晶體結(jié)構(gòu)中缺陷

1、固體物理第4章- 1 -第五章第五章 晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷 n引言引言n晶體中缺陷的基本類型晶體中缺陷的基本類型n熱缺陷的統(tǒng)計(jì)理論熱缺陷的統(tǒng)計(jì)理論n晶體中原子的擴(kuò)散晶體中原子的擴(kuò)散n晶體的離子導(dǎo)電性晶體的離子導(dǎo)電性第4章- 2 -n 引言引言u(píng)前面各章的內(nèi)容，大都是以晶體具有完美的周期性結(jié)構(gòu)晶體具有完美的周期性結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)。然而，實(shí)際的晶體總是存在缺陷的晶體總是存在缺陷的。這里所說的缺陷是指晶體中原子的排列偏離完整晶體的周期性排列的區(qū)域。這些區(qū)域可能只有晶格常數(shù)的數(shù)量級(jí)那么大，例如雜質(zhì)、空位等點(diǎn)缺陷；也可能大到能用肉眼觀察的程度，如晶體的表面。晶體缺陷亦稱為晶體的不完整性。晶體缺陷亦

2、稱為晶體的不完整性。u晶體缺陷按缺陷的幾何尺寸幾何尺寸可分為點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷，如空位、間隙原子； 線缺陷線缺陷，如位錯(cuò)； 面缺陷面缺陷，如晶粒間界和堆垛層錯(cuò)等。 u晶體中形形色色的缺陷，影響著晶體的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等方面的性質(zhì)。因此，在實(shí)際工作中，人們一方面盡量減少晶體中的有害的缺陷，另一方面卻利用缺陷而制造人們需要的材料。例如：在半導(dǎo)體中有控制地?fù)饺腚s質(zhì)就能制成P-N結(jié)、晶體管等。又如紅寶石是制造激光器的材料，它是由白寶石（三氧化二鋁）的粉末在燒結(jié)過程中有控制地?fù)饺肷倭糠勰?，用鉻離子替代了少數(shù)鋁離子而制成的。 u對(duì)晶體中缺陷的研究是十分重要的。固體物理學(xué)正是在研究了理想晶體的基礎(chǔ)上，逐漸深

3、入研究各種缺陷及其對(duì)晶體性能的影響而發(fā)展起來的。（晶體的生長(zhǎng)、性能以及加工等無一不與缺陷緊密相關(guān)。因?yàn)檎沁@千分之一、萬分之一的缺陷，對(duì)晶體的性能產(chǎn)生了不容小視的作用。這種影響無論在微觀或宏觀上都具有相當(dāng)?shù)闹匾?。）u本章主要介紹晶體缺陷的類型晶體缺陷的類型，熱缺陷的數(shù)目統(tǒng)計(jì)熱缺陷的數(shù)目統(tǒng)計(jì)，晶體中原子的擴(kuò)散晶體中原子的擴(kuò)散，離子性導(dǎo)電離子性導(dǎo)電等。問題的提出：?jiǎn)栴}的提出：“金無足赤金無足赤” 每每“k”含金量為含金量為4.166%， 18k=184.166%=74.998%, 24k=244.166%=99.984% 對(duì)于理想晶體的各種偏對(duì)于理想晶體的各種偏離離第4章- 3 -n 晶體中缺陷

4、的基本類型晶體中缺陷的基本類型點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷 填隙原子、空位、雜質(zhì)原子填隙原子、空位、雜質(zhì)原子線缺陷線缺陷 位錯(cuò)（刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)）位錯(cuò)（刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)）面缺陷面缺陷 表面、晶界、相界、堆垛層錯(cuò)表面、晶界、相界、堆垛層錯(cuò)體缺陷體缺陷 空洞、夾雜物空洞、夾雜物第4章- 4 -第4章- 5 -（一）點(diǎn)缺陷（一）點(diǎn)缺陷（ Point Defect）點(diǎn)缺陷類型點(diǎn)缺陷類型熱缺陷（本征缺陷）熱缺陷（本征缺陷） 雜質(zhì)缺陷（非本征缺陷）雜質(zhì)缺陷（非本征缺陷） 非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷（非整比化合物）非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷（非整比化合物） 點(diǎn)缺陷的名稱點(diǎn)缺陷的名稱n無機(jī)非金屬材料中最重要也是最基本的結(jié)構(gòu)缺陷是點(diǎn)缺陷。

5、根據(jù)點(diǎn)缺陷相對(duì)于理想晶格位置的偏差狀態(tài)，點(diǎn)缺陷具有不同的名稱：填隙原子（或離子）：指原子（或離子）進(jìn)入正常格點(diǎn)位置之間的間隙位置，成為填隙原子（離子）；空位：正常結(jié)點(diǎn)位置出現(xiàn)的原子或離子空缺；雜質(zhì)原子（離子）：晶體組分以外的原子進(jìn)入晶格中，即為雜質(zhì)晶體組分以外的原子進(jìn)入晶格中，即為雜質(zhì)。雜質(zhì)原子可以取代晶體中正常格點(diǎn)位置上的原子（離子），稱為置換原子置換原子（離子）；也可進(jìn)入正常格點(diǎn)位置之間的間隙位置，成為填隙的雜質(zhì)原子填隙的雜質(zhì)原子（離子）。 （外來原子進(jìn)入晶格）（外來原子進(jìn)入晶格）點(diǎn)缺陷示意圖點(diǎn)缺陷示意圖第4章- 6 -第4章- 7 -熱缺陷（本征缺陷）熱缺陷（本征缺陷） 熱缺陷（熱缺陷（

