硫鐵礦渣處理及應用

1、L/O/G/O工業(yè)固體廢物工業(yè)固體廢物硫鐵礦渣硫鐵礦渣Contents硫鐵礦渣概述硫鐵礦渣概述 硫鐵礦渣的危害硫鐵礦渣的危害 硫鐵礦渣的回收利用硫鐵礦渣的回收利用 1232硫鐵礦渣在環(huán)境治理中的應用硫鐵礦渣在環(huán)境治理中的應用 1 硫鐵礦渣概述硫鐵礦渣概述3硫鐵礦渣定義硫鐵礦渣定義 硫鐵礦渣的成分結構硫鐵礦渣的成分結構 硫鐵礦渣的分類硫鐵礦渣的分類 1.1 硫鐵礦渣定義硫鐵礦渣定義硫鐵礦渣硫鐵礦渣是生產硫酸時焙燒硫鐵礦產生的廢渣。作為硫酸生產大國，我國每年排放的數(shù)千萬噸硫鐵礦渣，約占化工廢渣總量的1/3，是一種重要的化學化工產業(yè)中間產物。硫鐵礦燒渣化學成分主要成分主要是Fe2O3和SiO2，還有

2、S、Mn、Cu、Ca、Al、Pb等元素。產地不同，硫鐵礦渣成分也不盡相同，同產地硫鐵礦渣其爐渣和爐灰的成分也有區(qū)別。 5硫鐵礦硫鐵礦硫鐵礦渣硫鐵礦渣高品質硫鐵礦高品質硫鐵礦61.2 硫鐵礦渣的成分結構硫鐵礦渣的成分結構表表1 硫鐵礦渣的化學成分（硫鐵礦渣的化學成分（%）7表表2 爐灰與爐渣化學成分的區(qū)別（爐灰與爐渣化學成分的區(qū)別（%）1）根據(jù)產出地產出地不同，分為塵和渣。每生產1t硫酸約排出0.5t酸渣，從爐氣凈化收集的粉塵約0.3-0.4t，大部分酸廠已將塵與渣混在一起。（見表2）2）按顏色顏色分為紅渣、棕渣、黑渣。當渣中以Fe2O3（即赤鐵礦）為主時為紅渣，當渣中以Fe3O4（即磁鐵礦）為

3、主時為黑渣；棕渣介于紅渣和黑渣之間。3）渣的顏色變化，反映了磁鐵礦的含量，可以按磁性率磁性率（FeO/TFe）將渣分類。磁性率高，說明燒渣的氧化程度高，磁鐵礦含量高。4）按有用組分有用組分含量，可分為貧渣、鐵渣、有色鐵渣。貧渣鐵品位較低，無綜合利用價值；鐵渣中鐵含量較高，有色金屬及其他有價金屬含量低；有色鐵渣中綜合回收的成分較多，如鐵、銅、金、銀、鈷等均具有回收價值。81.3 硫鐵礦渣的分類硫鐵礦渣的分類92 硫鐵礦渣的危害硫鐵礦渣的危害我國是硫酸生產大國，自然硫和其他形態(tài)硫儲量不多，硫酸生產原料以硫鐵礦為主，以硫鐵礦為原料的生產方式占75%，但這種方式在世界上只占21%。我國多數(shù)大中型硫酸廠

4、使用含硫30-35%的硫精礦。我國硫酸生產行業(yè)每年約產生7x106t硫鐵礦燒渣，占整個化工廢渣的1/3。目前大都采用堆填處理，不僅大量占用土地，減少了耕地，同時工廠還得支付土地征用費、運費、填埋費等，增加了硫酸的生產成本。而且由于風化雨淋，燒渣中有害成分進入大氣、土壤、水體，嚴重污染了環(huán)境。對環(huán)境造成了很大的污染。其危害的主要表現(xiàn)為：其危害的主要表現(xiàn)為：(1)燒渣的堆存占用了大量耕地：由于硫鐵礦燒渣顆粒細，松散，堆放占地面積大。據(jù)查一個年產酸3萬噸以上的硫酸廠，需要堆渣場20-30畝。(2)燒渣的堆存造成了資源的浪費:燒渣中含有多種有用元素，是一種寶貴的二次資源，由于資金技術的限制，燒渣中有用

