中空二氧化鈦小球的合成以及在鋰離子電池方面的應(yīng)用

1、蘇州大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì)（論 文）學(xué)院(部)材料與化學(xué)化工學(xué)部題 目中空二氧化鈦小球的合成以及在鋰離子電池方面的應(yīng)用年 級(jí)2014級(jí)專業(yè)應(yīng)用化學(xué)班 級(jí)材化14應(yīng)化學(xué)號(hào)1409401033姓 名尚婧睿指導(dǎo)老師顧宏偉職稱教授論文提交日期2018.05.19目錄摘要（1）Abstract（2）第1章 前言（3）1.1本文研究的背景和意義（3）1.2空心結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米材料（3）1.3本文的主要研究?jī)?nèi)容（5）第2章 實(shí)驗(yàn)部分（5）2.1儀器與試劑（5）2.1.1試劑與材料（5）2.1.2儀器與設(shè)備（6）2.2實(shí)驗(yàn)方法（6）2.2.1 SiO2的制備（6）2.2.2 SiO

2、2TiO2的合成與實(shí)心TiO2的合成（7）2.2.3空心TiO2的制備（7）2.2.4工作電極的制備（7）2.3測(cè)試及表征手段（8）2.3.1樣品表征（8）2.3.2電化學(xué)測(cè)試（8）第3章 結(jié)果與討論（8）3.1 SiO2的合成與表征（8）3.2實(shí)心TiO2、SiO2TiO2、空心TiO2的制備（10）3.3堿處理蝕刻條件的討論（11）3.4電化學(xué)測(cè)試與XRD表征（12）第4章 總結(jié)（13）參考文獻(xiàn)（14）致謝（17）蘇州大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）摘要本文中，我們利用模板法合成了空心結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米材料，通過(guò)二氧化鈦材料包裹二氧化硅小球形成核-殼結(jié)構(gòu)，隨后煅燒晶化、蝕刻去除內(nèi)部材料。合成的空

3、心結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米材料在電化學(xué)測(cè)試中展現(xiàn)出了優(yōu)良的性能。作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)，空心TiO2電極初始放電比容量很高（為315 mAh g-1），經(jīng)過(guò)100個(gè)循環(huán)后的容量保留率也很高（為87.3%）。在倍率測(cè)試中該材料也展現(xiàn)出了極佳的性能，當(dāng)電流密度分別為200、500、1000、2000、3000、4000、5000 mA g-1時(shí)，空心TiO2電極對(duì)應(yīng)的容量分別為315、190、150、121、90、78、67 mAh g-1?？招腡iO2材料具有比較優(yōu)異的電化學(xué)性能，這與其自身結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系，中空結(jié)構(gòu)的高比表面積可以提供很多活性位點(diǎn)。此外，納米尺寸粒子可以減少擴(kuò)散距離從而促進(jìn)鋰離子傳輸。因此

4、，空心TiO2材料作為下一代鋰離子電池的負(fù)極材料具有廣闊的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞：二氧化鈦，空心球體，二氧化硅，模板法，鋰離子電池。 作者：尚婧睿指導(dǎo)教師：顧宏偉教授AbstractIn this article, we use templating strategy to synthesise nanostructured TiO2 hollow spheres, by designing the growth of titanium dioxide materials against silica spheres to form a coreshell structure, calcining

5、and etching.The as-prepared nanostructured TiO2 hollow spheres exhibit a series of excellent performances in electrochemical tests. Specifically, as an anode for lithium-ion batteries (LIBs), hollow TiO2 electrode has a high initial specific capacity (315 mAh g-1) and a high capacity retention (87.3

6、%) after 100 cycles. Besides, the hollow TiO2 battery exhibits exceedingly good rate capacities of 315, 190, 150, 121, 90, 78 and 67 mAh g-1 at different current densities of 200, 500, 1000, 2000, 3000, 4000 and 5000 mA g-1, respectively. The outstanding electrochemical performance of hollow TiO2 is

7、 owing to the high surface area of hollow structures, which can provide plenty of active sites. Moreover, the nanosized particles can reduce the diffusion distance to facilitate Li+ ion transport. Therefore, hollow TiO2, as anode material of the next generation of LIBs, has broad application prospec

