碳水化合物制藥工程

1、 第十三章第十三章 碳水化合物碳水化合物( (糖類糖類) ) 結(jié)構(gòu)上為多羥基醛、多羥基酮及其聚合物和衍生物。結(jié)構(gòu)上為多羥基醛、多羥基酮及其聚合物和衍生物。分類分類: 糖糖單糖單糖 寡糖寡糖多糖多糖（葡糖糖、果糖）（葡糖糖、果糖）（麥芽糖、蔗糖）（麥芽糖、蔗糖）（淀粉、纖維素）（淀粉、纖維素）hoch2(choh)4chohoch2(choh)3cch2oho葡糖糖葡糖糖果糖果糖 第一節(jié)第一節(jié) 單糖單糖( (monosaccharides) )一一. 單糖的結(jié)構(gòu)表示及命名單糖的結(jié)構(gòu)表示及命名1 開鏈結(jié)構(gòu)表示開鏈結(jié)構(gòu)表示(fischer投影式投影式)豎線表示碳鏈；羰基具有最小編號(hào)豎線表示碳鏈；羰基

2、具有最小編號(hào), 并寫在投并寫在投影式上端；一短橫線代表手性碳上的羥基。影式上端；一短橫線代表手性碳上的羥基。hohohhhohhohch2ohchoohohohohch2ohchoch2ohcho123456【例】【例】 葡萄糖葡萄糖(1) 以糖中所含羰基的類型和總的碳原子數(shù)命名以糖中所含羰基的類型和總的碳原子數(shù)命名2 命名命名己醛糖己醛糖己酮糖己酮糖ohhhohhohch2ohcho12345hohohhhohhohch2ohcho123456oohhhohhohch2ohch2oh123456戊醛糖戊醛糖(2) 最常見的是根據(jù)糖的來(lái)源命名最常見的是根據(jù)糖的來(lái)源命名d-(-)-核醣核醣d-(

3、+)-葡萄糖葡萄糖d-(-)-果醣果醣hohhohhohch2ohcho12345hohohhhohhohch2ohcho123456oohhhohhohch2ohch2oh123456d、l構(gòu)型表示法構(gòu)型表示法:離羰基最遠(yuǎn)的手性碳與甘油醛構(gòu)型比較離羰基最遠(yuǎn)的手性碳與甘油醛構(gòu)型比較(3) 糖的命名一般都常用糖的命名一般都常用d,l來(lái)標(biāo)記來(lái)標(biāo)記l-(-)甘油醛甘油醛d-(+)-甘油醛甘油醛d-某醛糖某醛糖l-某酮糖某酮糖() 糖的命名有時(shí)也用絕對(duì)構(gòu)型糖的命名有時(shí)也用絕對(duì)構(gòu)型r,s表示表示,以區(qū)分異構(gòu)體以區(qū)分異構(gòu)體(2r,3s,4r,5r)-五羥基己醛五羥基己醛(2s,3s,4r,5r)-五羥基己

4、醛五羥基己醛(2r,3s,4s,5r)-五羥基己醛五羥基己醛（d-葡萄糖）葡萄糖）（d-甘露糖）甘露糖）（d-半乳糖）半乳糖）ch2ohchoch2ohchorsrrssrrch2ohchorssr單糖的差向異構(gòu)體單糖的差向異構(gòu)體c-2差向差向 異構(gòu)體異構(gòu)體c-4差向差向 異構(gòu)體異構(gòu)體choch2ohchoch2oh d-葡萄糖 choch2oh d-半乳糖 d-甘露糖3 糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)1)1)變旋現(xiàn)象變旋現(xiàn)象時(shí)間d52.5o兩種晶體紅外光譜中找不到羰基的特征吸收峰兩種晶體紅外光譜中找不到羰基的特征吸收峰變旋現(xiàn)象變旋現(xiàn)象隨時(shí)間的變化，物隨時(shí)間的變化，物質(zhì)的比旋光度逐漸地質(zhì)的比旋光度逐

5、漸地 增大或減小，增大或減小，最后達(dá)到恒定值的現(xiàn)象。最后達(dá)到恒定值的現(xiàn)象。葡萄糖有兩種晶體：一種晶體比旋光度葡萄糖有兩種晶體：一種晶體比旋光度+112o,另一種另一種+18.7och3ch ch2ch2choohoohh3cr-羥基醛羥基醛環(huán)狀半縮醛環(huán)狀半縮醛ch2ch2ch2ch2ohcho -羥基醛ooh環(huán)狀半縮醛 -異構(gòu)體：異構(gòu)體： 半縮醛羥基與半縮醛羥基與c5上的羥基在鏈同側(cè)。上的羥基在鏈同側(cè)。 -異構(gòu)體：異構(gòu)體： 半縮醛羥基與半縮醛羥基與c5上的羥基在鏈異側(cè)。上的羥基在鏈異側(cè)。ch2ohhhor120ohohhhoohhohhch2oh123456c=oh123456oohohoho