5、組分沒有得到回收利用，相當于將資源白白浪費。(3)污染土壤：燒渣長期露天堆放，致使其中的有害成分經風化、雨淋、地表徑流的腐蝕后極容易滲入土壤，經過長期過量積累，不僅會殺死土壤中的微生物，而且會使土壤鹽堿化、中毒，危害農作物的生長。(4)污染水體：燒渣經細菌作用氧化成為水溶性硫酸鹽而污染水體，使水質酸化、富營養(yǎng)化，影響水系的生態(tài)平衡。(5)污染大氣：由于燒渣中廢物本身的蒸發(fā)、升華及發(fā)生化學變化而釋放有害氣體，以及廢物中細粒、粉末隨風揚散，導致大氣污染。11其危害的主要表現(xiàn)為：其危害的主要表現(xiàn)為：123 硫鐵礦渣的回收利用硫鐵礦渣的回收利用目前，除少量硫鐵礦渣被用作水泥輔助熔劑外，絕大部分露天堆放

6、，占用大面積土地，污染土壤、大氣和水源。硫鐵礦渣中含有大量鐵、極少量鋁、銅等金屬，有的還含有金、銀、鉑等貴金屬，用硫鐵礦燒渣可制取鐵精礦、鐵粉、海綿鐵等，還可回收其他金屬；對于含鐵較低或含硫較高的硫鐵礦燒渣難以直接用來煉鐵，可用于生產化工產品，如做凈水劑、顏料、磁性鐵的原料。因此，無論從治理環(huán)境還是從緩解鐵資源貧乏來看，研究硫鐵礦燒渣的綜合利用在我國具有重要的意義。3.1 煉鐵及回收有色金屬煉鐵及回收有色金屬3.1.1 3.1.1 直接用于煉鐵直接用于煉鐵礦渣在煉鐵廠燒結機中摻燒后煉鐵，要求含鐵量大于48%，含硫量小于1%，而且只摻鐵礦石的10%左右，且硫、磷、和二氧化硅含量越低越好。這時摻入

7、量對燒結塊的質量和產量都沒有不利影響，反而能降低燒結成本，過多摻入會降低產品強度和成品率。此法對含鐵量較高的礦渣是一種有效處理方法，但處理礦渣量有限。3.1.2 3.1.2 經選礦后煉鐵經選礦后煉鐵較早的方法是采用沸騰爐進行還原焙燒成磁性渣焙燒成磁性渣（Fe3O4），然后經過磁選出去脈石獲得高品位的鐵精礦獲得高品位的鐵精礦，其中含鐵量大于或等于58.5%，其他有害元素均符合高爐冶煉要求，此法簡便而有效，但設備投資較大，能耗較高。近年來，通過控制硫鐵礦的品位中鐵含量大于或等于35%，粒度小于35mm，以及控制爐子排氣口SO2濃度13.3%13.5%，使爐子排出的礦渣以磁性鐵為主，渣色為棕黑色，這

8、樣得到的渣不經還原焙燒就可以進行磁選，產出的尾砂可作為水泥廠的原料，此法用于含鐵量偏低（小于40%）或含硫量偏高（大于1%）的礦渣，可在磁選前于球磨機礦石入口摻入一定量的低品位的自然礦（含鐵23%左右）混合磁選，可以提高鐵精礦的品位和降低含硫量。成品鐵精礦可進一步加工成氧化球團礦后出售，利潤更大，深受鋼鐵廠的歡迎。目前國內許多廠家多采用此法處理硫鐵礦渣，是一種較好的處理方法。143.1 煉鐵及回收有色金屬煉鐵及回收有色金屬3.1.3 3.1.3 氯化法生產煉鐵球團及回收有色金屬氯化法生產煉鐵球團及回收有色金屬氯化焙燒氯化焙燒是利用硫鐵礦燒渣與氯化劑在一定溫度下加熱焙燒，使有用金屬轉變?yōu)闅庀嗷蚰?/p>

9、固相的金屬氯化物而與其他組分分離。根據(jù)反應溫度不同可分為中溫氯化焙燒與高溫氯化焙燒。153.1 煉鐵及回收有色金屬煉鐵及回收有色金屬中溫氯化法中溫氯化法是將硫鐵礦渣、硫鐵礦與食鹽混合，是混合料含硫6%7%，食鹽4%左右，然后投入沸騰爐內在600650oC溫度下進行氯化、硫酸化焙燒，是礦渣中的有色金屬由不溶物轉為可溶的氯化物或硫酸鹽，浸出物可回收有色金屬和芒硝，該法又稱氯化溶出法。（此法低硫鐵礦中鈷的回收較高，可專門處理鈷硫精礦經焙燒硫后產出的硫鐵礦渣，且工藝簡單，燃燒消耗低，無需特殊設備。缺點是工藝流程長，設備龐大，對于粉狀的浸出渣還需要燒結后才能入高爐煉鐵）高溫氯化焙燒高溫氯化焙燒是將含有色

