氧化還原反應(yīng) 大學(xué)無機化學(xué)

1、氧化數(shù)氧化數(shù)氧化還原反應(yīng)的定義氧化還原反應(yīng)的定義最初：把一種物質(zhì)同氧化合的反應(yīng)稱為氧化最初：把一種物質(zhì)同氧化合的反應(yīng)稱為氧化 把含氧的物質(zhì)失去氧的過程稱為還原把含氧的物質(zhì)失去氧的過程稱為還原 后來：氧化過程實質(zhì)上是失去電子的過程后來：氧化過程實質(zhì)上是失去電子的過程 還原過程實質(zhì)上是得到電子的過程還原過程實質(zhì)上是得到電子的過程氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 有電子的得失或電子的重排發(fā)生的反應(yīng)，反應(yīng)前后某些原有電子的得失或電子的重排發(fā)生的反應(yīng)，反應(yīng)前后某些原子的帶電狀態(tài)發(fā)生變化，表現(xiàn)為某些元素氧化數(shù)的變化。子的帶電狀態(tài)發(fā)生變化，表現(xiàn)為某些元素氧化數(shù)的變化。有氧化數(shù)變化的有氧化數(shù)變化的反應(yīng)稱為氧化還原反應(yīng)

2、。反應(yīng)稱為氧化還原反應(yīng)。 某元素一個原子的電荷數(shù)，這種電荷數(shù)由假設(shè)把化合物中各成鍵的電子某元素一個原子的電荷數(shù)，這種電荷數(shù)由假設(shè)把化合物中各成鍵的電子都?xì)w電負(fù)性更大的原子而求得。都?xì)w電負(fù)性更大的原子而求得。確定氧化數(shù)的規(guī)則如下確定氧化數(shù)的規(guī)則如下 1、在單質(zhì)中（、在單質(zhì)中（Cu，O2，O3），元素原子的氧化數(shù)為零），元素原子的氧化數(shù)為零 2、分子中，所有原子的氧化數(shù)的代數(shù)和為零、分子中，所有原子的氧化數(shù)的代數(shù)和為零3、在簡單離子化合物中，正負(fù)離子的電荷數(shù)就是它的氧化數(shù)；在多原子離、在簡單離子化合物中，正負(fù)離子的電荷數(shù)就是它的氧化數(shù)；在多原子離子中，各原子的氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子的電荷數(shù)。子中，

3、各原子的氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子的電荷數(shù)。4、若干若干關(guān)鍵元素關(guān)鍵元素在化合物中的氧化數(shù)有定值。在化合物中的氧化數(shù)有定值。 a. 氫氫在化合物中的氧化數(shù)一般為在化合物中的氧化數(shù)一般為+1，但在活潑金屬的，但在活潑金屬的氫化物（氫化物（NaH，CaH2 ，LiAlH4等中等中）其氧化數(shù)為）其氧化數(shù)為-1-1。(ZrH(ZrH1 1.9898則有不同的含義則有不同的含義) )b. 氧氧在化合物中氧化數(shù)一般為在化合物中氧化數(shù)一般為-2。例外的有：。例外的有：H2O2，Na2O2中中O為為-1；OF2中中O為為+2；KO2（超氧化鉀）中（超氧化鉀）中O為為-1/2；O3-中氧為中氧為-1/3。c c.

4、.堿金屬堿金屬的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為+1，堿土金屬堿土金屬的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為+2。 計算下列各元素的氧化數(shù)計算下列各元素的氧化數(shù)1、CO2 2、HCHO 3、KClO4 CH4H3COHHCOOHHCHO化合價化合價4444氧化數(shù)氧化數(shù) 4 4 2 2+20電化學(xué)電化學(xué) 原電池原電池 電極電勢電極電勢 電化學(xué)反應(yīng)電化學(xué)反應(yīng) 電解電解 （電解池）（電解池） 在電解質(zhì)溶液中通人直流電，供給足夠的能量，在電解質(zhì)溶液中通人直流電，供給足夠的能量，使兩個電極附近分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)使兩個電極附近分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng) 在氧化劑和還原劑不直接接觸下，通過某種裝在氧化劑和還原劑不直接接觸下，通過某種裝置（

