均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用(1)ppt課件

1、化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 第第3章章 均相封鎖系統(tǒng)均相封鎖系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其運用熱力學(xué)原理及其運用Thermodynamics and its Application of Homogeneous System化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 1 引言l從容易丈量的性質(zhì)難丈量的性質(zhì)；l從根底物性更多有用的性質(zhì)；l從純物質(zhì)性質(zhì)混合物性質(zhì)l熱力學(xué)原理+模型處理上述問題l從均相封鎖體系經(jīng)典熱力學(xué)原理，得到不同的熱力學(xué)性質(zhì)之間的普遍化關(guān)系，特別是熱力學(xué)性質(zhì)與P-V-T之間的關(guān)系l結(jié)合一定的形狀方程，這些關(guān)系式就成為計算特定的均相純物質(zhì)或均相定組成混合物性質(zhì)的公式化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n

2、 本章要點2 熱力學(xué)定律與熱力學(xué)根本關(guān)系式3 Maxwell關(guān)系式4 偏離函數(shù)及運用5，為獨立變量的偏離函數(shù)6 T，V為獨立變量的偏離函數(shù)7 逸度和逸度系數(shù)8 Joule-Thomoson系數(shù)9 用對應(yīng)態(tài)原理計算偏離函數(shù)和逸度系數(shù)10 均相熱力學(xué)性質(zhì)計算11 熱力學(xué)性質(zhì)圖、表化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 封鎖體系 dU+ 可逆途徑 dU=dUrev rev+rev 由于 所以 dU=TdSPdV 僅含形狀函數(shù)的新方程，是聯(lián)絡(luò)體系性質(zhì)的熱力學(xué)根本關(guān)系式之一。 適用條件：只需體積功，均相封鎖體系。初、終態(tài)可以是兩個不同相態(tài)的均相封鎖體系，但此時要求兩相的組成一樣。所以，組成一樣的非均相體系也可

3、以作為均相封鎖體系處置。PdVWTdSQrevrev和2 熱力學(xué)定律與熱力學(xué)根本關(guān)系式化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 其他熱力學(xué)根本關(guān)系式定義 焓H=UPV亥氏函數(shù)A=UTS吉氏(Gibbs)函數(shù)G=HTS可得 dH= TdSVdPdA=SdTPdVdG=SdTVdP適用條件同上 假設(shè)要計算兩個形狀之間的U，H，A或G的變化值，原那么上可以由熱力學(xué)根本關(guān)系式積分得到 數(shù)學(xué)上，右邊的積分需求P，V，T，S之間的函數(shù)關(guān)系；獨立變量是P、V、T(單組分，單相，f=2中的兩個。找到U，S，H，A和G等函數(shù)與P-V-T之間的關(guān)系對實踐運用很重要假設(shè)以T，P為獨立變量，表達Gl只需將S和V表達成為T，P

4、的函數(shù)lS=S(T，P) 和 V=V(T，P)l才有 G=G(T，P)l可以推測，在T，P一定的條件下，對于均相封鎖體系，V以及其它的函數(shù)U，S，H，A和G都能確定下來了l原那么上，作為獨立變量也不一定只取T，P，而可以取八個變量P，V，T，U，H，S，A，G中的任何兩個, 但以,和T，V為自變量最有實踐意義l,或T，V為獨立變量最常見化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n Green定律l對于全微分dZ=MdXNdY l 那么存在l由Green定律，能得到許多形狀函數(shù)間的關(guān)系式-Maxwell關(guān)系式l形狀函數(shù)是全微分lXYYMXN化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n XYXYYZNXZMNdYMdXd

5、YYZdXXZdZYXZZ),(數(shù)學(xué)上，化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 3 Maxwell關(guān)系式TVTSPVSTPTPdVdATPVSPdVSdTdAPTSVVdPTdSdHSPVTPdVTdSdUVdPdGTVPSVdPSdTdG留意：并非一切的關(guān)系式都 有用，如等s過程化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 其他有用的關(guān)系式PTTVTVPHPTPTVUVTVTVPTPTPTVCTVTPC2222VPVPTPTVTCC化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n PTTPTPPTTPHTTHPPCTVTVVPSTPHVdPTdSdH上述推導(dǎo)過程如下化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n TVVPTVPTVPPVV