8、t.KeyWords: Titanium dioxide, Hollow sphere, Silica, Templating strategy, Lithium ion battery.Written by: Jingrui ShangSupervised by: Prof.Hongwei Gu第1章 前言1.1本文研究的背景和意義伴隨著經(jīng)濟(jì)全球化的進(jìn)行和能源需求的不斷高漲，人們對(duì)開發(fā)清潔和可持續(xù)的能源資源給予了極大關(guān)注1-3。在此過(guò)程中，尋找高效儲(chǔ)能系統(tǒng)是解決能源問題的關(guān)鍵4。與傳統(tǒng)的鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳金屬電池相比，鋰離子電池具有輸出電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率低和對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因

9、而被認(rèn)為是最有前途的能量?jī)?chǔ)存設(shè)備5-8。可是，隨著信息技術(shù)、航空航天、電動(dòng)汽車的發(fā)展，現(xiàn)在的商業(yè)化鋰離子電池受制于自身材料局限，性能遠(yuǎn)不能滿足這些新興領(lǐng)域?qū)Ω吣芰棵芏取⒏吖δ苊芏?、安全性和快速充放電的要求。社?huì)對(duì)高性能電池系統(tǒng)的要求仍在不斷提高，因此，通過(guò)對(duì)鋰離子電池的電解質(zhì)材料、儲(chǔ)鋰材料進(jìn)行改善來(lái)提高鋰離子電池性能的任務(wù)被提上日程9。其中，負(fù)極活性物質(zhì)是鋰離子電池中最重要的物質(zhì)之一，開發(fā)電極材料是構(gòu)建下一代鋰離子電池的核心，這種材料需要在高電流中運(yùn)行以提供更高的功率10,11。傳統(tǒng)碳材料具有低的嵌鋰電位，因而容易產(chǎn)生鋰枝晶，且理論比容量相對(duì)較低，這些特點(diǎn)使得鋰離子電池有了能量密度不高且存在安

10、全隱患等缺點(diǎn)，難以滿足社會(huì)對(duì)高性能鋰離子電池的要求9。因此，一種能量密度高、安全性能好的替代負(fù)極材料亟待被研發(fā)。納米結(jié)構(gòu)的二氧化鈦空心材料由于比容量高、穩(wěn)定性好、毒性小，在鋰離子電池領(lǐng)域引起了極大的關(guān)注12。本文通過(guò)合成納米結(jié)構(gòu)的中空二氧化鈦球體，將其作為活性物質(zhì)對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行改善。1.2空心結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米材料二氧化鈦由于具有原料豐富、環(huán)境友好、無(wú)毒且穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛研究13-15。我們?nèi)粘Ｉ钪泻芏鄸|西都有二氧化鈦的應(yīng)用，例如防曬霜、化妝品、白色顏料、修正帶等16-18。此外，二氧化鈦材料在許多先進(jìn)的應(yīng)用中具有非常優(yōu)良的性能，包括光電材料、傳感器、藥物輸送和能量?jī)?chǔ)存19-21。

11、科學(xué)家們對(duì)從零到三維納米結(jié)構(gòu)的TiO2的合成產(chǎn)生了極大興趣，從上世紀(jì)七八十年代開始，與之相關(guān)的課題源源不斷地不斷被研究，二氧化鈦納米材料的利用率也因此得到提高22-24。納米材料是指尺寸小于微米級(jí)但大于原子簇的超細(xì)顆粒，其顆粒尺寸為納米級(jí)。納米粒子因具有尺寸小、表面原子數(shù)多的特點(diǎn)而產(chǎn)生了小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，因表面張力與表面能隨著粒徑的下降急劇增大產(chǎn)生了宏觀量子隧道效應(yīng)。納米級(jí)粒子具有區(qū)別于其他固體的熱、磁、光、電新特性25-27。空心結(jié)構(gòu)主要包括了空心球、多殼層空心球、納米管、空心納米立方塊和蛋黃殼結(jié)構(gòu)等28，主要有以下優(yōu)勢(shì)：比表面積更高，并且其中的孔洞可以提供額外的儲(chǔ)鋰位置，利于提高電極材