5、原電池）發(fā)生氧化還原反應(yīng)從而產(chǎn)生電流置（原電池）發(fā)生氧化還原反應(yīng)從而產(chǎn)生電流 原電池原電池 在氧化還原反應(yīng)中某些物質(zhì)有氧化數(shù)的升高或降低，或者在氧化還原反應(yīng)中某些物質(zhì)有氧化數(shù)的升高或降低，或者說有電子從一種原子說有電子從一種原子(或離子或離子)向另一種原子向另一種原子(或離子或離子)的轉(zhuǎn)移的轉(zhuǎn)移，因此氧化還原反應(yīng)與，因此氧化還原反應(yīng)與電電現(xiàn)象密切有關(guān)。研究化學(xué)反應(yīng)中現(xiàn)象密切有關(guān)。研究化學(xué)反應(yīng)中電現(xiàn)象及其應(yīng)用的學(xué)科叫做電現(xiàn)象及其應(yīng)用的學(xué)科叫做電化學(xué)電化學(xué)。都是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)都是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ) 電解池電解池電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能 非自發(fā)的非自發(fā)的 原電池原電池化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?/p>

6、化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?自發(fā)的自發(fā)的 把一塊鋅片放在硫酸銅溶液中時，就會觀察到紅色的銅把一塊鋅片放在硫酸銅溶液中時，就會觀察到紅色的銅不斷地沉積在鋅片上，藍(lán)色硫酸銅溶液的顏色逐漸變淺。與不斷地沉積在鋅片上，藍(lán)色硫酸銅溶液的顏色逐漸變淺。與此同時還伴隨著鋅片的溶解。鋅與銅離子之間發(fā)生了氧化還此同時還伴隨著鋅片的溶解。鋅與銅離子之間發(fā)生了氧化還原反應(yīng)：原反應(yīng)： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 由于鋅與硫酸銅溶液直接接觸，電子就從鋅原子直接轉(zhuǎn)給由于鋅與硫酸銅溶液直接接觸，電子就從鋅原子直接轉(zhuǎn)給銅離子銅離子(不會形成電子的定向流動不會形成電子的定向流動)。隨著氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，。隨著氧化還原反

7、應(yīng)的進(jìn)行，有熱量放出，說明反應(yīng)過程中化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，但并不能做有熱量放出，說明反應(yīng)過程中化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，但并不能做功。功?可以采用一種裝置使氧化還原反應(yīng)發(fā)生時電子進(jìn)行定向流可以采用一種裝置使氧化還原反應(yīng)發(fā)生時電子進(jìn)行定向流動而產(chǎn)生電功動而產(chǎn)生電功 ，如下圖所示：，如下圖所示：Cu-ZnCu-Zn原電池裝置原電池裝置 (2) 在銅棒上有金屬銅沉積上去，而鋅棒則溶解。在銅棒上有金屬銅沉積上去，而鋅棒則溶解。 (3) 取出鹽橋，檢流計指針回至零點取出鹽橋，檢流計指針回至零點; 放入鹽橋，指針又發(fā)放入鹽橋，指針又發(fā)生偏轉(zhuǎn)，說明鹽橋起了使整個裝置構(gòu)成通路的作用。生偏轉(zhuǎn)，說明鹽橋起了使整個裝置構(gòu)成通