10、金屬的礦渣與氯化劑（氯化鈣）等均勻混合，造球、干燥并在回轉窯或立窯內經1150oC焙燒，使有色金屬以氯化物揮發(fā)后經過分離出來回收，同時獲得優(yōu)質球團供高爐煉鐵，該法又稱氯化焙燒揮發(fā)法。例：冶煉金銀例：冶煉金銀對于有色金屬含量較高的黃鐵礦生產硫酸后的廢渣，一般首先進行硫酸鹽-氯化焙燒，有色金屬生成相應的硫酸鹽、氯化物。然后用酸浸出，過濾，濾液用鐵或銅置換分離出金、銀、銅，再真空結晶使硫酸鈉析出，溶液用石灰乳沉淀得氫氧化鋅，煅燒可得氧化鋅。金銀在有氧存在的氰化溶液中與氰化物反應生成金氰絡離子進入溶液，經液固分離后用鋅置換，再經冶煉得到成品金銀。3.2 生產凈水劑生產凈水劑對于硫鐵礦渣的綜合回收，目前

11、研究比較多的是利用其中含量較高的鐵，生產無機鐵系凝聚劑（凈水劑）。我國目前水處理凝聚劑年需求量約130萬t。常用的無機鐵系凝聚劑常用的無機鐵系凝聚劑有：三氯化鐵、硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵等。由于硫鐵礦渣的粒度在0.040.15mm之間，不需磨礦處理就可以直接用作生產鐵系凝聚劑的原料，因此使用簡單、方便，可節(jié)約大量金屬鐵。硫鐵礦渣可分別用鹽酸法鹽酸法和硫酸法硫酸法生產鐵鋁凈水劑和聚合羥基硫酸鐵凈水劑。鹽酸法鹽酸法是采用15%的鹽酸在6070左右浸取礦渣，其中Fe2O3和Al2O3，經過濾即制得AlCl3、FeCl3混合凈水劑液，也可蒸發(fā)、干燥制得棕黃色樹脂狀氧化鐵鋁。酸浸后濾渣配入一定量的原料煤、燒

12、堿在高溫爐中（1500左右）焙燒2h，將被燒產物趁熱加水浸取，經過濾制得水玻璃，將制得的水玻璃老化結晶、過濾水洗、干燥即得白炭黑。此法生產處的凈水劑凈水力強；白炭黑各項物質性指標與直接由水玻璃生產白炭黑相近。特別適合含鋁較高，含鐵較低的礦渣的利用。硫酸法硫酸法是把一定量的礦渣、20%左右的鈦白廢硫酸、93%濃度的硫酸（使溶液中硫酸濃度達到20%）加到反應鍋中，再加入少量MnO2用壓縮空氣攪拌，維持鍋內物料溫度在（955），反應25min后，趁熱抽濾。往濾液中加入絮凝劑，68h后濃縮到波美度為4245Be，即得到外觀為錢棕黃色液體的成品聚合羥基硫酸鐵。使用此法，礦渣中鐵的浸出率可達80%，且工藝

13、簡單、操作方便，既處理了廢渣，又處理了廢酸，其產品是目前使用較好的凈水劑，是一種處理硫鐵礦渣的有效途徑。3.3 制鐵系顏料制鐵系顏料用硫鐵礦渣可生產出用途廣泛、質地優(yōu)良的鐵系產品。主要途徑有：高溫還原制取金屬化團塊（即海綿鐵）；選礦方法制取鐵精礦；生產硫酸亞鐵或聚合硫酸鐵；干法、濕法生產鐵紅、鐵黃、鐵黑、硫酸亞鐵等產品。目前國內主要是用硫鐵礦渣制鐵紅顏料。從沸騰爐中出來的礦渣在空氣中冷卻后呈暗紅色，礦渣中的鐵以Fe2O3形式存在，難溶于硫酸。直接用硫酸浸取渣，鐵的浸出率較低。有兩種方法可提高鐵的浸出率可提高鐵的浸出率：一種方法是把廢鐵渣進行還原處理，使三價鐵全部轉化為二價鐵，而后用硫酸浸取，浸