6、 弗侖克爾缺陷和肖特基缺陷弗侖克爾缺陷和肖特基缺陷 弗侖克爾缺陷弗侖克爾缺陷特點(diǎn)特點(diǎn)：空位與間隙粒子成對(duì)出現(xiàn)，體積不發(fā)生變化。：空位與間隙粒子成對(duì)出現(xiàn)，體積不發(fā)生變化。以蘇聯(lián)物理學(xué)家雅科夫以蘇聯(lián)物理學(xué)家雅科夫弗侖克爾（弗侖克爾（ ）名字命名）名字命名 定義定義：正常結(jié)點(diǎn)上的原子（離子）跳入：正常結(jié)點(diǎn)上的原子（離子）跳入間隙間隙，形成間隙原子。，形成間隙原子。 肖特基缺陷肖特基缺陷以德國(guó)物理學(xué)家沃爾特以德國(guó)物理學(xué)家沃爾特肖特基（肖特基（Walter Schottky）的名字命名）的名字命名 定義定義：正常結(jié)點(diǎn)上的原子離開平衡位置遷移到晶體表面，在原來位置形成空位。：正常結(jié)點(diǎn)上的原子離開平衡位置遷

7、移到晶體表面，在原來位置形成空位。 特點(diǎn)：熱缺陷反應(yīng)規(guī)律熱缺陷反應(yīng)規(guī)律 當(dāng)晶體中剩余空隙比較小時(shí)，如NaCl型結(jié)構(gòu)，容易形成肖特基缺陷；當(dāng)剩余空隙比較大時(shí)，如CaF2型結(jié)構(gòu)，易形成弗侖克爾缺陷。第4章- 8 -第4章- 9 -n外來原子進(jìn)入主晶格（即原有晶體點(diǎn)陣）而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)為雜質(zhì)缺陷。 n點(diǎn)缺陷雜質(zhì)原子無論進(jìn)入晶格間隙的位置或取代主晶格原子，都必須在晶格中隨機(jī)分布，不形成特定的結(jié)構(gòu)。雜質(zhì)原子在主晶格中的分布可以比喻成溶質(zhì)在溶劑中的分散，稱之為固溶體溶質(zhì)在溶劑中的分散，稱之為固溶體。 n晶體的雜質(zhì)缺陷濃度僅取決于加入到晶體中的雜質(zhì)含量，而與溫度無關(guān)與溫度無關(guān)，這是雜質(zhì)缺陷形成（非本征缺陷）與熱

8、缺陷形成（本征缺陷）的重要區(qū)別。 雜質(zhì)缺陷雜質(zhì)缺陷 在晶體生長(zhǎng)、半導(dǎo)體材料及電子陶瓷材料制備中，常常有目的地加入少量的雜質(zhì)原子，讓其形成替位式雜質(zhì)。例如當(dāng)在13()xxPb ZrTiO鐵電陶瓷中加入La，Nd，Bi等等“軟性軟性”添加物添加物，這些原子占據(jù)原子占據(jù)Pb的位置，能夠提高該鐵電材料的介電常數(shù)，降低該材料的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)；當(dāng)添加Fe、Co、Mn等等“硬性硬性”添加物添加物后，這些原子占據(jù)原子占據(jù)Zr或或Ti的格點(diǎn)的格點(diǎn)，能顯著提高該鐵電材料的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)。第4章- 10 -非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷 n原子或離子晶體化合物中，可以不遵守化合物的整數(shù)比或化學(xué)計(jì)量關(guān)系的準(zhǔn)則，即同

9、一種物質(zhì)的組成可以在一定范圍內(nèi)變動(dòng)。相應(yīng)的結(jié)構(gòu)稱為非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷，也稱為非化學(xué)計(jì)量化合物。非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷中存在的多價(jià)態(tài)元素保持了化合物的電價(jià)平衡。 n非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷的形成：組成中有多價(jià)態(tài)元素組分，如過渡金屬氧化物；環(huán)境氣氛和壓力的變化。v一些化合物基化學(xué)組成會(huì)明顯隨周圍氣氛性質(zhì)和壓力的大小的變化而將生偏離，化學(xué)計(jì)量組成的現(xiàn)象，一些半導(dǎo)體如幾型P型半半體就是如此形成的。第4章- 11 -點(diǎn)缺陷引起的新概念-色心離子晶體中的點(diǎn)缺陷可以引起可見光的吸收，使原來透明的晶體出現(xiàn)顏色，這類能吸收可見光的點(diǎn)缺陷吸收可見光的點(diǎn)缺陷通常稱為色心色心。最簡(jiǎn)單的色心是F心，這個(gè)名稱來自德語“Farbe”

10、一詞，意思為顏色顏色。將鹵化堿晶體在堿金屬蒸汽中加熱，然后冷卻至室外溫，晶體就出現(xiàn)顏色。（1）NaCl在Na蒸氣中加熱后晶體變成黃色（2）KCl晶體在K蒸氣中加熱后變成紫色等。稱這些晶體的吸收譜在可見光區(qū)域出現(xiàn)的吸收帶稱為F帶。F色心形成的實(shí)質(zhì)色心形成的實(shí)質(zhì)鹵化堿晶體在堿金屬蒸氣中加熱然后冷卻的過程中，金屬原子擴(kuò)散進(jìn)入晶體以一價(jià)正離子的形式占據(jù)正常晶格位置，并多余一個(gè)電子。同時(shí)，由于晶體中堿金屬的成分過多破壞了原來的成分比例，在晶格中造成負(fù)離子空位，這可以從晶體密度比純晶體低的事實(shí)得到證實(shí)。負(fù)離子空位是一個(gè)帶正電的缺陷，將吸收多余的電子以保持電中性，F(xiàn)心就是一個(gè)負(fù)離子空位和一個(gè)被它所束縛的電心