12、料比容量；能夠有效緩沖在充電過(guò)程中金屬氧化物產(chǎn)生的巨大體積膨脹，從而延緩容量衰退；殼層較薄，對(duì)提高鋰離子的傳輸速率有利，從而可以提升倍率性能9,29,30。微納米結(jié)構(gòu)的空心材料具有介電常數(shù)低、穩(wěn)定性好、阻尼容量高等特性，現(xiàn)已被廣泛使用于光電材料、涂料領(lǐng)域、隔熱隔音材料以及傳感器領(lǐng)域31。其中，具有“未來(lái)材料”之稱的二氧化鈦因?yàn)榫哂懈弑热萘考笆褂冒踩忍匦?，在光電材料研究方面具有?dú)特的優(yōu)勢(shì)和廣闊的應(yīng)用前景32。調(diào)控材料的組成、尺寸與結(jié)構(gòu)，研發(fā)更簡(jiǎn)單高效的合成方法，是滿足高性能鋰離子電池要求的必經(jīng)之路31。除此之外，還有一個(gè)值得重視的方向通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行表面修飾改性與組裝，引入新的組分，使普通的二氧

13、化鈦空心材料具有更高的性能33。到目前為止，已經(jīng)報(bào)道的中空二氧化鈦納米材料的制備方法有很多，比如模板法，氟化法、噴霧反應(yīng)法等34。在使用模板法制備二氧化鈦中空材料時(shí)可以選擇的方法也有很多，例如溶膠-凝膠法、模板層層自組法、及軟模板法35。Asher課題組曾經(jīng)將單分散二氧化硅作為模板，將聚苯乙烯作為表面改性劑，在單體吸附聚合后得到粒徑在150 nm到700 nm之間的單分散空心聚合物36。聚合物殼的厚度和二氧化硅核的尺寸在一定范圍內(nèi)能夠很容易被調(diào)控。Yang實(shí)驗(yàn)組將單分散磺化SiO2-PS作為模板，使TBOT（鈦酸四丁酯）水解吸附在聚苯乙烯小球表面，得到TiO2外殼37。蝕刻除去內(nèi)部聚合物，得到

14、中空TiO2小球，且內(nèi)部帶有可移動(dòng)的SiO2粒子。趙東元課題組報(bào)道了由TiO2SiO2Fe3O4核殼結(jié)構(gòu)制備Fe3O4鈦酸鹽蛋黃殼微球體38。在NaOH溶液中通過(guò)緩和的水熱方法除去SiO2，期間，TiO2殼被轉(zhuǎn)化為鈦酸鹽納米片。制備空心微球經(jīng)常用的一種方法是溶膠-凝膠法，通過(guò)控制前驅(qū)體的水解速率與凝聚速率，利用無(wú)機(jī)物粒子與核的靜電吸附作用使其以恰當(dāng)?shù)乃俾试谀０灞砻嫖匠练e，完整的覆蓋層形成之后，通過(guò)酸堿處理或高溫處理去除內(nèi)部模板核，制得各種空心微球39,40。1.3本文的主要研究?jī)?nèi)容本文依照模板法來(lái)合成空心TiO2。首先用一鍋法，通過(guò)調(diào)控反應(yīng)條件來(lái)合成粒徑均勻的、尺寸為600 nm的SiO2，

15、隨后通過(guò)一個(gè)簡(jiǎn)單的溶膠-凝膠法在其表面包裹了厚度為50-200 nm的TiO2，得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的SiO2TiO2。通過(guò)煅燒、蝕刻處理得到納米級(jí)別的中空TiO2球體，利用TEM、SEM對(duì)各階段產(chǎn)物（SiO2、SiO2TiO2、空心TiO2）的形貌進(jìn)行了詳細(xì)的研究，使用XRD對(duì)產(chǎn)物的純度和組分進(jìn)行研究。所合成的TiO2由于是中空結(jié)構(gòu)而具有很高的表面積，從而提供很多的活性位點(diǎn)，同時(shí)使得電解質(zhì)可以很好地滲透到活性材料中。而且，納米尺寸的TiO2粒子可以顯著減少擴(kuò)散距離從而促進(jìn)鋰離子傳輸。本文合成的空心TiO2作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)在電化學(xué)測(cè)試中顯示出極高的穩(wěn)定性，充放電比容量相對(duì)于實(shí)心TiO2提