14、出液經過濾制得硫酸亞鐵溶液；另一種方法是在硫鐵礦渣從沸騰爐排出后，立即用儲罐裝好，隔絕空氣進行冷卻。此種燒渣具有磁性，含某些硫化物，易被硫酸浸取。如渣中FeS含量較低，可加入少量硫化鐵或鐵屑提高浸出率，此法浸出液也為硫酸亞鐵溶液。兩種方法所得的溶渣其比重大大降低，可用于建材業(yè)。研究人員利用硫鐵礦燒渣制備出高純氧化鐵，方法如下：將酸-渣反應生成物用水浸取而制得含有Fe2（SO4）3和FeSO4及少量MgSO4等雜質的混合溶液，并加入適量的硫酸以防止高價鐵鹽過早發(fā)生水解反應。過濾去不溶物及雜質殘渣，即可制得較純凈的酸解液。之后用堿性液調節(jié)溶液的pH值，在合適溫度下用空氣均勻鼓泡氧化，并經過除雜處理

15、，而得到高純氧化鐵。試驗工藝流程如圖5-1所示。也有研究人員以硫鐵礦燒渣為原料，應用反浮選和選擇性浸出原理去除有害雜質，加入硫酸制取硫酸鐵和硫酸亞鐵，再經氧化、水解、聚合、獲得聚合硫酸鐵（工藝流程見圖5-2）。燒渣中鐵的回收率為70%，聚合硫酸鐵產品質量達到HG2153-91一級品標準。3.4 在建材中的綜合利用在建材中的綜合利用3.4.1用于制磚用于制磚由于硫鐵礦渣中二氧化硅、氧化鋁等活性物含量較低，須加入少量煤渣、煤灰，并以石灰做膠凝材料。故在制磚是以硫鐵礦渣為主，粗細硫鐵礦渣適當搭配，再加入煤渣、煤灰，經配料混合、輪碾、加壓成型、蒸氣養(yǎng)護等工序制得成品磚。3.4.2 用作水泥助熔劑用作水

16、泥助熔劑燒渣可代替鐵礦粉用作水泥助熔劑，其中鐵含量只要大于30%即可使用，而且對其中的有害雜質含量無特殊要求。硫鐵礦渣的摻加，不但可以校正波特蘭水泥原料混合物的成分，增加其氧化鐵的含量，減少鋁氧土的模數(shù)值，還可以增加水泥的強度，增強耐礦物水浸濕性、降低其熱析現(xiàn)象。此外，還可以降低焙燒溫度，因而對降低熱消耗，延長焙燒爐耐火磚的使用壽命有好處。存在的問題是：（1）燒渣用量有限；（2）燒渣中的貴金屬及有色金屬沒有回收利用；（3）只有臨近有水泥廠時燒渣才有銷路。3.4.3 代替黃沙做建筑用砂漿代替黃沙做建筑用砂漿硫鐵礦渣中常含有一定量的硫酸鈣，在砂漿中與鋁、氫氧化鈣、水逐漸發(fā)生水化作用。反應式為3Ca

17、(OH)2+Al2O3+3CaSO4+(2830)H2O=3CaO.Al2O3.3CaSO4.(3133)H2O由于反應產物為鈣礬石（三硫型水化鋁酸鈣），會引起巨大的膨脹應力，因此一般只適合做內粉刷砂漿。3.5 活化制脫硫劑活化制脫硫劑硫鐵礦渣中，氧化鐵的主相識-Fe2O3 ，次相為 -Fe2O3及FeOOH 它們的晶格常數(shù)（ a=b=c=8.4A）比-Fe2O3要大，結構疏松，結晶內能保留一定水分，有較高的脫硫活性； FeOOH也具有較高的脫硫活性。為了改善-Fe2O3的脫硫活性，可通過化學或物理方法進行活化處理。化學處理化學處理是使用不同的活化劑 將-Fe2O3的結晶破壞，再轉變?yōu)樗系难?/p>

18、化鐵結晶（ FeOOH或 -Fe2O3 .H2O）。物理處理物理處理則相反，不改變-Fe2O3 的晶形，只是增加表面能，使其與硫化氫的反應能力增強，可通過機械活化和冷淬活化實現(xiàn)。 太原工業(yè)大學煤化研究所以硫鐵礦渣為主要原料研制的ST801脫硫劑，可廣泛用于化肥、輕工、軍工、冶金、城市煤氣的脫硫工藝。該脫硫劑具有價廉易得、活性好、強度大、阻力小、硫容高、適用范圍廣等特點。3.6 其他綜合利用其他綜合利用 硫鐵礦渣經加工磨細和磁選富集的磁性精礦粉可用作選煤加重劑；硫鐵礦渣在還原氣氛中于700溫度下磁化焙燒，經鹽酸溶解、過濾、濃縮、結晶、干燥、壓塊、氫還原制得的還原鐵粉可用作電焊條或粉末冶金的原料；