11、就是一個(gè)負(fù)離子空位和一個(gè)被它所束縛的電子所組成的體系。子所組成的體系。第4章- 12 -第4章- 13 -n位錯(cuò)位錯(cuò)是晶體中的另一種缺陷，它是一種是晶體中的另一種缺陷，它是一種線缺陷線缺陷。n半導(dǎo)體單晶制備和器件生產(chǎn)的許多步驟都在高溫下進(jìn)行，因而在晶體中會(huì)產(chǎn)生一定應(yīng)力。半導(dǎo)體單晶制備和器件生產(chǎn)的許多步驟都在高溫下進(jìn)行，因而在晶體中會(huì)產(chǎn)生一定應(yīng)力。n在應(yīng)力作用下晶體的一部分原子相對(duì)于另一部分原子會(huì)沿著某一晶面發(fā)生移動(dòng)，如圖在應(yīng)力作用下晶體的一部分原子相對(duì)于另一部分原子會(huì)沿著某一晶面發(fā)生移動(dòng)，如圖 (a)所所示。這種相對(duì)移動(dòng)稱為滑移，在其上產(chǎn)生滑移的晶面稱為滑移面，滑移的方向稱為滑移向。示。這種相

12、對(duì)移動(dòng)稱為滑移，在其上產(chǎn)生滑移的晶面稱為滑移面，滑移的方向稱為滑移向。 (a) (b) 圖圖 應(yīng)力作用下晶體沿某一晶面的滑移應(yīng)力作用下晶體沿某一晶面的滑移n 實(shí)驗(yàn)表明滑移運(yùn)動(dòng)所需應(yīng)力并不很大，因?yàn)閰⒓踊频乃性硬⒎钦w同時(shí)進(jìn)行相對(duì)移動(dòng)，而是左端原子先發(fā)生移動(dòng)推動(dòng)相鄰原子使其發(fā)生移動(dòng)，然后再逐次推動(dòng)右端的原子，最終是上下兩部分原子整體相對(duì)滑移了一個(gè)原子間距b，見圖 (b)。 n 這時(shí)雖然在晶體兩側(cè)表面產(chǎn)生小臺(tái)階，但由于內(nèi)部原子都相對(duì)移動(dòng)了一個(gè)原子間距，因此晶體內(nèi)部原子相互排列位置并沒有發(fā)生畸變。第4章- 14 -第4章- 15 -n 在上述逐級(jí)滑移中會(huì)因?yàn)閼?yīng)力變小而使滑移中途中止，就出現(xiàn)了下

13、圖 (a)所示的情況。 n 如果中途應(yīng)力變小使滑移中止，滑移的最前端原子面AEFD左側(cè)原子都完成了一個(gè)原子間距的移動(dòng)，而右側(cè)原子都沒有移動(dòng)右側(cè)原子都沒有移動(dòng)，其結(jié)果是好像有一個(gè)多余的半晶面AEFD插在晶體中，見下圖 (b)。 圖圖 刃型位錯(cuò)刃型位錯(cuò) (a) (b)n 在AD線周圍晶格產(chǎn)生畸變，而距AD線較遠(yuǎn)處似乎沒有影響，原子仍然規(guī)則排列，這種缺陷稱為位錯(cuò)，它是一種發(fā)生在AD線附近的線缺陷，AD線稱為位錯(cuò)線。n 圖中滑移方向滑移方向BA與位錯(cuò)線位錯(cuò)線AD垂直，稱為棱位錯(cuò)棱位錯(cuò)。因?yàn)樗幸粋€(gè)多余的半晶面AEFD像刀一樣插入晶體，也稱刃形位錯(cuò)刃形位錯(cuò)第4章- 16 -n 下圖所示的稱為螺旋位錯(cuò)的滑

14、移是沿BC方向，而原子移動(dòng)沿原子移動(dòng)沿BA方向傳遞方向傳遞，位錯(cuò)線位錯(cuò)線AD和滑移方向平行滑移方向平行。與刃型位錯(cuò)不同的是，這時(shí)晶體中與位錯(cuò)線AD垂直的晶面族不再是一個(gè)個(gè)平行面，而是相互連接、延續(xù)不斷并形成一個(gè)整體的螺旋面螺旋面。圖 螺旋位錯(cuò)n 半導(dǎo)體中往往包含很多彼此平行的位錯(cuò)線，它們一般從晶體一端沿伸到另一端，與表面相交。n 半導(dǎo)體中還存在因原子排列次序的錯(cuò)亂而形成的一種面缺陷，稱為層錯(cuò)。 Si晶體中常見的層錯(cuò)有外延層錯(cuò)和熱氧化層錯(cuò)。位錯(cuò)研究方法：主要是利用位錯(cuò)研究方法：主要是利用光學(xué)顯微鏡、光學(xué)顯微鏡、X-ray衍射分析儀和電子顯微鏡衍射分析儀和電子顯微鏡等來進(jìn)行直接觀察或間接等來進(jìn)行直

15、接觀察或間接測(cè)定。測(cè)定。第4章- 17 -（二）面缺陷（二）面缺陷1、堆垛層錯(cuò)金屬晶體常采取立方密積結(jié)構(gòu)形式，而立方密積立方密積是原子球以三層為一循環(huán)原子球以三層為一循環(huán)的密堆積結(jié)構(gòu)，若把這三層原子面分別用A、B、C表示則晶體的排列形式是ABCABCABCABC若某一晶體（比如A）在晶體生長(zhǎng)時(shí)丟失，原子面的排列形式成為：ABCABCBCABCABC其中B晶面便是錯(cuò)位的面缺陷，若從某一晶面開始，晶體兩部分發(fā)生了滑移，比如從某C晶面以后整體發(fā)生了滑移，C變成A，則晶面的排列形式可能變成ABCABABCABCABC其中A晶面便是錯(cuò)位的面缺陷。這一類整個(gè)晶面發(fā)生錯(cuò)位的缺陷稱為堆垛層錯(cuò)。 Si晶體中常見