6、PPVPTVPPTVPTVVPVPVPVPTPTCCVPTPTVVPPTTVTVTPTCCTVTPTVVSTSTSTVVSTSTSdVVSdTTSdSVTSSTSTSTTSTTSTCC21),(化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 4 偏離函數(shù)及運用計算熱力學(xué)函數(shù)變化時，常用偏離函數(shù)指研討態(tài)相對于某一參考態(tài)的熱力學(xué)函數(shù)的差值，規(guī)定參考態(tài)是與研討態(tài)同溫度，且壓力為P0的理想氣體形狀。偏離函數(shù)定義為：其中M=V，U，H，S，A，G，CP，CV等000,:,PTMPTMPTMMPTMPTMigigig并記為化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 用偏離函數(shù)計算熱力學(xué)性量變化010211022001020111

7、02221122,PTMPTMPTMMPTMMPTMPTMPTMPTMPTMPTMPTMPTMigigigigigigigig參考態(tài)壓力P0對偏離函數(shù)的值有影響；參考態(tài)壓力P0對性量變化M無影響詳見關(guān)系式。要求計算中P0必需一致?；瘜W(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 關(guān)于參考態(tài)壓力P0計算性量變化時，壓力P0原那么上沒有限制但應(yīng)一致 ，有兩種取法：P0=P，P0=1， 單位壓力，單位與P一樣 M=U，H，CV，CP時，偏離性質(zhì)與P0無關(guān) 當M=V，S，A，G時，偏離函數(shù)與P0有關(guān)，這時不能省略代表參考態(tài)壓力P0的下標“01,1PTMPTMPTMMPTMPTMPTMMigigPigigPPPTMMi

8、g,化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 例題3-1下表所列的是700K下不同壓力的異丁烷的焓和熵的值。試估計700K和不同壓力下的偏離焓和偏離熵(取參考態(tài)的壓力P0等于研討態(tài)的壓力P)。P/MPaH/J mol-1S/J mol-1 K-10.0152933434.20.0552875420.80.10132552809414.90.352578405.80.552354401.41.051764395.51.650922391.42.648889386.92.848275386.33.047470385.6化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 第一行數(shù)據(jù)的壓力較低，P=0.01MPa，可近似以為是

9、理想氣體。思索到理想氣體的焓與壓力無關(guān)，故：理想氣體的熵，不僅與溫度有關(guān)，也與壓力有關(guān)52933,700)700(,700,70052933)700(PKTHTHPKTHPHHTHigigig由偏離焓的定義得01. 0ln314. 82 .434),700(01. 0ln2 .434),700(,70001. 0,70001. 0,700),700(,700),700(,700,2 .43401. 0,7000000000PPKTSPRPKTSPPKTSMPaPKTSMPaPKTSPKTSPPKTSPKTSPKTSSPPMPaPKTSigigigigigig得并取由偏離熵的定義化學(xué)工業(yè)出版社化

10、學(xué)工業(yè)出版社 n ，為獨立變量的偏離函數(shù)詳見教材P43Not available化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 常見熱力學(xué)性質(zhì)M的計算關(guān)系式dpTVTdCSpppTTp2112lndVTpTdCSVVVTTV2112lndpTVTVTdCHpppTTp2112lndVVpVTpTdTTpVCHVVTVTTVV2112化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n dVpTpTdTCUVVVTTV2112dpTVTpVpdTTVpCUpppTTTpp2112A， G的計算可按熱力學(xué)根本關(guān)系式。化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n ，V為獨立變量的偏離函數(shù)詳見教材P46Not available化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)

11、工業(yè)出版社 n 7 逸度和逸度系數(shù)逸度和逸度系數(shù)的概念從摩爾吉氏函數(shù)G來定義引入逸度和逸度系數(shù)為了運用方便處置相平衡。吉氏函數(shù)的相平衡計算需求了解作為參考態(tài)的理想氣體的信息，如G0ig。采用逸度和逸度系數(shù)后，同樣能描畫相平衡，計算上也更加一致和方便。相平衡時，如汽液平衡有 G sv=G sl 或以偏離吉氏函數(shù)表示 G sv _ G0 ig =G sl _ G0 ig 或 G _ G0 ig sv = G _ G0 ig sl從偏離吉氏函數(shù) G _ G0 ig 來引入逸度f逸度和逸度系數(shù)能用P-V-T關(guān)系來表示。化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 逸度和逸度系數(shù)的定義對于理想氣體，Vig=RT/P