16、高很多，在倍率測(cè)試中也表現(xiàn)出了極佳的性能。第2章 實(shí)驗(yàn)部分2.1儀器與試劑2.1.1試劑與材料表1列出了本文所使用的主要試劑與藥品試劑 化學(xué)式 廠商 狀態(tài)乙炔炭黑C2H2自制黑色固體聚偏氟乙烯（PVDF）-CH2-CF2-n-自制無(wú)色液體鈦酸四丁酯（TBOT）C16H36O4Ti上海泰坦科技股份有限公司淡黃色液體羥丙基纖維素（HPC）C36H70O19東京化成工業(yè)株式會(huì)社白色粉末原硅酸四乙酯（TEOS）C12H28O4TiJ&K chemical LTD無(wú)色液體氨水NH3H2O國(guó)藥試劑無(wú)色液體無(wú)水乙醇C2H5OH(AR)國(guó)藥試劑無(wú)色液體去離子水H2O自制無(wú)色液體氫氧化鈉NaOH(AR)國(guó)藥試劑

17、片狀白色固體1-甲基-2-吡咯烷酮C5H9NO上海凌峰化學(xué)試劑有限公司無(wú)色液體2.1.2儀器與設(shè)備表2列出了本文所使用的主要儀器設(shè)備設(shè)備名稱型號(hào)用途藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)CT2001電化學(xué)測(cè)試X射線衍射譜儀Shimadzu XRD-6000粒子結(jié)構(gòu)測(cè)試透射電子顯微鏡(TEM)FEI Tecnai F20觀察形貌和尺寸掃描電子顯微鏡（SEM）Hitachi S-4700觀察形貌和尺寸磁力攪拌裝置SZCL-2A攪拌反應(yīng)體系超聲儀KQ-300DE震蕩混合分散固液超純水設(shè)備DIRECT-Q5UV制備超純水程序升溫管式爐KSL-1200X產(chǎn)品熱處理離心機(jī)北京白洋醫(yī)療器械G20產(chǎn)品分離和清洗移液槍Eppendorf

18、P17347C移取液體電子天平TP144稱量藥品鼓風(fēng)干燥箱DHG-9123A干燥產(chǎn)物真空干燥箱智能數(shù)顯多功能油浴鍋DZF-6021IKAC-MAGHS7干燥產(chǎn)物加熱控制反應(yīng)溫度2.2實(shí)驗(yàn)方法2.2.1 SiO2的制備使用一鍋法合成SiO2：使用移液槍將4.3 mL 去離子水（DI）、23 mL 無(wú)水乙醇加入50 mL 燒杯中，再加入1.24 mL 氨水，通過(guò)磁力攪拌使其混合均勻，邊攪拌邊緩慢滴加0.86 mL原硅酸四乙酯（TEOS），滴加完畢后用封口膜封口以減少NH3揮發(fā)。反應(yīng)8 h后得到乳白色懸濁液，離心得白色固體，將產(chǎn)物用乙醇和去離子水洗滌三次，離心分離收集，放入烘箱中干燥，得到SiO2球

19、體。2.2.2 SiO2TiO2的合成與實(shí)心TiO2的合成將二氧化硅納米球（0.2 g）、羥丙基纖維素（HPC，0.1 g）分散在無(wú)水乙醇（60 mL）和去離子水（DI，0.6 mL）的混合物中。攪拌30 min后，使用注射器以1.5 mL/min的速率將含有1 mL鈦酸四丁酯（TBOT）的乙醇溶液（總?cè)芤后w積為6 mL）注入混合物中。注射后，將溫度升高至80回流100 min。離心分離沉淀，用乙醇和去離子水洗滌，干燥得到SiO2TiO2球體。為了比較空心結(jié)構(gòu)對(duì)TiO2性能的影響，在不加入SiO2的情況下采用相同方法使鈦酸四丁酯（TBOT）水解成球。將上述SiO2TiO2球體以及TiO2球體置

20、于程序升溫管式爐中于500條件下煅燒2 h，控制升溫速率為2/min，使產(chǎn)物晶化。2.2.3空心TiO2的制備為了制備TiO2空心球，取0.1 g煅燒后的產(chǎn)物與20 mL去離子水混合，升溫至100時(shí)加入濃度為2.5 M的NaOH 1 mL。在100下反應(yīng)6 h后離心分離，使用去離子水和乙醇洗滌，在60空氣中充分干燥，得到TiO2空心球。2.2.4工作電極的制備將活性物質(zhì)（空心TiO2）、導(dǎo)電材料（乙炔炭黑：Super P）及粘附劑（聚偏氟乙烯：PVDF）按照7：2：1的質(zhì)量比溶于溶劑（1-甲基-2-吡咯烷酮：NMP）中，于磁力攪拌器上劇烈攪拌得到均勻的漿料。將所得漿料均勻涂布在銅片上，隨后在8