16、的層錯(cuò)有外延層錯(cuò)和熱氧化層錯(cuò)。第4章- 18 -2 2、晶粒間界、晶粒間界多晶體由許多晶粒組成，每個(gè)晶粒組成是一個(gè)小單晶。相鄰的晶粒位向不同，其交界面叫晶粒界，簡(jiǎn)稱晶界。多晶體中，每個(gè)晶粒內(nèi)部原子也并非十分整齊，會(huì)出現(xiàn)位向差極小的亞結(jié)構(gòu)，亞結(jié)構(gòu)之間的交界為亞晶界。晶界的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)與相鄰晶粒的取向差有關(guān)，當(dāng)取向差約小于10，叫小角度晶界，當(dāng)取向差大于10以上時(shí)，叫大角度晶界。因?yàn)榫Яｉg界附近的原子排列比較混亂，所以是一種面缺陷。晶粒間界對(duì)于金屬材料的冶煉和熱處理過程中對(duì)晶粒大小的控制，是獲得優(yōu)質(zhì)材料的一個(gè)重要因素。大角晶界人原子的排列情況很復(fù)雜，目前尚難以作出精確描述。至于小角晶界，可用簡(jiǎn)單模型

17、來描述：當(dāng)兩晶粒取向差很小時(shí)，認(rèn)為晶界過渡區(qū)域是由一些刃型位錯(cuò)排列組成的。小角晶界示意圖小角晶界示意圖第4章- 19 -n 熱缺陷的統(tǒng)計(jì)理論熱缺陷的統(tǒng)計(jì)理論（1）肖脫基缺陷數(shù)目統(tǒng)計(jì)）肖脫基缺陷數(shù)目統(tǒng)計(jì) 熱缺陷數(shù)目與晶體的原子數(shù)目相比是一個(gè)很小的數(shù)，但其絕對(duì)數(shù)目也是很大的。對(duì)于討論數(shù)目巨大的熱力學(xué)系統(tǒng)，熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)方法是一個(gè)簡(jiǎn)單明了的方法。熱力學(xué)系統(tǒng)的自由能為：F=U-TS（1） 其中U為晶體的內(nèi)能，S代表熵，S=kBlnW，這里W是微觀狀態(tài)數(shù)。熱力學(xué)系統(tǒng)中任一因素的變化，都將引起自由能的變化。但是，不論變化如何，當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，其自由能為最小。因此，可由平衡時(shí)系統(tǒng)的自由能取最小值的方法來可求出

18、熱缺陷的數(shù)目，即：0TFn（2）對(duì)于肖脫基缺陷的數(shù)目統(tǒng)計(jì)，我們以由一種原子組成的晶體為例來分析。設(shè)晶體有N個(gè)原子，平衡時(shí)晶體中存在n個(gè)空位，令w是將晶格內(nèi)部一個(gè)格點(diǎn)上的原子跳到晶體表面上去所需要的能量，即形成一個(gè)空位所需的能量，則晶體中含n個(gè)空位時(shí)，內(nèi)能將增加 Unw（3）熱缺陷的數(shù)目熱缺陷的數(shù)目第4章- 20 -晶格中N個(gè)原子形成n個(gè)空位的方式數(shù)，即此時(shí)的微觀狀態(tài)數(shù)為W： ! !nNNWCNn n（4）所以，由熱力學(xué)理論可知，熵增加：!ln()! !BNSkNn n（5）結(jié)合（1）（3）和（5）得到，存在n個(gè)空位時(shí)，自由能函數(shù)將改變：()!ln! !BNnFUT Snwk TN n （6）應(yīng)

19、用平衡條件（2），考慮到只有F與n有關(guān)，以及斯特令公式：ln!lnNNNN則可得到：!lnln0()! !BBFNNnwk Twk TnnNn nn（7）由于實(shí)際上一般只有少數(shù)格點(diǎn)為空位，nn及Nn計(jì)算上式可得：2Buk TnNN e第4章- 22 -n 熱缺陷的統(tǒng)計(jì)理論熱缺陷的統(tǒng)計(jì)理論熱缺陷的運(yùn)動(dòng)、產(chǎn)生與復(fù)合熱缺陷的運(yùn)動(dòng)、產(chǎn)生與復(fù)合第4章- 23 -第4章- 24 -第4章- 25 -第4章- 26 -第4章- 27 -第4章- 28 -第4章- 29 -n 晶體中原子的擴(kuò)散晶體中原子的擴(kuò)散擴(kuò)散是自然界中普遍存在的現(xiàn)象，它的本質(zhì)是粒子作無規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)粒子作無規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)，通過擴(kuò)散能實(shí)現(xiàn)質(zhì)

20、量的輸運(yùn)。晶體中原子的擴(kuò)散現(xiàn)象同氣體中的擴(kuò)散相似，不同之處是粒子在晶體中運(yùn)動(dòng)要受晶格周期性的限制粒子在晶體中運(yùn)動(dòng)要受晶格周期性的限制，要克服勢(shì)壘的阻擋要克服勢(shì)壘的阻擋，在運(yùn)動(dòng)中會(huì)與其他缺陷復(fù)合在運(yùn)動(dòng)中會(huì)與其他缺陷復(fù)合。這里先討論擴(kuò)散的共性問題。為為何要何要研究擴(kuò)散研究擴(kuò)散？ 擴(kuò)散現(xiàn)象：大家已經(jīng)在氣體和液體中知道，例如在房間的某處打開一瓶香水，慢慢在其他擴(kuò)散現(xiàn)象：大家已經(jīng)在氣體和液體中知道，例如在房間的某處打開一瓶香水，慢慢在其他地方可以聞到香味，在清水中滴入一滴墨水，在靜止的狀態(tài)下可以看到他慢慢的擴(kuò)散。地方可以聞到香味，在清水中滴入一滴墨水，在靜止的狀態(tài)下可以看到他慢慢的擴(kuò)散。 擴(kuò)散擴(kuò)散：由構(gòu)