6、hch2ohc=ohohohohohhoh2c6 5 4 3 2 1d-葡萄糖葡萄糖6oohohohohch2oh12345c=ohohohch2oh123456ohohc=ohohohohohch2oh123456 -d-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -d-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 2) 糖的糖的haworth式式 書寫書寫haworth(哈沃斯哈沃斯) 注意：注意：通常吡喃環(huán)中的氧原子寫在環(huán)的右上角通常吡喃環(huán)中的氧原子寫在環(huán)的右上角通常順時(shí)針編號(hào)通常順時(shí)針編號(hào),根據(jù)左上右下原則根據(jù)左上右下原則, d型型ch2oh放上放上, l型放下型放下. -d-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 型型: 半縮醛羥基與半縮醛羥基與

7、c6-oh異側(cè)異側(cè) 型型:半縮醛羥基與半縮醛羥基與c6-oh同側(cè)同側(cè)hohhohhohh ohch2ohohohhohhohhohch2ohh123456hohcho 半縮醛羥基構(gòu)型未定時(shí)的表示：半縮醛羥基構(gòu)型未定時(shí)的表示：h,oh ohoohh,ohohohch2ohoohohohch2ohohohohch2ohhohhhohhohohohhohhohhohch2ohhoohhohhch2ohhohhohh旋轉(zhuǎn)120o翻 轉(zhuǎn)180ohaworth可以旋轉(zhuǎn)和離開平面翻轉(zhuǎn)可以旋轉(zhuǎn)和離開平面翻轉(zhuǎn)【例】書寫出【例】書寫出d-果糖的果糖的haworth式式ch2ohc ohhoohhohhch2oh=

8、ohhohohhch2ohhoohhohhohohhhch2ohhoohhohhhhoohohch2ohhoh2cohhhhoohohch2ohhoh2c d( )呋喃果糖 d( )呋喃果糖 d( )吡喃果糖 d( )吡喃果糖h【練習(xí)】【練習(xí)】試試寫出寫出-d-（+）-甘露糖的甘露糖的 haworth式式choch2oh(1) 異構(gòu)化反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng)三三 單糖的化學(xué)反應(yīng)單糖的化學(xué)反應(yīng)crhohch ohc ohrch2ohc orchorhohchorohhohccohccoh烯醇式 酮式ch2ohohhoohohch2ohcchohohhoohohcohch2ohchohoohohch2ohc

9、och2ohhoohohhaabbcchod-葡萄糖 烯醇中間體d-甘露糖d-果糖 差向異構(gòu)化：差向異構(gòu)化：在一個(gè)含多個(gè)手性中心的分子中在一個(gè)含多個(gè)手性中心的分子中, 只有一個(gè)手性中心構(gòu)型只有一個(gè)手性中心構(gòu)型 發(fā)生轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象。發(fā)生轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象。chod-葡萄糖ch2ohchod-甘露糖ch2ohch2ohc od-果糖ch2ohoh -+結(jié)論：結(jié)論：堿性堿性條件下條件下,葡萄糖葡萄糖c2可以差向異構(gòu)化可以差向異構(gòu)化, 轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化d-甘露糖甘露糖; 通過(guò)互變異構(gòu)通過(guò)互變異構(gòu), 轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為d-果糖果糖.c2-差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體222a 與與tollens、fehling、benedict試劑反應(yīng)試

10、劑反應(yīng)choag(nh3)+2oh-coonh4 + nh3 +h2o + agchocu2+coohbenedict試劑試劑:硫酸銅硫酸銅, 檸檬酸檸檬酸,碳酸鈉碳酸鈉fehling試劑試劑: 硫酸銅硫酸銅, 酒石酸鉀鈉酒石酸鉀鈉, 氫氧化鈉氫氧化鈉凡能被上述弱氧化劑氧化的糖稱為凡能被上述弱氧化劑氧化的糖稱為還原糖還原糖,否則稱為否則稱為非還原糖非還原糖(2) 氧化氧化問題問題:果糖能否被果糖能否被tollens、fehling、benedict還原呢還原呢?ch2ohc orchcohrohchoohhrchohhor酮糖酮糖烯二醇中間體烯二醇中間體醛糖醛糖b 高碘酸氧化高碘酸氧化hohh

