第17章雜環(huán)化合物

1、第17章 雜環(huán)化合物 一、命名命名: 一般采用國際上通用的英文名稱的音譯法一般采用國際上通用的英文名稱的音譯法osnnh呋喃噻吩吡咯吡啶nnnnh嘧啶喹啉吲哚nnhnnhnons 吡唑吡唑 咪唑咪唑 噁唑噁唑 噻唑噻唑pyrazole imidazole oxazole thiazole oc2h5ch3nch3oo2ncho 2-甲基-5-乙基呋喃-甲基-乙基呋喃 4-甲基吡啶-甲基吡啶 5-硝基-2-呋喃甲醛-硝基-呋喃甲醛 如含有兩個不同雜原子，則兩雜原子的編號盡可能小，并使雜原子上連有h原子或取代基原子或取代基的雜原子位次最小。ch3brch3nn1,4-二甲基-5-溴咪唑 如雜環(huán)上有

2、取代基，應(yīng)從如雜環(huán)上有取代基，應(yīng)從雜原子雜原子開始編號，并盡開始編號，并盡可能使取代基的位次較小。可能使取代基的位次較小。若兩雜原子不同，則按o、s、n的順序編號ch3sn5-甲基噻唑osnh 苯并呋喃苯并呋喃 苯并噻吩苯并噻吩 苯并吡咯苯并吡咯benzofuran thionaphene indolesnonnnh 苯并噁唑苯并噁唑 苯并噻唑苯并噻唑 苯并咪唑苯并咪唑benzoxazole benzothiazole benzoimidazolennnnnnn 吡啶吡啶 噠嗪噠嗪 嘧啶嘧啶 吡嗪吡嗪pyridine pyridazine pyrimidine pyrazine nn12345

3、678n1458910 喹啉喹啉 異喹啉異喹啉 吖啶吖啶quinoline isoquinoline acridine二、二、 五元雜環(huán)化合物五元雜環(huán)化合物1、 結(jié)構(gòu)和芳香性呋喃、噻吩、吡咯一個閉合的一個閉合的環(huán)狀共軛體系環(huán)狀共軛體系符合休克爾符合休克爾4n+2規(guī)則，都具有規(guī)則，都具有芳香性芳香性離域能離域能呋喃、吡咯和噻吩的離域能分別為：呋喃、吡咯和噻吩的離域能分別為：67 kjmol-1、 88 kjmol-1和和117 kjmol-1比苯的離域能（比苯的離域能（150.5 kjmol-1 ）低，但比大多數(shù)共軛）低，但比大多數(shù)共軛二烯烴的離域能（約二烯烴的離域能（約1228 kjmol-1

4、 ）要大得多。）要大得多。 1）親電取代反應(yīng)注意注意:親電取代反應(yīng)活性: 吡咯 呋喃 噻吩 苯反應(yīng)主要發(fā)生在反應(yīng)主要發(fā)生在-位位 zezehzhe+烯丙型較穩(wěn)定2、 呋喃、噻吩和吡咯化學(xué)性質(zhì)呋喃、噻吩和吡咯化學(xué)性質(zhì) 呋喃、噻吩在室溫與氯或溴反應(yīng)很激烈，得到多鹵代物。 若在溫和條件下，如用溶劑稀釋及采用低溫，可得到一鹵代物，不活潑的碘則需在催化劑作用下進行。obrobr2clocl2ch3cooh-40，（80%）（64%）（1）鹵化二 惡烷口0，sbrsbr2clscl2ch3cooh50（78%）（36%）isi2,hgoc6h6,0（70%）吡咯極易鹵化生成四鹵吡咯。ooch3coono2

5、-530no2(35%) 呋喃和吡咯很易被氧化，遇無機酸容易發(fā)生聚合，因而不能用硝酸硝化。通常用比較溫和的非質(zhì)子硝化試劑，如用硝酸乙酰酯 （2）硝化ssshno3,h2so4no2no2(86%)+（14%）nhnnhso3 nhso3hso3100-hcl（90%）（3）磺化吡咯和呋喃也不能用硫酸直接磺化，要用溫和的非質(zhì)子磺化試劑。 噻吩是這些五元雜環(huán)化合物中最穩(wěn)定的一個噻吩是這些五元雜環(huán)化合物中最穩(wěn)定的一個, 可在可在室溫室溫下直接磺化：下直接磺化：苯和噻吩的分離苯和噻吩的分離應(yīng)用應(yīng)用:（4）烷基化和?；┩榛王；量┻量┩榛榛磻?yīng)時易得混合物，因此用途不大。反應(yīng)時易得混合物

6、，因此用途不大。吡咯可用乙酐進行?；?。吡咯可用乙酐進行?；?。oooooooo+（5）呋喃的特殊反應(yīng)）呋喃的特殊反應(yīng)堿性極弱，比苯胺的堿性還要弱得多。2吡咯的特殊反應(yīng)吡咯的特殊反應(yīng)酸性比醇強而比酚弱醇強而比酚弱含氮化合物的堿性順序：含氮化合物的堿性順序：仲胺伯胺仲胺伯胺叔胺氨苯胺吡咯叔胺氨苯胺吡咯nh+koh（固 體 ）nk-+h2o糠醛具有一般醛醛基的性質(zhì)，如可以發(fā)生銀鏡反應(yīng) 3 糠醛糠醛說明說明 ochoochoocoohkmno4naoh（糠酸 ）ochooch2ohnaohocooh+nnh（噻唑）（咪唑）（吡 唑）nshnnoch=o2nn nooo2noch=chcnhch(ch