21、成物質(zhì)的微粒：由構(gòu)成物質(zhì)的微粒(離子、原子、分子離子、原子、分子)的熱運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的物質(zhì)遷移現(xiàn)象稱為擴(kuò)散。的熱運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的物質(zhì)遷移現(xiàn)象稱為擴(kuò)散。擴(kuò)散的宏觀表現(xiàn)是物質(zhì)的定向輸送擴(kuò)散的宏觀表現(xiàn)是物質(zhì)的定向輸送。 在固體材料中也存在在固體材料中也存在擴(kuò)散擴(kuò)散，并且它是，并且它是固體中物質(zhì)傳輸?shù)奈ㄒ环绞焦腆w中物質(zhì)傳輸?shù)奈ㄒ环绞?。因?yàn)楣腆w不能象氣。因?yàn)楣腆w不能象氣體或液體那樣通過體或液體那樣通過流動(dòng)流動(dòng)來進(jìn)行物質(zhì)傳輸。即使在純金屬中也同樣發(fā)生擴(kuò)散，用參入放射性來進(jìn)行物質(zhì)傳輸。即使在純金屬中也同樣發(fā)生擴(kuò)散，用參入放射性同位素可以證明。擴(kuò)散在材料的生產(chǎn)和使用中的物理過程有密切關(guān)系，例如：凝固、偏析、同位素可以

22、證明。擴(kuò)散在材料的生產(chǎn)和使用中的物理過程有密切關(guān)系，例如：凝固、偏析、均勻化退火、冷變形后的回復(fù)和再結(jié)晶、固態(tài)相變、化學(xué)熱處理、燒結(jié)、氧化、蠕變等等。均勻化退火、冷變形后的回復(fù)和再結(jié)晶、固態(tài)相變、化學(xué)熱處理、燒結(jié)、氧化、蠕變等等。 第4章- 30 -一、晶體中的擴(kuò)散及其主要特點(diǎn)什么叫擴(kuò)散？什么叫擴(kuò)散？ 物質(zhì)中原子或分子由于能量升高遷移到鄰近位置的微觀過程及由此引起的宏觀現(xiàn)象叫擴(kuò)散。擴(kuò)散是個(gè)傳質(zhì)過程。固體中擴(kuò)散的主要特點(diǎn)：固體中擴(kuò)散的主要特點(diǎn)：1、固體中質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散往往開始于較高的溫度，但遠(yuǎn)低于熔點(diǎn)溫度。2、固體中質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散往往具有各向異性，擴(kuò)散的速度緩慢，且遷移方向和距離都受結(jié)構(gòu)限制。二、擴(kuò)散的宏

23、觀規(guī)律（動(dòng)力學(xué)方程）二、擴(kuò)散的宏觀規(guī)律（動(dòng)力學(xué)方程） 1、Fick第一定律 1855年德國(guó)學(xué)者Fick提出了第一定律，適用于穩(wěn)定擴(kuò)散。穩(wěn)定擴(kuò)散是指擴(kuò)散物質(zhì)的濃度只隨位置而變，不隨時(shí)間而變的擴(kuò)散；即：0dtdc0dxdc第4章- 31 -Fick第一定律的推導(dǎo)第一定律的推導(dǎo)：假設(shè)擴(kuò)散物質(zhì)M在區(qū)的濃度為C1，在區(qū)的濃度為C0，且C1C0，則在濃度梯度的推動(dòng)下M沿X方向進(jìn)行擴(kuò)散。假設(shè)在dt時(shí)間內(nèi)，通過截面積為ds的薄層的M物質(zhì)的量為dG,則： dxdcdsdtdGDdxdcDdsdtdGdxdcDJx式中式中: J擴(kuò)散通量（單位時(shí)間內(nèi)通過垂擴(kuò)散方向上單位截面積的原子個(gè)數(shù)叫擴(kuò)散通量）擴(kuò)散通量（單位時(shí)間

24、內(nèi)通過垂擴(kuò)散方向上單位截面積的原子個(gè)數(shù)叫擴(kuò)散通量）,D擴(kuò)散系數(shù)（擴(kuò)散系數(shù)（cm2/s） 三維方向的三維方向的Fick第一定律表達(dá)式為：第一定律表達(dá)式為：zyxJkJ jJ ixyzJ)(dzdckdydcjdxdciD式中式中 分別為分別為x、y、z方向的單位矢量。方向的單位矢量。kji,（負(fù)號(hào)表示物質(zhì)總是從濃度高處向濃度低的方向遷移）第4章- 32 -2、Fick第二定律 Fick第二定律適用于不穩(wěn)定擴(kuò)散。不穩(wěn)定擴(kuò)散中擴(kuò)散物質(zhì)的濃度不僅隨位置而變，而且隨時(shí)間而變，即：0, 0dtdcdxdc Fick第二定律的推導(dǎo)： 仍取一個(gè)厚度為dX,截面為A的薄層，由于是不穩(wěn)定擴(kuò)散，進(jìn)入薄層的M物質(zhì)的原