12、 對于真實條件下的純物質(zhì)或定組成混合物，上式依然適用但是V須用真實體系的形狀方程，為了方便，采用了一種方式化的處置方法，逸度f 替代壓力P)(ln等溫PRTddPPRTdPVdGigigTVdPdG fRTddGlnPfPfigP等價于0lim 上式只定義了逸度相對值，不能確定其絕對值，為了使任何一個形狀下的f 有確定值。補充以下條件，完好逸度的定義闡明P0時，真實流體ig，f P，符合理想氣體的形為?；瘜W(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 逸度定義的積分方式參考態(tài)：理想氣體形狀T，P0研討態(tài)：真實形狀T，P00lnln),(),(ln,ln00PfRTPTGPTGfRTddGigfPPTGPTGi

13、g當取參考態(tài)壓力為單位壓力， 即P0=1時，那么RTPTGPTGfig1,ln0RTPPTGPTGPfig0,ln當取參考態(tài)的壓力等于研討態(tài)的壓力時，即P0=P，那么11lim0igPPf或并有引入逸度系數(shù)的概念逸度和逸度系數(shù)描畫相平衡汽、液兩相到達平衡即汽液飽和形狀時G sv=G sl由于所以由于汽液平衡時，飽和汽、液相的壓力相等，并等于飽和蒸汽壓運用中，首先求逸度系數(shù)，再計算逸度所以，逸度系數(shù)的計算很重要，應(yīng)將與P-V-T關(guān)系聯(lián)絡(luò)起來RTPTGGRTPTGGigsligsv1,1,00slsvslsvffPf 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 逸度系數(shù)的計算P-V-T關(guān)系與P-V-T 的關(guān)

14、系可以直接從偏離吉氏函數(shù)得到取P0=P假設(shè)取T，P為獨立變量PdPPRTVRT01ln實踐上是偏離摩爾體積的積分假設(shè)有從低壓至一定壓力的下的等溫數(shù)據(jù)，那么可以作出以下圖上等溫線，數(shù)值積分得到逸度系數(shù)假設(shè)取T，V為獨立變量),(),(PTVPTVPRTVigPPRTVVdVPVRTRTZZ1ln1ln留意：逸度系數(shù)的計算已不需求思索理想氣體的性質(zhì)了PigdPPRTVRTPPRTGG0001lnVigdVPVRTRTZZPPRTGG1ln1ln00化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 逸度系數(shù)的計算從H，S計算也能從偏離焓和偏離熵來計算逸度系數(shù)RSSRTHHRTGGigPPigigPP00ln偏離焓、

15、偏離熵的數(shù)據(jù)除了可以形狀方程計算外，還可以有其它方法，如對應(yīng)態(tài)原理，或查圖、表等。上式也闡明，經(jīng)典熱力學(xué)原理提供了不同物性之間的依賴關(guān)系，它們對于物性的相互推算很有意義RSSRTHHRTGGigPPigigPP00化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 逸度和逸度系數(shù)隨T，P的變化逸度系數(shù)隨著T，P的變化式如下RTVPfTlnPigPPigPTTPTGTTPTGRTRTPTGPTGTf1,11,ln00 THPTHTHTTGigigP02,并注意到2lnRTHHTfigPTVdPfRTddGln化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 或RTPRTVPRTVPPPfPTTT1lnlnlnRTPTVPTVPi

16、gT,ln2lnRTHHTigP例題3 計算液體水在303.15K和在以下壓力下的逸度。a飽和蒸汽壓；b1MPa；c10MPa。解：查水蒸汽性質(zhì)表 由于壓力較低，作理想氣體處置，即f sv=f sl=P s=4246Pa由等溫逸度隨著壓力變化式，并忽視Vsl 隨壓力的變化，那么代入T=303.15K的數(shù)據(jù)得到PaPmolmgcmVssl424600001808. 00043. 11313sslsllPPVffRTln424600001808. 04246ln15.303314. 8Pfl)10(64.4561)1(44.4276時在時在MPafMPafll化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 8