8、路的作用。由此可觀察到：由此可觀察到： (1) 檢流計指針發(fā)生偏轉(zhuǎn)，說明金屬導(dǎo)線上有電流通過檢流計指針發(fā)生偏轉(zhuǎn)，說明金屬導(dǎo)線上有電流通過; 根根據(jù)指針偏移方向可以判定據(jù)指針偏移方向可以判定鋅棒為負(fù)極鋅棒為負(fù)極，銅棒為正極銅棒為正極，電流電流的方向從正極到負(fù)極，而電子流動的方向是從負(fù)極到正極的方向從正極到負(fù)極，而電子流動的方向是從負(fù)極到正極。 在整個裝置的電流回路中，溶液中的電流通路是靠離子遷在整個裝置的電流回路中，溶液中的電流通路是靠離子遷移完成的。移完成的。 上述裝置中所進(jìn)行的上述裝置中所進(jìn)行的總反應(yīng)總反應(yīng)是是: : Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 但這種氧化還原反應(yīng)的兩個半反應(yīng)

9、分別在兩處進(jìn)行，一但這種氧化還原反應(yīng)的兩個半反應(yīng)分別在兩處進(jìn)行，一處進(jìn)行還原劑的氧化，另一處進(jìn)行氧化劑的還原。電子不是處進(jìn)行還原劑的氧化，另一處進(jìn)行氧化劑的還原。電子不是直接從還原劑轉(zhuǎn)移給氧化劑，而是通過外電路進(jìn)行轉(zhuǎn)移。直接從還原劑轉(zhuǎn)移給氧化劑，而是通過外電路進(jìn)行轉(zhuǎn)移。電電子進(jìn)行有規(guī)則的定向流動，從而產(chǎn)生了電流，實現(xiàn)了由化學(xué)子進(jìn)行有規(guī)則的定向流動，從而產(chǎn)生了電流，實現(xiàn)了由化學(xué)能到電能的轉(zhuǎn)化能到電能的轉(zhuǎn)化。 這種借助于氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置，叫做原電池這種借助于氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置，叫做原電池。上述原電池叫做銅鋅原電池上述原電池叫做銅鋅原電池。 給出電子的電極為負(fù)極給出電子的電極為負(fù)極

10、 接受電子的電極為正極接受電子的電極為正極 原電池原電池（發(fā)生氧化反應(yīng)（發(fā)生氧化反應(yīng) ）（發(fā)生還原反應(yīng)（發(fā)生還原反應(yīng) ）v原電池的表示方法原電池的表示方法： (-) Zn|Zn2+ (C1) Cu2+ (C2)|Cu (+)“|”表示液表示液-固相有一界面固相有一界面；“”表示表示鹽橋鹽橋。在有氣體參加的電池中還要表明氣體的壓力，溶液要表明濃度在有氣體參加的電池中還要表明氣體的壓力，溶液要表明濃度 原電池是由兩個半電池組成原電池是由兩個半電池組成的。在每個半電池中同時包含有的。在每個半電池中同時包含有同一個元素的不同氧化數(shù)的兩個物種所組成的同一個元素的不同氧化數(shù)的兩個物種所組成的電對電對。分別

11、在兩個半。分別在兩個半電池中所發(fā)生的氧化或還原反應(yīng)叫做半電池反應(yīng)，或電極反應(yīng)。氧電池中所發(fā)生的氧化或還原反應(yīng)叫做半電池反應(yīng)，或電極反應(yīng)。氧化和還原的總反應(yīng)稱為電池反應(yīng)?；瓦€原的總反應(yīng)稱為電池反應(yīng)。 半電池中的固態(tài)導(dǎo)體有時狹義的叫做半電池中的固態(tài)導(dǎo)體有時狹義的叫做電極電極，有些固態(tài)導(dǎo)體只起，有些固態(tài)導(dǎo)體只起導(dǎo)電的作用而不參與氧化或還原反應(yīng)，叫做導(dǎo)電的作用而不參與氧化或還原反應(yīng)，叫做惰性電極惰性電極，如金屬鉑，如金屬鉑(Pt)、石墨棒等；也有的固態(tài)導(dǎo)體除起導(dǎo)電作用外，還參與半電池、石墨棒等；也有的固態(tài)導(dǎo)體除起導(dǎo)電作用外，還參與半電池反應(yīng)。例如，在銅鋅原電池中的鋅電極和銅電極。反應(yīng)。例如，在銅鋅原