25、子數(shù)與離開薄層的原子數(shù)不相等，但總原子數(shù)應(yīng)守恒。即：（單位時(shí)間內(nèi)通過X面進(jìn)入薄層的原子數(shù)）-（通過X+dX面離開的原子數(shù)）= 薄層內(nèi)增加的原子數(shù))(dXAtc dXXXAJAJ)(dXAtc)JA(JdXXXdXtcXdXXJJ第4章- 33 - 將JX=Ddc/dx代入， 得： 三維的菲克第二定律為：dXtcJdXXJJXXX)(tcXJX22XcDtc)(222222zcycxcDtc第4章- 34 -三、擴(kuò)散方程的應(yīng)用1、Fick一定律的應(yīng)用 氣體通過玻璃陶瓷薄片的滲透以及氣罐中氣體的泄露都可以看作穩(wěn)定擴(kuò)散。 例：氣體通過玻璃的滲透，求單位時(shí)間內(nèi)通過玻璃滲透的氣體量。例：氣體通過玻璃的滲

26、透，求單位時(shí)間內(nèi)通過玻璃滲透的氣體量。 P2P1(玻璃兩側(cè)的壓力）玻璃兩側(cè)的壓力） S2S1 （氣體在玻璃中的溶解量）（氣體在玻璃中的溶解量）120SSXdcDdXJdxdcDJX積分：積分：)SD(SJW1X)/SD(SJ12X雙原子分子氣體溶解度與壓力的關(guān)系為：雙原子分子氣體溶解度與壓力的關(guān)系為：PkS 則：1212PPKPPDkJXAPPKJAF)(12式中：式中： K玻璃的透氣率玻璃的透氣率 A玻璃面積玻璃面積第4章- 35 -2、Fick二定律的應(yīng)用 實(shí)際是根據(jù)不同的邊界初始條件，求解二階偏微分方程。常用的兩種解：）恒源向半無限大物體擴(kuò)散的解；）有限源向無限大或半無限大物體擴(kuò)散的解。

27、 ）恒源向半無限大物體擴(kuò)散。如晶體處于擴(kuò)散物質(zhì)的恒定蒸氣壓下，氣相擴(kuò)散的情形（例如把硼添加到硅片中）。A、B兩棒對(duì)接，物質(zhì)兩棒對(duì)接，物質(zhì)A沿沿X方向向方向向B中擴(kuò)散中擴(kuò)散 邊界條件：邊界條件： t=0時(shí)時(shí), x0處處 c=c1=0 t0時(shí)，時(shí)， x0 C（x，t）=0t0時(shí)，擴(kuò)散到晶體內(nèi)的質(zhì)點(diǎn)總數(shù)不變，為時(shí)，擴(kuò)散到晶體內(nèi)的質(zhì)點(diǎn)總數(shù)不變，為Q)4exp(22DtxDtQt)(x,C式中：式中：Q 擴(kuò)散物質(zhì)的總量（常數(shù)）擴(kuò)散物質(zhì)的總量（常數(shù)）第4章- 42 - 有限源向半無限大物體擴(kuò)散的解常用于擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定。具體方法為：將放射性示有限源向半無限大物體擴(kuò)散的解常用于擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定。具體方法為：將放

28、射性示蹤劑涂抹或沉積在磨光的蹤劑涂抹或沉積在磨光的尺寸一定的長(zhǎng)棒狀試樣的端面，加熱，促使示蹤劑擴(kuò)散，尺寸一定的長(zhǎng)棒狀試樣的端面，加熱，促使示蹤劑擴(kuò)散，隔一定時(shí)間做退火處理，切片。測(cè)各切片中示蹤原子的放射強(qiáng)度隔一定時(shí)間做退火處理，切片。測(cè)各切片中示蹤原子的放射強(qiáng)度I（xt）向半無限大物體擴(kuò)散：向半無限大物體擴(kuò)散：)4exp(2DtxDtQt)(x,C)4exp(2DtxDtQt)(x,C)4exp(2DtxDtQt)I(x,兩邊取對(duì)數(shù)，兩邊取對(duì)數(shù)，DtxDtQItx42),(lnln第4章- 43 -四、擴(kuò)散的微觀機(jī)制與推動(dòng)力擴(kuò)散的微觀機(jī)制與推動(dòng)力一）、擴(kuò)散的微觀機(jī)制一）、擴(kuò)散的微觀機(jī)制 晶體中

29、原子都在平衡位置上振動(dòng)，振幅晶體中原子都在平衡位置上振動(dòng)，振幅0.10.1左右，頻率左右，頻率10101313-10-101414/s/s，但晶體中存在著能量，但晶體中存在著能量起伏，能量高的原子可以克服周圍質(zhì)點(diǎn)的束縛進(jìn)行遷移?；罨訑?shù)：起伏，能量高的原子可以克服周圍質(zhì)點(diǎn)的束縛進(jìn)行遷移?；罨訑?shù)：n n1 1=ne=ne-G/RT-G/RT 擴(kuò)散的微觀機(jī)理（遷移方式）有五種：擴(kuò)散的微觀機(jī)理（遷移方式）有五種：n空位擴(kuò)散空位擴(kuò)散：質(zhì)點(diǎn)從結(jié)點(diǎn)位置上遷移到相鄰的空位中，在這種擴(kuò)散方式中，質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散方向是空位擴(kuò)散方向的逆方向。-3n 間隙擴(kuò)散間隙擴(kuò)散：間隙原子沿晶格間隙遷移。：間隙原子沿晶格間隙遷