17、Joule-Thomoson系數(shù)等焓過程中的溫度隨壓力的變化。也能與P-V-T+CPig的關(guān)系聯(lián)絡(luò)起來，因HJPTdPPHdTTHdHTPPTHJTHPHPTPPJCVTVT化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n J特性與規(guī)律理想氣體真實流體， Joule-Thomoson系數(shù)可以用EOS模型預(yù)測。對于一定的焓下，能夠存在一點 ，稱轉(zhuǎn)換點，其軌跡是轉(zhuǎn)換曲線轉(zhuǎn)換曲線內(nèi)部是 ，外部是0JrT111050J0J0JrP0J0J0J化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 例題4 某流體服從vdW方程，試導(dǎo)出a偏離函數(shù)，逸度系數(shù)和bJoule-Thmoson系數(shù)表達式；c證明vdW方程的轉(zhuǎn)換曲線為。由定義式得到其它

18、偏離性質(zhì)和逸度系數(shù)2VabVRTPZRTVabVVZdVVabVRTVRTRTPPRTAAViglnlnln1ln200ZPPRTVabVVRTAAiglnlnln00RTbVPPPVbVZRSSig000lnlnlnln化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n RTVaRTUUig12RTVabVVRTHHig1ln200RTbVPRTVabVVRTGGigRTVabVVbVVRTVabVVPflnln12ln23222222,0,bVRTVaVPTPbVRTPbVRTPTVVV為了推導(dǎo)熱容，需求以下偏導(dǎo)數(shù)1211201232322bVaRTVbVRTVabVRRTdVRRCCVigPP代入熱容式得

19、2332322bVaRTVbVRVbVRTVabVRVPTPTVTVP為了推導(dǎo)熱J232222bvaRTVRTbVbVaCVCVTVTPPPJ令J=0，得到轉(zhuǎn)換曲線方程024222ababVVbRTa9 對應(yīng)態(tài)原理計算偏離函數(shù)和逸度系數(shù)rPrrrccPPTZPRTPTTZPRTTVTV22PZRTV rrPrPrrcigPdTZTRTHH02ln 10ZZZ rrrrrrPrPrrPrPrrPrPrrPdTZTPdTZTPdTZT01200202lnlnln 10cigcigcigRTHHRTHHRTHHdPTVTVRTRTHHPTig01化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 其他偏離函數(shù)的對應(yīng)態(tài)

20、關(guān)系 10000000lnlnlnPPRSSPPRSSPPRSSigigig 10000RSSRSSRSSigPPigPPigPP假設(shè)取參考態(tài)壓力P0=P ，那么PPigdPTVPRRPPRSS0001ln從偏離性質(zhì)PZRTV 10ZZZ結(jié)合和得到結(jié)合化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 10lnlnlnPfPfPf 10lglglgPfPfPf或 10RCCRCCRCCigPPigPPigPP令RTHHigRSSigPP 0PflgRCCigPP 10或或或PdPPRTVRTPf01lnlndPTVRTRCCPigPP022同樣，從逸度系數(shù)和等壓熱容的關(guān)系式PZRTV 10ZZZ結(jié)合和得到結(jié)合化

21、學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 用對應(yīng)態(tài)原理計算偏離性質(zhì)L-K和Teja的對應(yīng)態(tài)關(guān)系式查圖、表計算偏離性質(zhì)，有關(guān)普遍化性質(zhì)表有： 普遍化緊縮因子表B-1普遍化偏離焓表B-2普遍化偏離熵表B-3普遍化逸度系數(shù)表B-4普遍化偏離等壓熱容表B-5 0)(0rr121211rrrrrrT，P Tr,Pr (0),(1) = (0)+(1) M 查Tc,Pc, 計算對比參數(shù) 查表 計算對比性質(zhì) 換算成性質(zhì)化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 10 均相熱力學(xué)性質(zhì)計算 均相熱力學(xué)性質(zhì)包括兩方面均相純物質(zhì)均相定組成混合物該當留意：在計算性量變化時，初、終態(tài)可以是組成一樣的兩個不同的相態(tài)！這樣的體系也能作為均相封

22、鎖體系處置。如M vT2，P2- M lT1，P1,雖然是處在不同的相態(tài)，但完全可以均相封鎖體系的原理來計算化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n Ct Ml (T1,P1) Mv (T2,P2)PT化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 例題5 計算異丁烷在400K，2.19MPa時的緊縮因子、偏離焓、偏離熵、逸度和偏離等壓熱容用Pitzer的三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理解：對于均相純物質(zhì)，自在度是2，知獨立變量 體系的形狀就確定下來了 查出有關(guān)性質(zhì) 并計算對比參數(shù) 能過查表得到有關(guān)性質(zhì)，如下MPaPKT19. 2400176. 0648. 31 .408MPaPKTcc60. 098. 0crcrPPPTTT化學(xué)