21、5的真空干燥箱中干燥過(guò)夜，活性物質(zhì)質(zhì)量控制在1-2 mg。2.3測(cè)試及表征手段2.3.1樣品表征通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）觀測(cè)SiO2球體、SiO2TiO2球體、TiO2空心球體、實(shí)心TiO2的形貌。通過(guò)X射線粉末衍射(XRD)分析樣品的組分及相應(yīng)純度。2.3.2電化學(xué)測(cè)試在充滿高純氬氣的手套箱內(nèi)將材料組裝成2032扣式電池，合成材料的循環(huán)以及倍率等電化學(xué)性能由對(duì)組裝電池的測(cè)試可知。金屬鋰片被用作對(duì)電極和參比電極，Celgard 2400薄膜充當(dāng)隔膜，碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）（體積比為1:1）的混合物被當(dāng)作電解液。充放電測(cè)試是衡量鋰離子電池性能的重要

22、手段，主要分為倍率充放電測(cè)試以及恒流充放電測(cè)試。電池充放電測(cè)試采用武漢藍(lán)電CT2001測(cè)試系統(tǒng)，電壓范圍為0.01-3.0 V（vs.Li/Li+）。交流阻抗測(cè)試采用上海CHI1000C電化學(xué)工作站，測(cè)試頻率范圍為100 kHz -0.01 mHz。第3章 結(jié)果與討論3.1 SiO2的合成與表征通過(guò)簡(jiǎn)便高效的一鍋法合成SiO2，將去離子水、無(wú)水乙醇和氨水混勻，滴加原硅酸四乙酯，封口后在常溫下攪拌8 h，產(chǎn)物用乙醇和去離子水的混合物洗滌，離心分離收集。SiO2合成條件的討論：本實(shí)驗(yàn)通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間和氨水用量對(duì)合成SiO2產(chǎn)物形態(tài)的均一性和粒徑尺寸進(jìn)行調(diào)控。在氨水用量為1.24 mL時(shí)改變反應(yīng)時(shí)間

23、為6 h、8 h、12 h分別進(jìn)行反應(yīng)，對(duì)比得出最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間；在反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí)改變氨水用量為0.62 mL、1.24 mL、2.48 mL分別進(jìn)行反應(yīng)，對(duì)比得出最優(yōu)的氨水用量。使用TEM和SEM兩種表征方法對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行分析，目標(biāo)是合成粒徑均一、尺寸為600 nm左右的SiO2小球。圖1：（a-c）為其他條件相同反應(yīng)時(shí)間分別為6 h、8 h、12 h合成得到的SiO2的TEM圖像；（d-f）為其他條件相同且氨水用量分別為0.62 mL、1.24 mL、2.48 mL 合成得到的SiO2的TEM圖像。圖2：（a-c）為其他條件相同反應(yīng)時(shí)間分別為6 h、8 h、12 h合成得到的SiO2的SE

24、M圖像；（d-f）為其他條件相同氨水用量分別為0.62 mL、1.24 mL、2.48 mL 合成得到的SiO2的SEM圖像。如圖1，TEM圖像可以看出SiO2是表面光滑的實(shí)心球體。通過(guò)對(duì)a、b、c三個(gè)TEM圖像的觀察比較，我們可以看出反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)得到的SiO2均一性較差，小球的粒徑尺寸為240-300 nm；反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí)得到的SiO2幾乎是相同大小，小球的粒徑尺寸約為600nm；反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)，所得SiO2小球的粒徑尺寸較大，大約為700-850 nm，均一性與圖1b相比更差。由這三個(gè)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，可得到最利于反應(yīng)進(jìn)行的反應(yīng)時(shí)間是8 h，在這個(gè)反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)下得到的SiO2更符合實(shí)驗(yàn)

25、需求。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間都為8 h時(shí)，氨水用量為0.62 mL（圖1d）及2.48 mL（圖1f）制得的SiO2均一性不如氨水用量為1.24 mL（圖1e）的產(chǎn)物；從產(chǎn)物尺寸上看，三種條件下制得的SiO2小球直徑分別為300 nm、600 nm、700nm，顯然，最優(yōu)的氨水用量為1.24 mL。圖2是對(duì)各種條件下所得的SiO2進(jìn)行的SEM表征，與TEM表征結(jié)果一致。從SEM圖像可以看出SiO2為表面光滑的球體。綜上，可以得出結(jié)論，能夠得到最理想產(chǎn)物的條件為：反應(yīng)時(shí)間為8 h，氨水用量為1.24 mL。3.2實(shí)心TiO2、SiO2TiO2、空心TiO2的制備挑選前一步合成的比較好的SiO2為前驅(qū)體，通過(guò)