30、移。-4n 準(zhǔn)（亞）間隙擴(kuò)散準(zhǔn)（亞）間隙擴(kuò)散：間隙原子遷移到正常結(jié)點(diǎn)位置，而把正常結(jié)點(diǎn)位置上的原子擠到晶格：間隙原子遷移到正常結(jié)點(diǎn)位置，而把正常結(jié)點(diǎn)位置上的原子擠到晶格間隙中去。間隙中去。-5n易位擴(kuò)散易位擴(kuò)散：原子間直接相互交換位置的遷移方式。：原子間直接相互交換位置的遷移方式。-1-1n環(huán)行易位擴(kuò)散環(huán)行易位擴(kuò)散：同種粒子間相互交換位置形成封閉的環(huán)狀。：同種粒子間相互交換位置形成封閉的環(huán)狀。-2-2實(shí)際晶體中原子或離子的遷移機(jī)構(gòu)主要是空位擴(kuò)散空位擴(kuò)散和間隙擴(kuò)散間隙擴(kuò)散兩種。準(zhǔn)間隙擴(kuò)散有報(bào)導(dǎo)，例如：AgBr中的Ag+以及UO2+x中的O2-。但直接易位和環(huán)行易位擴(kuò)散尚未見報(bào)導(dǎo)，因?yàn)橹苯右孜粩U(kuò)散

31、尤其在離子之間發(fā)生移位將是非常困難的。晶體中很難發(fā)生，需要的能量很高；環(huán)行易位所需能量不如易位擴(kuò)散，但幾率太小。第4章- 44 -二）、擴(kuò)散的分類二）、擴(kuò)散的分類按擴(kuò)散機(jī)制分：按擴(kuò)散機(jī)制分： 空位擴(kuò)散空位擴(kuò)散 間隙擴(kuò)散間隙擴(kuò)散按擴(kuò)散發(fā)生的區(qū)域分：按擴(kuò)散發(fā)生的區(qū)域分： 體積擴(kuò)散（晶格擴(kuò)散）體積擴(kuò)散（晶格擴(kuò)散） 表面擴(kuò)散表面擴(kuò)散 晶界擴(kuò)散晶界擴(kuò)散 位錯(cuò)擴(kuò)散位錯(cuò)擴(kuò)散按有無定向的擴(kuò)散流分：按有無定向的擴(kuò)散流分： 有序擴(kuò)散有序擴(kuò)散 （有外場(chǎng)作用）（有外場(chǎng)作用） 無序擴(kuò)散無序擴(kuò)散 （無外場(chǎng)作用）（無外場(chǎng)作用）按按有無雜質(zhì)有無雜質(zhì)分：分： 本征擴(kuò)散本征擴(kuò)散 非本征擴(kuò)散非本征擴(kuò)散 順擴(kuò)散順擴(kuò)散 逆擴(kuò)散逆擴(kuò)散

32、自擴(kuò)散（一種原子或離子通過由該原子或離子所構(gòu)成的晶體中的擴(kuò)散）自擴(kuò)散（一種原子或離子通過由該原子或離子所構(gòu)成的晶體中的擴(kuò)散） 互擴(kuò)散互擴(kuò)散-在多元系統(tǒng)中，在化學(xué)位梯度推動(dòng)下，幾個(gè)組分同時(shí)擴(kuò)散叫互擴(kuò)散按濃度均勻程度分：按濃度均勻程度分：互擴(kuò)散：有濃度差的空間擴(kuò)散；自擴(kuò)散：沒有濃度差的擴(kuò)散。第4章- 45 -擴(kuò)散系數(shù)的熱力學(xué)關(guān)系：擴(kuò)散系數(shù)的熱力學(xué)關(guān)系：設(shè)在一多組分系統(tǒng)中，設(shè)在一多組分系統(tǒng)中，i組分的質(zhì)點(diǎn)沿組分的質(zhì)點(diǎn)沿X方向擴(kuò)散。方向擴(kuò)散。它所受到的力：它所受到的力：每個(gè)原子所受到的力：每個(gè)原子所受到的力： 在在 fi力的作用下，力的作用下，i原子沿原子沿X方向移動(dòng)的平均速度為方向移動(dòng)的平均速度為u

33、i，則：則：式中：式中：Bi 絕對(duì)遷移率（淌度）絕對(duì)遷移率（淌度）xFiixNfii1iiifBu xNBii1xNBii第4章- 46 -第4章- 47 -第4章- 48 -五、影響擴(kuò)散的因素?cái)U(kuò)散的因素一）一）. .擴(kuò)散物質(zhì)性質(zhì)與擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響擴(kuò)散物質(zhì)性質(zhì)與擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響1. 1. 擴(kuò)散物質(zhì)與擴(kuò)散介質(zhì)性質(zhì)差別愈大，愈有利于擴(kuò)散。因?yàn)椴顒e大，會(huì)引起晶格畸擴(kuò)散物質(zhì)與擴(kuò)散介質(zhì)性質(zhì)差別愈大，愈有利于擴(kuò)散。因?yàn)椴顒e大，會(huì)引起晶格畸變。如某些金屬原子在鉛中的擴(kuò)散：變。如某些金屬原子在鉛中的擴(kuò)散：第4章- 49 - 2. 擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響 介質(zhì)結(jié)構(gòu)越疏松，擴(kuò)散越容易。如介質(zhì)結(jié)構(gòu)

34、越疏松，擴(kuò)散越容易。如Zn在在黃銅（體心立方）中的擴(kuò)散系數(shù)在黃銅（體心立方）中的擴(kuò)散系數(shù)在黃黃銅（面心立方）中的擴(kuò)散系數(shù)。比較同一物質(zhì)在晶體銅（面心立方）中的擴(kuò)散系數(shù)。比較同一物質(zhì)在晶體玻璃玻璃液體液體氣體中的擴(kuò)散氣體中的擴(kuò)散系數(shù)，在氣體中的擴(kuò)散要容易得多。系數(shù)，在氣體中的擴(kuò)散要容易得多。3. 化學(xué)鍵的影響化學(xué)鍵的影響 在金屬鍵、離子鍵和共價(jià)鍵材料中，空位擴(kuò)散始終是晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)遷移的主要方式，在金屬鍵、離子鍵和共價(jià)鍵材料中，空位擴(kuò)散始終是晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)遷移的主要方式，但當(dāng)晶體結(jié)構(gòu)比較開放或間隙原子比格點(diǎn)原子小得多時(shí)，間隙擴(kuò)散機(jī)構(gòu)將占優(yōu)勢(shì)。但當(dāng)晶體結(jié)構(gòu)比較開放或間隙原子比格點(diǎn)原子小得多時(shí)，間隙擴(kuò)散