23、工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 0641. 0,7360. 010ZZ 776. 0,797. 010cigcigRTHHRTHH 734. 0,580. 01000RSSRSSigPPigPP 025. 0lg,101. 0lg10PfPf 711. 5,563. 210RCCRCCigPPigPP 10 計算和查,107247. 0Z9336. 0cigRTHH7092. 00RSSigPP1054. 0lgPf5681. 3RCCigPP化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 例題6 用PR方程反復(fù)例題3-5的計算，并與對應(yīng)態(tài)原理的結(jié)果比較lPR方程計算時，需求輸入臨界參數(shù)的偏心因子，已查出。

24、性質(zhì)計算過程時：計算方程常數(shù)a,b求根V計算性質(zhì)400TK，19. 2P MPa，氣相性質(zhì)PR 方程1461372aMPa cm6 mol-2，35675.72bcm3 mol-1三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理（例題 5）13/molcmVv1080.85/vZ0.71170.7247RTHHvig/-0.9107-0.9527RSSvigPP/0-0.6497-0.7092vln-0.2610-0.2427對應(yīng)態(tài)原理的焓和逸度系數(shù)進展了換算；兩者結(jié)果較接近；欲計算從T1，P1至T2，P2過程中的焓變化和熵變化， 還需什么數(shù)據(jù)？化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 例題3-6 試用PR方程計算在200、7MPa

25、下丁烯1蒸汽的V、H、S。假設(shè)0的丁烯1飽和液體的H、S為零，知：Tc=419.6K，Pc=4.02MPa，=0.187；0時丁烯1的飽和蒸汽壓是Ps=0.1272MPa；T1=273.15K，P1=0.1272MPa液相H(T1,P1)= S(T1,P1)= 026310837. 91063.31967. 1TTRCigPT2=473.15K，P2=7MPa 蒸汽H(T2,P2)=？ S(T2,P2)= ？V2=？解：體系的變化過程是 dTRCRRTTHPTHRTRTTHPTHRTTHTHTHPTHTHPTHPTHPTHPTHTTigPigigigigigig2111111222221211

26、1222112222,例題7續(xù)PR方程計算出初態(tài)液相性質(zhì) PR方程計算出終態(tài)蒸汽性質(zhì)1211112222112211112222112222ln,21PPRdTRTCRRPTSPTSRRPTSPTSRPTSPTSPTSPTSPTSPTSPTSPTSPTSTTigPigigigigigig 6202. 9,6431. 9,mol86.28cm11111111-1 31RPTSPTSRTTHPTHVigig 6236. 1,1095. 2,molcm41.86222222222-1 32RPTSPTSRTTHPTHVigig1 -1 -121 -Kmol J15.22ln)(mol J20565)

27、(2121PPRdTRTCRdTRCRTTigPTTigP熵焓1 -1 -221 -22-1 32Kmol J63.8815.226202. 9314. 86236. 1314. 8,mol J33757205654631. 915.273314. 81095. 215.473314. 8,mol 286.41cmPTSPTHV再計算理想氣體的校正部分結(jié)果假設(shè)不用偏離函數(shù)，其途徑如何設(shè)計？此題初、終態(tài)的相態(tài)不同但組成一樣?；瘜W(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 例題3-7 混合物性質(zhì)計算計算PR方程常數(shù)需求臨界參數(shù)和偏心因子，查得解 ： 三 元 均 相 混 合 物 體 系 的 自 由 度 為4 ，

28、給 定 了T=310.8K ， P=15.2MPa ，08. 0,10. 0,82. 0321yyy后，體系的性質(zhì)就確定下來了臨界溫度、臨界壓力和偏心因子組分（i）ciT/KciP/MPai甲烷(1)190.564.5960.011氮氣(2)126.153.3940.045乙烷(3)305.334.8800.099輸入獨立變量Tci,Pci,i和kij計算ai,bi和a,b計算V和其它性質(zhì)計算過程如下：化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 計算結(jié)果用軟件計算PR方程計算混合物的熱力學(xué)性質(zhì)獨立變量和相態(tài)T=310.8K，P=15.2MPa，08. 0,10. 0,82. 0321yyy；氣相PR方程