26、溶膠-凝膠法在SiO2表面包裹一層TiO2。先將二氧化硅納米球分散在羥丙基纖維素（HPC）、無(wú)水乙醇和去離子水（DI）的混合物中。攪拌30 min后，緩慢注射入鈦酸四丁酯（TBOT）的乙醇溶液。80回流100 min、離心分離沉淀，得到SiO2TiO2球體。當(dāng)反應(yīng)不投入SiO2時(shí)，該操作得到實(shí)心TiO2。空心TiO2的制備是先將SiO2TiO2置于程序升溫管式爐中在500條件下煅燒2 h，再用氫氧化鈉水溶液處理煅燒產(chǎn)物，通過(guò)堿的蝕刻使其內(nèi)部的SiO2被除去、外部TiO2保留，因而得到空心TiO2。由圖3a及3b可知，合成的實(shí)心TiO2為形狀不規(guī)則的實(shí)心固體粒子，表面不光滑，尺寸在200-350

27、 nm之間。SiO2是表面光滑的球體，在其外部包裹了一層TiO2后，固體表面變得十分粗糙，由圖3c可以看出SiO2TiO2的直徑為700nm，殼層厚度為100 nm左右。從圖3d，SiO2TiO2的SEM圖像中更是可以清晰的看到表面狀況，球體尺寸均一。3e圖可以看出內(nèi)部的SiO2蝕刻較完全，留下了一個(gè)空殼結(jié)構(gòu)，3f圖展示了制得的空心TiO2表面結(jié)構(gòu)基本完整。圖3：（a-b）為實(shí)心TiO2的TEM、SEM圖像；（c-d）為SiO2TiO2的TEM、SEM圖像；（e-f）為空心TiO2的TEM、SEM圖像。3.3堿處理蝕刻條件的討論圖4：（a）堿的用量為0.5 mL得到的空心TiO2的TEM圖像；

28、（b）堿的用量為1 mL得到的空心TiO2的TEM圖像；（c）堿的用量為1.5 mL得到的空心TiO2的TEM圖像。為制備中空TiO2球體，就必須將內(nèi)部的SiO2核蝕刻干凈。SiO2核的存在會(huì)影響產(chǎn)物的電化學(xué)性能，于是我們進(jìn)行了一系列平行實(shí)驗(yàn)，通過(guò)調(diào)整堿的用量來(lái)選取適合的配比。與前一步制備空心TiO2步驟相同，分別使用了三種堿的用量：（1）0.5 mL的2.5 M NaOH溶液；（2）1 mL的2.5 M NaOH溶液；（3）1.5 mL的2.5 M NaOH溶液。由圖4的TEM表征結(jié)果可以看出，當(dāng)2.5 M NaOH溶液使用量為1 mL時(shí)，內(nèi)部SiO2被蝕刻完全、外層TiO2保留完整，得到較

29、為理想的空心TiO2（圖4b）；當(dāng)堿的使用量為0.5 mL時(shí)，有些球體內(nèi)部被蝕刻干凈，有些只有部分被蝕刻，甚至有一些完全沒有反應(yīng)（圖4a）；圖4c中幾乎沒有內(nèi)部SiO2核結(jié)構(gòu)的殘留，但是外層TiO2破碎嚴(yán)重，少有完整球體存在。由此得出，最優(yōu)的堿用量為1 mL。3.4電化學(xué)測(cè)試與XRD表征圖5：（a）空心TiO2、實(shí)心TiO2、SiO2TiO2的XRD圖像；（b）室溫下空心TiO2和實(shí)心TiO2的交流阻抗譜圖。對(duì)制得的空心TiO2、實(shí)心TiO2、SiO2TiO2進(jìn)行XRD測(cè)試，用以分析所得樣品的成分及純度。如圖5a，三個(gè)樣品的XRD衍射峰都與銳鈦礦的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JPCDS No. 21-1272)