11、ohhohhohchoch2oh+ 5hio45hcooh + hchoch2ohhohohoch3ohhh2hio4ch2ohoch3ohcohcoh+ hcoohoh 高碘酸氧化法測(cè)定糖苷中環(huán)的大小高碘酸氧化法測(cè)定糖苷中環(huán)的大小c 溴水氧化反應(yīng)溴水氧化反應(yīng)hohhohhohhohchoch2ohhohhohhohhohcoohch2ohbr2-h2oph=5br2-h2oph=5hohhohhohch2ohch2ohc o鑒別鑒別葡萄糖和果糖葡萄糖和果糖d 與與hno3氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)(3) 還原反應(yīng)還原反應(yīng)ch2ohchoh2, pdor nabh4ch2ohch2ohch2ohchoh

12、2, pdor nabh4ch2ohch2ohd-核糖 d-核糖醇 d-葡萄糖 d-葡萄糖醇（山梨醇）hohhohchoch2oh稀hno3hohhohcoohcoohd-赤蘚糖赤蘚糖內(nèi)消旋酒石酸內(nèi)消旋酒石酸(4) 成脎反應(yīng)成脎反應(yīng)c o + h2n nhcn nhchochohrh2n nhn nh+chchohrh2n nhn nhchcroh2n nhn nhchcrn nhhohhohhohhohcohch2ohh2n-nh-c6h5hohhohhohhohcch2ohn nhc6h5h2h2n-nh-c6h5hohhohhohcch2ohn nhc6h5hc n nhc6h5d-葡萄

13、糖葡萄糖d-葡萄糖苯腙葡萄糖苯腙d-葡萄糖脎葡萄糖脎苯肼只與糖的苯肼只與糖的c-1和和c-2反應(yīng)成脎反應(yīng)成脎d-甘露糖甘露糖d-果糖果糖d-葡萄糖葡萄糖d-葡萄糖、葡萄糖、 d-果糖、果糖、d-甘露糖中甘露糖中c-3,c-4,c-5構(gòu)型相同，成相同脎構(gòu)型相同，成相同脎(5) 成苷反應(yīng)成苷反應(yīng)ohhoohhooch2oh+ ch3oh干hcl+hoohhoooch3ch2ohhoohhoooch3ch2oh 甲基甲基- -d-葡萄糖苷葡萄糖苷 甲基甲基- -d-葡萄糖苷葡萄糖苷成苷反應(yīng)成苷反應(yīng): 糖中半縮醛羥基與另一分子的羥基、氨基或巰基發(fā)生糖中半縮醛羥基與另一分子的羥基、氨基或巰基發(fā)生失水反應(yīng)

14、。失水反應(yīng)。糖苷糖苷基（糖的殘基） 配基苷鍵苷鍵: 糖苷基與配基之間連接的鍵稱為糖苷基與配基之間連接的鍵稱為苷鍵。苷鍵。ooohhoohohooohohohch2-ooohohohch3蘆丁，又名云香甙，有調(diào)節(jié)毛細(xì)管壁滲透性的作用，臨床上用蘆丁，又名云香甙，有調(diào)節(jié)毛細(xì)管壁滲透性的作用，臨床上用作毛細(xì)管止血藥，作為高血壓癥的輔助治療藥物。作毛細(xì)管止血藥，作為高血壓癥的輔助治療藥物。 沒有變旋現(xiàn)象；沒有變旋現(xiàn)象； 不能成脎；不能成脎； 不能被不能被tollens、fehling試劑氧化。試劑氧化。成苷結(jié)果成苷結(jié)果:. 苷鍵對(duì)堿穩(wěn)定苷鍵對(duì)堿穩(wěn)定,在酸性條件或酶作用下水解。在酸性條件或酶作用下水解。(

15、6) 成醚反應(yīng)成醚反應(yīng)oohohoch3ch2ohoh(ch3)2so4naohooch3och3 ch2och3 ch3ooch3（稀）hclooch3 ch2och3 ch3ooch3oh 稀酸水解，稀酸水解，c-1上苷鍵被水解上苷鍵被水解ohohoch3hhohhohch2ohhh+ohohohhhohhohch2ohh+ ch3oh第二節(jié)寡糖第二節(jié)寡糖(oligosaccharide)雙糖可看成是兩分子單糖的半縮醛羥基彼此間失水或一分子單糖糖可看成是兩分子單糖的半縮醛羥基彼此間失水或一分子單糖的半縮醛羥基與另一分子單糖的醇羥基之間失水而形成的。的半縮醛羥基與另一分子單糖的醇羥基之間失水