29、常數(shù)4 .5912382545.01,198239.4321aaa(MPa cm6 mol-2)46848.40,04045.24,81754.26321bbb(cm3 mol-1)5 .207661a(MPa cm6 mol-2),63191.27b(cm3 mol-1)vV；vZ139.82(cm3 mol-1)；0.8225vigRTHH -0.9516vigPPRSS0-0.7008vln-0.2508vvPflnln2.4705計算的摩爾體積與實驗值的誤差是(139.82-144)/144=2.9%。應(yīng) 用 軟 件 ， 還 可 以 進 行 其 它 計 算 ， 如 由 T=310.8K

30、 ， V=144cm3 mol-1 和08. 0,10. 0,82. 0321yyy計算壓力等化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 對于計算物性很有用 掌握物性計算的普通 和“ 基于熱力學(xué)根本方程的 給出不同性質(zhì)之間的普遍化依賴關(guān)系，它們適用任何相態(tài)，需求的條件就是只需體積功和均相封鎖，其實我們已對均相封鎖體系的條件進展了擴展：包括了定組成的非均相體系。 使普遍化物性依賴關(guān)系詳細化，賦予物性計算公式一定的體系特征?；瘜W(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n dTRCRRTTHPTHRTRTTHPTHRTTHTHTHPTHTHPTHPTHPTHTTigPigigigigigig2111111222221211

31、12221122,對于其它任何熱力學(xué)性質(zhì)也同樣可以計算，不用要分段計算；只需有一個適用于汽液兩相的EOS+Cpig的信息；只需組成不變，均相封鎖體系的熱力學(xué)原理完全可以處理 非均相體系的性量變化關(guān)于獨立變量與自變量形狀方程的自變量由其方式確定，V=VT，P)， P=PT，V獨立變量是確定體系的形狀變量兩者都是強度性質(zhì)，都等于體系的自在度；兩者有時一樣，有時不一樣以T，P為自變量的形狀方程 V=VT，P)，適宜于關(guān)于dP積分的偏離函數(shù)公式的推導(dǎo)見例題3-2；P3-11能用于T，P為獨立變量的性質(zhì)計算T，P V M-Mig也能用于T，V為獨立變量的性質(zhì)計算T，V P M-Mig 以T，V為自變量的

32、形狀方程P=PT，V，適宜于關(guān)于dV積分的偏離函數(shù)公式的推導(dǎo)見例題3-4；P3-21能用于T，V為獨立變量的性質(zhì)計算T，V P M-Mig也能用于T，P為獨立變量的性質(zhì)計算T，P V M-Mig P3-41 填空題2, RTVabVRTVHHRTVabVVRTHHTHPTHTHPTHPTHPTHHigigigig2, 1243,1212或得由例題T，P2V2 HT，P2-HigTT，P1V1 HT，P1-HigTH另外見例題3-7均相定組成混合物性質(zhì)均相混合物視為虛擬純物質(zhì)，具有虛擬的模型參數(shù)均相混合物的形狀方程假設(shè)純物質(zhì)方程：P=PT，Vi,ai,bi,.或Vi=VT，P，ai,bi,.那么

33、相應(yīng)的混合物方程； P=PT，V,a,b,.或V=VT，P，a，b,.均相混合物的摩爾性質(zhì)假設(shè)純性質(zhì)：Mi-Miig=MT，Vi,ai,bi,.或Mi-Miig =MT，P，ai,bi,.那么混合物性質(zhì)； M -Mig =MT，V，a,b,.或M -Mig =MT，P，a，b,.虛擬的模型參數(shù)，由混合法那么得到，a=a(ai，yi); b=b(bi ，yi)例題3-2的思索題P3-13模型：純模型之外，還需求混合法那么純模型混合物模型及混合法那么假設(shè)采用如下的混合法那么iiiiiijijidydcycbybaayyaTdcCTPaRTbVPiiigPiiii和2TdcCTaPRTbVPigP和

34、2化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 假設(shè)以焓為例純物質(zhì)的偏離焓定組成混合物的偏離焓純物質(zhì)的焓差混合物的焓差 bPTaPRTRTyTHyPTHiigi21,PbTPaRTRTHHiiigii21 1212121212221122ln,TTdTTcPPbTPTPayPTHyPTHii1212121212221122ln,TTdTTcPPbTPTPaPTHPTHiiiiii Niyyyyy., 3, 2, 1其中：對于S如何，其它熱力學(xué)性質(zhì)呢？例題3-8由軟件計算P3-32化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 熱力學(xué)性質(zhì)圖、表l性質(zhì)表示法l解析表示便于數(shù)學(xué)計算準確計算量大；l圖示 (直觀) 和 表格計算