30、匹配一致，沒有其他雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明合成產(chǎn)物具有較高純度。通過(guò)測(cè)空心TiO2和實(shí)心TiO2的電化學(xué)阻抗譜（EIS），得到了交流阻抗譜圖（如圖5b）。高頻區(qū)的半圓直徑代表了界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗以及SEI膜阻抗，空心TiO2的半圓直徑比實(shí)心TiO2 EIS曲線的半圓直徑要小得多，這表明與實(shí)心TiO2相比，空心結(jié)構(gòu)的TiO2 SEI膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗小很多。此外，低頻區(qū)的斜線斜率代表了鋰離子擴(kuò)散阻抗，根據(jù)交流阻抗譜圖，空心結(jié)構(gòu)的TiO2對(duì)鋰離子擴(kuò)散的阻抗較小。圖6：（a）電流密度為0.2 A g-1時(shí)空心TiO2和實(shí)心TiO2的循環(huán)性能圖；（b）不同電流密度下空心TiO2和實(shí)心TiO2的倍率性能圖。實(shí)心T

31、iO2作為對(duì)照組和空心TiO2參與了相同的電化學(xué)測(cè)試。在電流密度為0.2 A g-1的情況下，空心TiO2首次放電比容量為315 mAh g-1，且在100圈循環(huán)后仍然能保持275 mAh g-1的比容量，而實(shí)心TiO2在100圈的循環(huán)后比容量衰減了60.1%，證明了空心結(jié)構(gòu)對(duì)TiO2的穩(wěn)定性以及電化學(xué)性能有很大的提高作用。在倍率測(cè)試中，電流密度分別為200、500、1000、2000、3000、4000、5000 mA g-1時(shí)，空心TiO2對(duì)應(yīng)的容量分別為315、190、150、121、90、78、67 mAh g-1，而實(shí)心TiO2對(duì)應(yīng)只有251、120、80、49、35、22、18 m

32、Ah g-1。空心TiO2的倍率性能遠(yuǎn)優(yōu)于實(shí)心TiO2。70個(gè)循環(huán)之后，電流密度為200 mA g-1，空心TiO2的容量還能回到230 mAh g-1，證明了這種材料極好的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率容量。第4章 總結(jié)總的來(lái)說(shuō)，本文通過(guò)一種簡(jiǎn)單有效的方法將納米二氧化鈦材料制備為中空球體，進(jìn)而使這種材料在作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)擁有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。當(dāng)被用作負(fù)極材料時(shí)，空心TiO2球體的電池容量可以達(dá)到315 mAh g-1。更重要的是，空心TiO2展現(xiàn)出了極好的倍率性能。這些結(jié)果表明，中空結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米小球在鋰離子電池負(fù)極方面有著廣闊的應(yīng)用前景。同時(shí)，本文也為二氧化鈦材料在鋰離子電池方面的應(yīng)

33、用開拓了新的方向，通過(guò)不斷的改進(jìn)和拓展電極材料，電池性能可以不斷被提高。參考文獻(xiàn)1 Ji B J, Zhang Q, Dahl M, et al. Control of the nanoscale crystallinity in mesoporous TiO2 shells for enhanced photocatalytic activityJ. Energy & Environmental Science, 2012, 5(4):6321-6327. 2 And K M, Domen K. New non-oxide photocatalysts designed for overal

34、l water splitting under visible lightJ. Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111(22):7851-7861. 3 Kudo A. Recent progress in the development of visible light-driven powdered photocatalysts for water splittingJ. International Journal of Hydrogen Energy, 2007, 32(14):2673-2678.4 Zhang Q, Zhang T, Ge

35、 J, et al. Permeable silica shell through surface-protected etching.J. Nano Letters, 2008, 8(9):2867.5 Pang Q, Zhao Y, Bian X, et al. Hybrid grapheneMoS2TiO2 microspheres for use as a high performance negative electrode material for lithium ion batteriesJ. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(7

36、).6 閆金定. 鋰離子電池發(fā)展現(xiàn)狀及其前景分析J. 航空學(xué)報(bào), 2014, 35(10):2767-2775.7 王鵬博, 鄭俊超. 鋰離子電池的發(fā)展現(xiàn)狀及展望J. 自然雜志, 2017, 39(4):283-289.8 成會(huì)明, 聞雷, 李峰. 一種碳納米管/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料及其原位制備方法J. 2010.9 麻亞挺, 黃健, 劉翔,等. 微納米空心結(jié)構(gòu)金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展J. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2017, 6(5):871-888. 10 Macdiarmid A G, Heeger A J, Nigrey P J. Electrochemical doping