19、硫鐵礦渣內含有色金屬，可作為綜合微量元素肥料，其效果 與硫酸銅相同。由燒渣制得的綠礬，再通過聯(lián)合工藝可用綠礬和氯化鉀為原料生產硫酸鉀、氧化鐵及氯化銨等產品。此外，據(jù)報道，硫鐵礦渣在環(huán)保方面已有應用，可處理含硫廢水、有機廢水并回收含有產物。 硫鐵礦渣綜合利用方法很多，在考慮其綜合利用時，應根據(jù)硫鐵礦渣各種金屬高低的不同，市場的需求，產品經濟效益以及處理所需投資等因素綜合考慮，選擇其中一種或幾種方法進行處理，并且盡可能回收其中各種有價金屬，使其得到合理利用，從而產生良好的環(huán)境效益和經濟效益。4 硫鐵礦渣在環(huán)境治理中的應用硫鐵礦渣在環(huán)境治理中的應用1) 硫鐵礦燒渣在水處理中的應用如經適當處理制的燒渣

20、凈水劑（SFAS），用來處理磷礦選礦廢水；處理含有50500gH2S/m3的廢水；處理印染廢水；回收含油工業(yè)廢水（但可能有二次污染）等。2) 在硫酸法鈦白生產中產生大量的廢硫酸，若用廢酸去浸取硫鐵礦渣，控制條件可生產出聚合羥基硫酸鐵（PFS），即可是硫鐵礦燒渣與鈦白廢酸得到綜合利用，還能給企業(yè)帶來經濟效益。3）硫鐵礦燒渣制造絮凝劑三氯化鐵，用于工業(yè)廢水的絮凝、活性污泥的脫水。4) 硫鐵礦燒渣制取凈水劑七合水硫酸亞鐵，可用于硫酸尾氣（含硫尾氣）的凈化和含砷廢水的處理。5) 硫鐵礦燒渣制取鐵鋁復合絮凝劑，是良好的凈水劑。6) 硫鐵礦燒渣生產聚合硫酸鐵，可在硫酸廠內用于高砷（As）、氟（F）廢水治理

21、，是硫鐵礦燒渣最有前途的回收利用途徑。硫鐵礦渣復習硫鐵礦渣復習1、定義：硫鐵礦渣、定義：硫鐵礦渣是生產硫酸時焙燒硫鐵礦產生的廢渣。每生產1t硫酸約排出0.5t酸渣，從爐氣凈化收集的粉塵約0.3-0.4t，大部分酸廠已將塵與渣混在一起。2、主要成分：、主要成分：是Fe2O3和SiO2，還有S、Mn、Cu、Ca、Al、Pb等元素。3、危害：、危害：目前大都采用堆填處理，大量占用土地，減少了耕地，另外工廠還得支付土地征用費、運費、填埋費等，增加了硫酸的生產成本。而且由于風化雨淋，燒渣中有害成分進入大氣、土壤、水體，嚴重污染了環(huán)境。4、回收利用：、回收利用：除少量硫鐵礦渣被用作水泥輔助熔劑外，絕大部分

22、露天堆放，占用大面積土地，污染土壤、大氣和水源；硫鐵礦渣中含有大量鐵、極少量鋁、銅等金屬，有的還含有金、銀、鉑等貴金屬，用硫鐵礦燒渣可制取鐵精礦、鐵粉、海綿鐵等，還可回收其他金屬；對于含鐵較低或含硫較高的硫鐵礦燒渣難以直接用來煉鐵，可用于生產化工產品，如做凈水劑、顏料、磁性鐵的原料。硫鐵礦渣的回收利用硫鐵礦渣的回收利用1 煉鐵及回收有色金屬煉鐵及回收有色金屬1.1 1.1 直接用于煉鐵直接用于煉鐵主要用于含鐵量較高的礦渣，但處理礦渣量有限1.2 1.2 經選礦后煉鐵經選礦后煉鐵原理：采用沸騰爐進行還原焙燒成磁性渣（Fe3O4），然后經過磁選出去脈石獲得高品位的鐵精礦主要用于含鐵量偏低（小于40%）或含硫量偏高（大于1%）的礦渣1.3 1.3 氯化法生產煉鐵球團及回收有色金屬氯化法生產煉鐵球團及回收有色金屬氯化焙燒氯化焙燒是利用硫鐵礦燒渣與氯化劑在一定溫度下加熱焙燒，使有用金屬轉變?yōu)闅庀嗷蚰滔嗟慕饘俾然锒c其他組分分離。根據(jù)反應溫度不同可分為中溫氯化焙燒中溫氯化焙燒（氯化溶出法）與高溫氯化焙燒高溫氯化焙燒（氯化焙燒揮發(fā)法