35、量小l純物質(zhì)常用圖、表l飽和性質(zhì)附錄C-1、過熱蒸汽(附錄C-2)、過冷液體(附錄C-3)lPV、PT、TS、lnP-H、HS等圖；TS圖和ln P-H圖TS圖等壓線1-2-3-4等焓線等容線比等壓線稍陡等干度線T-S圖中的可逆過程，熱量Q等于過程下方與S軸所圍成的面積，因例等壓過程1-2-3-4的QH4-H1，數(shù)值也等于T-S圖中1-2-3-4曲線下方的面積,因dH=TdSPlnP-H圖等溫線 等熵線等容線比等熵線平等干度線例圖示絕熱可逆膨脹等熵絕熱節(jié)流膨脹等焓T1，P1T2？，P2共同點單相區(qū)(G、V、L、S) 兩相共存區(qū)S/L、V/L、S/V，外形不同臨界點C點飽和線(液體線AC，蒸汽線

36、BC；飽和固液相線)汽液平衡線(程度線飽和線的之交點)三相平衡線程度衡 線與飽和線之交點汽液共存區(qū)(濕蒸汽=飽和蒸汽+飽和液體)TdSQQrevrev),(1wtmolxxMxMMsvsl或稱干度,PVCCGASHUVM 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 水的性質(zhì)表飽和區(qū)附錄C-1和過熱蒸汽區(qū)附錄C-2熱力學(xué)圖、表的制造原理需求的數(shù)據(jù)氣汽，液單相區(qū)和汽液兩相共存區(qū)的P-V-T數(shù)據(jù)氣汽、液單相區(qū)和汽液兩相共存區(qū)的H和S數(shù)據(jù) 0000000000000,(,(0,0),(PTSPTSPTSPTSPTSPTSTHTHTHTHPTHPTHPTSTHPTigigigigigigigigigig則的理想氣

37、體如果指定參考點數(shù)據(jù)計算 單相區(qū)自在度=2，獨立變量是T，P 或 T，VP-V-T數(shù)據(jù)，由P=PT，V計算H和S數(shù)據(jù) 兩相共存區(qū)自在度=1，獨立變量是T 或P汽、液飽和性質(zhì) T設(shè)P 求Vsv,Vsl 求fsv,fsl fsv,=fsl? Msv,Msl共存區(qū)內(nèi)的性質(zhì)T，x)形狀下的摩爾性質(zhì)),(1,PVsvslCCGASHUVMxMxMM化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 熱力學(xué)圖、表的運用熱力學(xué)圖、表的運用例題例題 知知50時測得某濕水蒸汽的質(zhì)量體積為時測得某濕水蒸汽的質(zhì)量體積為1000cm3 g-1，問其壓力多大？，問其壓力多大？單位質(zhì)量的內(nèi)能、焓、熵、吉氏函數(shù)和亥氏函數(shù)各是多少？單位質(zhì)量的

38、內(nèi)能、焓、熵、吉氏函數(shù)和亥氏函數(shù)各是多少？50時水的飽和汽、液相性質(zhì)性質(zhì) M飽和液相，Msl飽和汽相，MsvPs / MPa0.01235 V / cm3.g-11.012112032U / J g-1209.322443.5H / J.g-1209.332382.7S / J g-1 K-10.70388.07630803. 00121. 1120320121. 110001slsvslsvslVVVVxxVxVV182.39408303. 05 .244391697. 032.2091JgxUxUUsvsl118.40708303. 02 .259291697. 033.2091JgxHx

39、HHsvsl113159. 108303. 00763. 891697. 07038. 01KJgxSxSSsvsl1413.303159. 115.32382.394JgTSUA1053.183159. 115.32318.407JgTSHG例題例題 在在1m3剛性容器中，裝有剛性容器中，裝有0.05 m3的飽和水及的飽和水及0.95 m3的飽和蒸汽，壓力是的飽和蒸汽，壓力是0.1013MPa。問至少需加多少熱量才干使其中的水完全汽化？此時容器壓力多。問至少需加多少熱量才干使其中的水完全汽化？此時容器壓力多大？大？l封鎖體系，等容過程，W=0 ?3 .10111tUkPaP ?22tUPsv