37、 of conjugated polymers: US, US 4321114 AP. 1982. 11 Liu J, Zhang J, Yang Z, et al. Materials science and materials chemistry for large scale electrochemical energy storage: from transportation to electrical gridJ. Advanced Functional Materials, 2013, 23(8):929946. 12 Liu J, Xue D. Hollow nanostruct

38、ured anode materials for Li-ion batteriesJ. Nanoscale Research Letters, 2010, 5(10):1525. 13 Dahl M, Liu Y, Yin Y. Composite titanium dioxide nanomaterialsJ. Chemical Reviews, 2014, 114(19):9853-89. 14 Rajh T, Dimitrijevic N M, Bissonnette M, et al. Titanium dioxide in the service of the biomedical

39、revolution.J. Chemical Reviews, 2014, 114(19):10177-216. 15 Chen X, Liu L, Yu P Y, et al. Increasing solar absorption for photocatalysis with black hydrogenated titanium dioxide nanocrystals.J. Science, 2011, 331(6018):746-750. 16 Lee K, Mazare A, Schmuki P. One-dimensional titanium dioxide nanomate

40、rials: nanotubesJ. Chemical Reviews, 2014, 114(19):9385. 17 Wang X, Li Z, Shi J, et al. One-dimensional titanium dioxide nanomaterials: nanowires, nanorods, and nanobeltsJ. Chemical Reviews, 2014, 114(19):9346-84. 18 Sang L, Zhao Y, Burda C. TiO2 nanoparticles as functional building blocksJ. Chemica

41、l Reviews, 2014, 114(19):9283. 19 魏明杰, 邵慶, 呂玲紅,等. 二氧化鈦材料微觀結(jié)構(gòu)與應(yīng)用性能的聯(lián)系J. 化工學(xué)報(bào), 2008, 59(8):1907-1913. 20 Ji B J, Qiao Z, Lee I, et al. Mesoporous anatase titania hollow nanostructures though silica-protected calcinationJ. Advanced Functional Materials, 2012, 22(1):166-174.21 Liu H, Li W, Shen D, et al

42、. Graphitic carbon conformal coating of mesoporous TiO2 hollow spheres for high-performance lithium ion battery anodes.J. Journal of the American Chemical Society, 2015, 137(40):13161. 22 Satoh N, Nakashima T, Kamikura K, et al. Quantum size effect in TiO2 nanoparticles prepared by finely controlled

43、 metal assembly on dendrimer templatesJ. Nature Nanotechnology, 2008, 3(2):106-11.23 Crossland E J, Noel N, Sivaram V, et al. Mesoporous TiO2 single crystals delivering enhanced mobility and optoelectronic device performance.J. Nature, 2013, 495(7440):215-9. 24 Setvin M, Aschauer U J, Scheiber P, et

44、 al. Reaction of O with subsurface oxygen vacancies on TiO anatase (101)J. Science, 2013, 341(6149):988-991.25 李海霞, 鄧樺. 納米二氧化鈦的制備及其在棉織物上的應(yīng)用C/ 功能性紡織品及納米技術(shù)研討會(huì). 2008.26 王先強(qiáng). PCS納米粒度儀研究D. 山東理工大學(xué), 2011.27 鄒婷婷. 高溫細(xì)晶壓電陶瓷鈧酸鉍鈦酸鉛的制備及尺寸效應(yīng)研究D. 清華大學(xué), 2009.28 Li Y, Shi J. Hollow-structured mesoporous materials: c

45、hemical synthesis, functionalization and applications.J. Advanced Materials, 2014, 26(20):3176-3205. 29 Liu J, Xue D. Cation-Induced coiling of vanadium pentoxide nanobeltsJ. Nanoscale Research Letters, 2010, 5(10):1619. 30 Wang Z, Zhou L, Lou X W. Metal oxide hollow nanostructures for lithium-ion batteriesJ. Cheminform, 2012, 24(14):1903-1911.31 費(fèi)良浩. 空心微納米結(jié)構(gòu)二氧化鈦材料的研究進(jìn)展J. 廣東化工, 2015, (05):187. 32 鐘夢(mèng)君, 羅祖云, 連俊鵬,等. 基于聚苯乙烯的多孔空心二氧化鈦微球的制備及其光催化性能研究J. 山東化工, 2017, 46(11):1-3.33 賀軍輝, 陳洪敏, 張林. 無(wú)機(jī)微/納空心球