這樣制成的顏料稱為大分子顏料或縮合偶氮顏料如：大分子橙4R(C.I.顏料橙31)、大分子紅R（C.I.顏料紅166）。 并非所有不溶性顏料均具有顏料的使用性能，只有具有令人滿意的這色力、高遮蓋力和較高鮮艷度的一部分，才能作為顏料使用

55、。這里只作簡(jiǎn)單的介紹，不作詳細(xì)的評(píng)論。1909年發(fā)表專利，1910年投放市場(chǎng)的漢沙系顏料，是一類有重要使用價(jià)值的偶氮顏料，代表品種有C.I.顏料黃1。該類顏料的色譜范圍從強(qiáng)的綠光黃色到紅光黃色，從分子結(jié)構(gòu)上看，重氮組分的氨基鄰位有硝基，偶合組分上有甲氧基，可使顏料有更好的耐光堅(jiān)牢度。由于分子中不存在色淀基團(tuán)，故有良好的耐酸與耐堿性能。由于分子較小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，在有機(jī)溶劑中有較高的溶解度，易發(fā)生再結(jié)晶、遷移和油滲現(xiàn)象，因此不適用與對(duì)塑料的著色。漢沙系偶氮顏料結(jié)構(gòu)如圖2.15。圖2.15 漢沙黃G.T.的結(jié)構(gòu)圖2.16 漢沙系偶氮顏料結(jié)構(gòu)的通式重要的雙偶氮顏料如P.Y.12、13、14等品種最早出現(xiàn)

56、的專利是1911年發(fā)表的。目前，在美國(guó)P.Y.12（C.I.顏料黃12，聯(lián)苯胺黃G）的用量占所有黃色顏料的80%以上。其著色強(qiáng)度約為漢沙的兩倍，且較少發(fā)生顏色的遷移現(xiàn)象。雙偶氮顏料聯(lián)苯胺黃是由聯(lián)苯胺衍生物與不同偶合組分合成的一系列有重要實(shí)用價(jià)值的有機(jī)顏料。3，3-二氯聯(lián)胺重氮化后和乙酰乙酰苯胺偶合就得到C.I.顏料黃12，21090（下式中R = H）；與乙酰乙酰鄰甲苯胺偶合就得到C.I.顏料黃14，21095（下式中R =CH3）；與乙酰乙酰鄰甲氧基苯胺偶合得到C.I.顏料黃17，21105（下式中R =OCH3），它們都屬于聯(lián)苯胺黃。圖2.17 聯(lián)苯胺黃G的結(jié)構(gòu)大部分紅色偶氮顏料是簡(jiǎn)單的單

57、偶氮化合物，多數(shù)由苯胺衍生物重氮化后與-萘酚或它的衍生物偶合制得。最常用的有機(jī)紅顏料有甲苯胺紅、立索而紅，二者均屬偶氮顏料，由于分子結(jié)構(gòu)的不同，可以制得不同色相的品種，以大紅色為例，甲苯胺大紅耐光性略優(yōu)，而色相略暗（不鮮艷）；而立索爾紅的色相略鮮艷，但遇熱易泛金光，故二者并用可發(fā)揮各自優(yōu)點(diǎn)。甲苯胺紅（C.I.顏料紅3）是由鄰硝基-對(duì)甲苯胺與2-萘酚合成的，其結(jié)構(gòu)式如下：圖2.18 C.I.顏料紅3的結(jié)構(gòu)式主要用于造漆、制造印泥、印油、鉛筆、蠟筆及水彩、油彩顏料、橡膠制品的著色，還可用于漆布、塑料和天然生漆的著色，以及工藝美術(shù)制品與化妝品的著色。顏料大紅粉屬于偶氮顏料中的納夫妥AS型，是具有鮮艷紅色的粉末，色光鮮艷濃厚，著色力極佳，遮蓋力優(yōu)良，而且耐曬、耐酸、耐堿性均很好，為墨水工業(yè)的主要紅色顏料之一，大量用于制造水彩、墨水、印泥、印油、鉛筆、蠟筆及化妝品等。其結(jié)構(gòu)式為圖2.19 顏料大紅粉的結(jié)構(gòu)式在中性墨水中，使用的紅色顏料主要有C.I.顏料紅112（即顏料永固紅FGR），該產(chǎn)品高色力，高光澤，分散性好，適用于紡織印花色漿，水性油墨，油漆及文教用品等的著色。圖