40、tV1=0.95m3飽和汽sltV1=0.05m3Vt2=1m3飽和汽12ttUU12tttUUUQl剛汽化完終態(tài)是飽和蒸汽時，Q最小,P2=P2s13111673;0435. 1gcmVVsvsl1115 .2506;94.418JgUUsvslgVVmsvsvtsv84.56716731095. 06111gVVmslsltsl67.479150435. 11005. 06111gmmmslsvt51.48483111JUmUmUslslsvsvt711111101497. 294.41867.479155 .250684.567gmmtt51.49483121322263.2051.48

41、4831000000gcmmVVttsvPaPs52105 .89129 .2560JgUsvJUmUsvtt8222102416. 19 .256051.48483例題例題 將將1MPa，75的的R22經(jīng)過以下兩個途徑降壓到經(jīng)過以下兩個途徑降壓到0.2MPa。將過程定性地表。將過程定性地表示在示在T-S圖上；試查圖上；試查lnP-H圖確定終態(tài)的溫度；圖確定終態(tài)的溫度；a絕熱節(jié)流過程膨脹；絕熱節(jié)流過程膨脹；(b)絕絕熱可逆膨脹。假設(shè)該兩個過程在封鎖體系中進展，試計算體系對外所作的功熱可逆膨脹。假設(shè)該兩個過程在封鎖體系中進展，試計算體系對外所作的功分別是多少？分別是多少？l初態(tài)T1,P1H1,S

42、1,V1l終態(tài)la)等H過程lH2=H1，P2 T2，V2lTH=T2l(b)等S過程lS2=S1，P2 T2，V2，H2lTS=T2l封鎖體系，絕熱過程的功T-S圖上的等熵膨脹和等熵膨脹TSTH1234ABCTSlnPHP1=1MPaP2=0.2MPaT1=75TH=?TS=?121122HHVPVPPVHUW過程降溫能力（在0J的區(qū)域）作功能力絕熱節(jié)流膨脹較小較小絕熱可逆膨脹較大較大結(jié)論R22CHClF2的lnP-H圖形狀方程計算純物質(zhì)的飽和性質(zhì)形狀方程計算純物質(zhì)的飽和性質(zhì)l純物質(zhì)的飽和形狀如汽液兩相平衡，自在度為1，只需指定的一個強度性質(zhì)，體系的性質(zhì)就確定下來。通常指定T(TTc)，或P

43、(PPc)l蒸汽壓Ps與溫度T的關(guān)系是最重要的相平衡關(guān)系P-T圖的汽化曲線l作為飽和性質(zhì),除T，Ps外,還包括Msv,Msl(M=V,U,H,S,G,A,CP,CV，f, 等)，及相變過程性量變化Mvap=Msv-Msl P-V，T-S ,lnP-H圖上分析l計算與能量有關(guān)的性質(zhì)時，常用飽和形狀的偏離性質(zhì)，如H-Hig,sv， S-S0ig ,svl汽過程性量變化與飽和性質(zhì)間的關(guān)系，如RTVVZslsvvapsligsvigvapRTHHRTHHRTHRTHRSRSSRSSRSvapvapsligPPsvigPPvap或00l飽和性質(zhì)計算，根本和強度性質(zhì)，T，P，Vsv,Vsl共4個l 獨立變

44、量T或P 共1個，需求3個方程l方程lP=P(T,Vsv)lP=P(T,Vsl)l(T,Vsv)= (T,Vsl) 或 ln (T,Vsv) / (T,Vsl) =0二合一成適用于汽液兩的方程由于ln 也能從形狀方程獲得。計算飽和性質(zhì)所需求的模型僅是一個適用兩相的形狀方程化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 純物質(zhì)P-V圖上的等溫線與汽、液飽和性質(zhì)C化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n RTHHigbVbVdTdaTabRTZ1212ln2115 .1其中，5 .0ccTTaamdTda00lnPPRSSigbVbVdTdabRRTbVP1212ln21ln5 .1PflnbVbVbRTaRTbVPZ1212ln2ln15 .1RCCigPP11212ln2222222bVbbVVbVabVRTbVbbVVdTdabVRRTbVbVbdTadRTbVbbVVabVRTPPR方程PR方程計算純物質(zhì)的飽和性質(zhì)方程計算純物質(zhì)的飽和性質(zhì) 知知T時稱蒸汽壓計算；時稱蒸汽壓計算； 知知P時稱為沸點計算