7、3)2o四、一些具有生理活性五元雜環(huán)化合物四、一些具有生理活性五元雜環(huán)化合物呋喃唑酮（痢特靈）呋喃唑酮（痢特靈）呋喃丙胺呋喃丙胺（抗血吸蟲藥抗血吸蟲藥）hhoocch2ch2nch2coohch2nh2卟吩膽色素原卟吩膽色素原; 通過生物體內(nèi)特定酶的作用可轉(zhuǎn)變成通過生物體內(nèi)特定酶的作用可轉(zhuǎn)變成卟啉、葉綠素和維生素卟啉、葉綠素和維生素b12等重要生物活性物質(zhì)等重要生物活性物質(zhì)nh3coocnohc2h5hococh3cooch3nc2h5hh3conrhonch2coohh3-吲哚乙酸吲哚乙酸(植物生長促進劑植物生長促進劑)長春堿長春堿(r=ch3);長春新堿長春新堿(r=cho); 抗癌藥抗癌

8、藥h3cnh2nnch2snch3ch2ch2oh+cl-phch2conhnsohch3coohch3hh維生素維生素b1 青霉素青霉素gnn.五、五、 六元雜環(huán)化合物六元雜環(huán)化合物1、結(jié)構(gòu)和芳香性sp2雜化符合休克爾4n+2規(guī)則一個閉合的共軛體系具有芳香性。 2、 吡啶的性質(zhì)吡啶的性質(zhì)）弱堿性）弱堿性 （pkb=8.8）堿性堿性: 仲胺伯胺叔胺氨吡啶苯胺吡咯仲胺伯胺叔胺氨吡啶苯胺吡咯nn hcl+ hcl吡啶及其衍生物能溶于強酸，用于吡啶及其衍生物能溶于強酸，用于鑒別、分離與提純鑒別、分離與提純nhno3h2so4nno2濃，濃硝化：300,1天nh2so4hgso4so3so3hn,磺

9、化：nbr2nbr，浮 石300鹵 化：2） 親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)發(fā)生在親電取代反應(yīng)發(fā)生在位位1）親電取代反應(yīng)活性）親電取代反應(yīng)活性: 吡啶吡啶 苯環(huán)苯環(huán)噻吩噻吩呋喃呋喃吡咯吡咯2） 吡啶環(huán)不能發(fā)生傅氏反應(yīng)吡啶環(huán)不能發(fā)生傅氏反應(yīng)。3）親電取代反應(yīng)發(fā)生在）親電取代反應(yīng)發(fā)生在位。位。注意注意:3親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng) nnnh2nnanh2phn(ch3)2nhna+回 流h2o齊齊巴賓齊齊巴賓反應(yīng)反應(yīng)nh2nnh3 , zncl2220ncl4. 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)吡啶比苯穩(wěn)定，不易被氧化吡啶比苯穩(wěn)定，不易被氧化側(cè)鏈可側(cè)鏈可氧化生成相應(yīng)的吡啶氧化生成相應(yīng)的吡啶甲酸甲酸。例

10、如：例如：nch3hno3ncooh或kmno4/oh(煙酸),-hno3nncoohncoohcooh吡啶可被催化加氫或用乙醇和鈉還原而成為六氫吡啶。nna + c2h5oh或h2/pt,0.3mpa,25nhnconh2nconhnh2hoh3cnch2ohch2oh 煙酰胺煙酰胺 (維生素維生素pp) 異煙酰肼（雷米封）異煙酰肼（雷米封） 抗結(jié)核藥抗結(jié)核藥維生素維生素b b6 6ncon(c2h5)2煙酰二乙胺（可拉明）煙酰二乙胺（可拉明）中樞神經(jīng)興奮藥中樞神經(jīng)興奮藥常見吡啶衍生物常見吡啶衍生物六、喹啉和異喹啉六、喹啉和異喹啉 與吡啶類似與吡啶類似, 喹啉和異喹啉都有弱堿性（喹喹啉和異喹

11、啉都有弱堿性（喹啉：啉：pkb=9.15；異喹啉；異喹啉pkb=8.86）。）。 喹啉和異喹啉的親電取代反應(yīng)（如硝化、喹啉和異喹啉的親電取代反應(yīng)（如硝化、磺化、溴化等）比吡啶容易，親電試劑主要進磺化、溴化等）比吡啶容易，親電試劑主要進攻苯環(huán)部分。攻苯環(huán)部分。 親核取代反應(yīng)則發(fā)生在吡啶環(huán)上，其中喹啉親核取代反應(yīng)則發(fā)生在吡啶環(huán)上，其中喹啉主要在主要在2-位取代，而異喹啉主要在位取代，而異喹啉主要在1-位。位。nn濃濃c0h2so4hno3，ono，hno3h2so40c濃濃+nno2nno248%50%nh2so4濃220coso3hn54%，濃h2so4n，br2agso4nbrnbr+1:1n濃濃c0h2so4hno3，ono2nno2n+8%72%ba(nh2)2, 液nh3co20nnnh280%n25 coknh2, 液nh3nnh283%七、嘌呤七、嘌呤 嘌呤是由一個咪唑環(huán)和一個嘧啶環(huán)稠合而嘌呤是