35、機(jī)構(gòu)將占優(yōu)勢(shì)。如碳如碳?xì)錃溲醯仍诮饘僦械臄U(kuò)散，螢石中氧等在金屬中的擴(kuò)散，螢石中F-的擴(kuò)散和的擴(kuò)散和UO2中中O2-的擴(kuò)散等。的擴(kuò)散等。共價(jià)鍵的方向性和飽和性雖然使其配位數(shù)較低，空間利用率低，結(jié)構(gòu)較開放，但由于成鍵方向性的限制其間隙擴(kuò)散的擴(kuò)散活化能并不低。第4章- 50 -二二. . 晶界晶界表面等結(jié)構(gòu)缺陷對(duì)擴(kuò)散的影響表面等結(jié)構(gòu)缺陷對(duì)擴(kuò)散的影響由于晶界和表面質(zhì)點(diǎn)的排列偏離了理想點(diǎn)陣，因此，晶界和表面處質(zhì)點(diǎn)遷移所需的活由于晶界和表面質(zhì)點(diǎn)的排列偏離了理想點(diǎn)陣，因此，晶界和表面處質(zhì)點(diǎn)遷移所需的活化能較低，擴(kuò)散系數(shù)大于晶格擴(kuò)散?；茌^低，擴(kuò)散系數(shù)大于晶格擴(kuò)散。 離子化合物中，擴(kuò)散活化能：離子化合物中，擴(kuò)

36、散活化能： Q Qs s = 0.5Q = 0.5Qb b Q Qg g = 0.60.8Q = 0.60.8Qb b D Ds s D Dg g D Db b D Ds s:D:Dg g:D:Db b = 10 = 10-7-7:10:10-10-10:10:10-14-14晶界、位錯(cuò)都是擴(kuò)散的快速通道。實(shí)驗(yàn)證明，某些氧化物材料的晶界對(duì)離子的擴(kuò)散還有晶界、位錯(cuò)都是擴(kuò)散的快速通道。實(shí)驗(yàn)證明，某些氧化物材料的晶界對(duì)離子的擴(kuò)散還有選擇性的增強(qiáng)作用，如：在選擇性的增強(qiáng)作用，如：在Fe2O3、CoO、SrTiO3中晶界或位錯(cuò)有增強(qiáng)中晶界或位錯(cuò)有增強(qiáng)O2-離子擴(kuò)散離子擴(kuò)散的作用。的作用。第4章- 51

37、-三三. 溫度和雜質(zhì)對(duì)擴(kuò)散的影響溫度和雜質(zhì)對(duì)擴(kuò)散的影響1. 溫度溫度 由由D=D0exp(-Q/RT) 可以看出：可以看出：T， D T, 質(zhì)點(diǎn)動(dòng)能質(zhì)點(diǎn)動(dòng)能 T，缺陷濃度，缺陷濃度因?yàn)榇蠖鄶?shù)實(shí)用晶體材料中都有雜質(zhì)及具有一定的熱歷史，所以在不同的溫度區(qū)間擴(kuò)因?yàn)榇蠖鄶?shù)實(shí)用晶體材料中都有雜質(zhì)及具有一定的熱歷史，所以在不同的溫度區(qū)間擴(kuò)散活化能不同，曲線會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折（見擴(kuò)散系數(shù)部分的敘述）。散活化能不同，曲線會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折（見擴(kuò)散系數(shù)部分的敘述）。2. 雜質(zhì)雜質(zhì) 加入雜質(zhì)，造成晶格畸變，有利于擴(kuò)散。加入雜質(zhì)，造成晶格畸變，有利于擴(kuò)散。 若雜質(zhì)與擴(kuò)散介質(zhì)形成化合物，會(huì)使若雜質(zhì)與擴(kuò)散介質(zhì)形成化合物，會(huì)使D。四四. 氣氛的影響氣氛的影響 主要對(duì)非化學(xué)計(jì)量化合物中的擴(kuò)散有明顯影響。主要對(duì)非化學(xué)計(jì)量化合物中的擴(kuò)散有明顯影響。 第4章- 52 -三、擴(kuò)散的一般推動(dòng)力三、擴(kuò)散的一般推動(dòng)力 擴(kuò)散的推動(dòng)力確切地說應(yīng)該是化學(xué)位梯度，物質(zhì)要由化學(xué)位高的地方向化學(xué)位低的地方遷移。擴(kuò)散的推動(dòng)力確切地說應(yīng)該是化學(xué)位梯度，物質(zhì)要由化學(xué)位高的地方向化學(xué)位低的地方遷移。 濃度梯度推動(dòng)的擴(kuò)散，最終導(dǎo)致均勻化，但并不是所有擴(kuò)散的結(jié)果都會(huì)達(dá)到均勻化。濃度梯度推動(dòng)的擴(kuò)散，最終導(dǎo)致均勻化，但并不是所有擴(kuò)散的結(jié)果都會(huì)達(dá)到均勻化。熱學(xué)（熱力學(xué)）討論的是物質(zhì)間熱能的轉(zhuǎn)移和熱能與其他能量的轉(zhuǎn)換問題。