16、而形成的。一一. 雙糖雙糖1. 還原性雙糖還原性雙糖一分子單糖的半縮醛羥基與另一分子單糖的醇羥基之間失水而形一分子單糖的半縮醛羥基與另一分子單糖的醇羥基之間失水而形成的。成的。因具有半縮醛羥基，可以開環(huán)形成開鏈?zhǔn)揭蚓哂邪肟s醛羥基，可以開環(huán)形成開鏈?zhǔn)?具有下列性質(zhì)具有下列性質(zhì):a 具有變旋現(xiàn)象具有變旋現(xiàn)象b 具有還原性具有還原性c 可以成脎可以成脎（1）麥芽糖）麥芽糖4-o-( -d-吡喃葡萄糖苷基吡喃葡萄糖苷基)-d-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -d-葡萄糖的半縮醛羥基與葡萄糖的半縮醛羥基與d-葡萄糖的葡萄糖的4位碳上羥基縮水而成位碳上羥基縮水而成（2） 纖維二糖纖維二糖 4-o-( -d-吡喃葡萄

17、糖苷基吡喃葡萄糖苷基)-d-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -d-葡萄糖的半縮醛羥基與葡萄糖的半縮醛羥基與d-葡萄糖的葡萄糖的4位碳上羥基縮水而成位碳上羥基縮水而成（3） 乳糖乳糖 4-o-( -d-吡喃半乳糖苷基吡喃半乳糖苷基)-d-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -d-半乳糖的半縮醛羥基與半乳糖的半縮醛羥基與d-葡萄糖的葡萄糖的4位碳上羥基縮水而成位碳上羥基縮水而成2. 非還原性雙糖非還原性雙糖一分子單糖的半縮醛羥基與另一分子單糖的半縮醛羥基之間失水一分子單糖的半縮醛羥基與另一分子單糖的半縮醛羥基之間失水 而形成的。而形成的。因不含有半縮醛羥基，不可以開環(huán)形成開鏈?zhǔn)揭虿缓邪肟s醛羥基，不可以開環(huán)形成開鏈?zhǔn)?因

18、而不具有下列因而不具有下列性質(zhì)性質(zhì):a 不具有變旋現(xiàn)象不具有變旋現(xiàn)象b 不具有還原性不具有還原性c 不可以成脎不可以成脎(1) 蔗糖（蔗糖（sucrose）蔗糖是由蔗糖是由 -d-葡萄糖半縮醛羥基與葡萄糖半縮醛羥基與 -d-呋喃果糖的半縮酮羥基縮呋喃果糖的半縮酮羥基縮水而成水而成 -d-吡喃葡萄糖苷基吡喃葡萄糖苷基- -d-呋喃果糖呋喃果糖ooohohch2ohhhoh2c123456ooohoch2ohhhoh2c123456h180o1, 2 -糖苷鍵oohohohch2ohoohoh123456543261ch2ohch2oho二環(huán)糊精二環(huán)糊精 (cyclodextrins) -cd結(jié)構(gòu)

19、示意圖結(jié)構(gòu)示意圖 6、7、8 個(gè)個(gè)d-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 ； -1,4-苷鍵；苷鍵； 、環(huán)糊精環(huán)糊精(-cd (-cd 、-cd -cd 、-cd )-cd )環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、性能與應(yīng)用環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、性能與應(yīng)用 圓筒狀；外緣親水、內(nèi)腔蔬水，即具有極性的外側(cè)和非極圓筒狀；外緣親水、內(nèi)腔蔬水，即具有極性的外側(cè)和非極 性的內(nèi)側(cè)；有手性。性的內(nèi)側(cè)；有手性。 形成主客體包合物，使環(huán)糊精具有一定的選擇識(shí)別能力；形成主客體包合物，使環(huán)糊精具有一定的選擇識(shí)別能力； 用作色譜用作色譜 固定相固定相, 分離旋光異構(gòu)體；分離旋光異構(gòu)體；用作反應(yīng)催化劑；用于增加反應(yīng)的立體選擇性與區(qū)域選擇性；用作反應(yīng)催化劑；用于增加反應(yīng)的立體選擇性與區(qū)域選擇性； 可作為穩(wěn)定劑、乳化劑、促溶劑，可用于食品、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)可作為穩(wěn)定劑、乳化劑、促溶劑，可用于食品、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè) 化工等方面。化工等方面。第三節(jié)第三節(jié) 多糖多糖 (polysaccharide)1. 纖維素（纖維素（cellulose） 由由n個(gè)個(gè) -d-葡萄糖的半縮醛羥基與另一葡萄糖