12、電池中的鋅電極和銅電極。在一個燒杯中放入含有在一個燒杯中放入含有Fe2+和和Fe3+的溶液的溶液; 另一燒杯中放入含有另一燒杯中放入含有Sn2+ 和和Sn4+ 的溶液，分別插入鉑片作為電極，用鹽橋、導(dǎo)線等聯(lián)接起來成為的溶液，分別插入鉑片作為電極，用鹽橋、導(dǎo)線等聯(lián)接起來成為原電池，這樣也會有電流產(chǎn)生嗎？原電池，這樣也會有電流產(chǎn)生嗎？電極電勢電極電勢 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢電極類型與電極的表示方式電極類型與電極的表示方式電極電勢的應(yīng)用電極電勢的應(yīng)用 為什么電子從為什么電子從Zn原子轉(zhuǎn)移給原子轉(zhuǎn)移給Cu2+ 而不是從而不是從Cu原子轉(zhuǎn)移給原子轉(zhuǎn)移給Zn2+ 呢呢? 電極電勢的產(chǎn)生電極電勢的產(chǎn)生 把

13、任何一種金屬片（把任何一種金屬片（MM）插入水中，由于極性很大的水分子與構(gòu)成晶格）插入水中，由于極性很大的水分子與構(gòu)成晶格的金屬離子相吸引而發(fā)生水合作用，結(jié)果一部分金屬離子與金屬中的其它的金屬離子相吸引而發(fā)生水合作用，結(jié)果一部分金屬離子與金屬中的其它金屬離子之間的鍵力減弱，甚至可以離開金屬而進(jìn)入與金屬表面接近的水金屬離子之間的鍵力減弱，甚至可以離開金屬而進(jìn)入與金屬表面接近的水層之中。金屬因失去金屬離子而帶負(fù)電荷，溶液因進(jìn)入了金屬離子而帶正層之中。金屬因失去金屬離子而帶負(fù)電荷，溶液因進(jìn)入了金屬離子而帶正電荷，這兩種相反電荷彼此又相互吸引，以致大多數(shù)金屬離子聚集在金屬電荷，這兩種相反電荷彼此又相互

14、吸引，以致大多數(shù)金屬離子聚集在金屬片附近的水層中，對金屬離子有排斥作用，阻礙金屬的繼續(xù)溶解。當(dāng)片附近的水層中，對金屬離子有排斥作用，阻礙金屬的繼續(xù)溶解。當(dāng)v v溶解溶解 = = v v沉淀沉淀 時，達(dá)到一種動態(tài)平衡，這樣在金屬與溶液之間，由于電荷的不均等時，達(dá)到一種動態(tài)平衡，這樣在金屬與溶液之間，由于電荷的不均等，便產(chǎn)生了電位差。，便產(chǎn)生了電位差。金屬不僅浸在純水中產(chǎn)生電位差，即使浸入含有該金屬鹽溶液中，也發(fā)生金屬不僅浸在純水中產(chǎn)生電位差，即使浸入含有該金屬鹽溶液中，也發(fā)生相同的作用。由于溶液中已經(jīng)存在該金屬的離子，所以離子從溶液中析出，相同的作用。由于溶液中已經(jīng)存在該金屬的離子，所以離子從溶

15、液中析出，即沉積到金屬上的過程加快，因而使金屬在另一電勢下建立平衡。如果金即沉積到金屬上的過程加快，因而使金屬在另一電勢下建立平衡。如果金屬離子很容易進(jìn)入溶液，則金屬在溶液中仍帶負(fù)電荷，只是比純水中時所屬離子很容易進(jìn)入溶液，則金屬在溶液中仍帶負(fù)電荷，只是比純水中時所帶的負(fù)電荷要少帶的負(fù)電荷要少 ( ( 如圖如圖a )a )；如果金屬離子不易進(jìn)入溶液，溶液中已經(jīng)存在；如果金屬離子不易進(jìn)入溶液，溶液中已經(jīng)存在的正離子起初向金屬沉積速度可能超過正離子由金屬進(jìn)入溶液的速度，因的正離子起初向金屬沉積速度可能超過正離子由金屬進(jìn)入溶液的速度，因而可使金屬帶正電荷（如圖而可使金屬帶正電荷（如圖b b）。）。

16、電極電勢電極電勢(正正)是是金屬表面的電勢金屬表面的電勢(V金屬金屬)與溶液本身的電勢與溶液本身的電勢(V溶液溶液)之間的差值之間的差值： E = V金屬金屬 - V溶液溶液 因此電極電勢這一概念是指一金屬相對于溶液而言的電勢因此電極電勢這一概念是指一金屬相對于溶液而言的電勢值，它可以用來值，它可以用來衡量金屬失去電子本領(lǐng)的大小衡量金屬失去電子本領(lǐng)的大小。 金屬電極電勢除與金屬本身的活潑性和金屬離子在溶液金屬電極電勢除與金屬本身的活潑性和金屬離子在溶液中的濃度有關(guān)外，還取決于溫度。中的濃度有關(guān)外，還取決于溫度。在電極反應(yīng)中的物質(zhì)在電極反應(yīng)中的物質(zhì)如果如果都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，這個電極叫做標(biāo)準(zhǔn)電極。都

17、處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，這個電極叫做標(biāo)準(zhǔn)電極。金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 ： 金屬與該金屬離子的質(zhì)量摩爾濃度為金屬與該金屬離子的質(zhì)量摩爾濃度為1 molkgl的溶液的溶液相接觸的電勢相接觸的電勢 將將鍍有一層蓬松鍍有一層蓬松鉑黑電極用氣壓為鉑黑電極用氣壓為100 kPa的干燥純氫的干燥純氫氣飽和，并放在氫離子濃度為氣飽和，并放在氫離子濃度為 1.0 molkg1的硫酸溶液中，的硫酸溶液中，鉑黑表面經(jīng)常與氫和酸溶液接觸而形成的電極，鉑黑表面經(jīng)常與氫和酸溶液接觸而形成的電極，叫做標(biāo)準(zhǔn)叫做標(biāo)準(zhǔn)氫電極，這個裝置叫做標(biāo)準(zhǔn)氫半電池，在這個電極表面建氫電極，這個裝置叫做標(biāo)準(zhǔn)氫半電池，在這個電極表面建立了如下

18、的平衡：立了如下的平衡：H2 (100 kPa) 2H+ (1.0 mol kg-1)產(chǎn)生在標(biāo)準(zhǔn)氫電極和硫酸溶液之間的電勢產(chǎn)生在標(biāo)準(zhǔn)氫電極和硫酸溶液之間的電勢 氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 測定方法測定方法 規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢在任意溫度下為零，其他規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢在任意溫度下為零，其他標(biāo)準(zhǔn)電極與它比較，便可測得標(biāo)準(zhǔn)電極電勢之間的相對大小標(biāo)準(zhǔn)電極與它比較，便可測得標(biāo)準(zhǔn)電極電勢之間的相對大小 從金屬活潑性的角度來說從金屬活潑性的角度來說, E (Zn2+/Zn) = -0.763 V 意味著什么意味著什么? 比較各電對的標(biāo)準(zhǔn)電極值的大小，可以得知，一般電極電勢數(shù)比較各電對

19、的標(biāo)準(zhǔn)電極值的大小，可以得知，一般電極電勢數(shù)值小，電對中還原型物質(zhì)失電子能力強?；蛘哒f，某電對的電極電勢值小，電對中還原型物質(zhì)失電子能力強?；蛘哒f，某電對的電極電勢愈大，其氧化型是較強的氧化劑，還原型是較弱的還原劑。反之，某愈大，其氧化型是較強的氧化劑，還原型是較弱的還原劑。反之，某電對的電極電勢愈小，其還原型是較強的還原劑，氧化型是較弱的氧電對的電極電勢愈小，其還原型是較強的還原劑，氧化型是較弱的氧化劑化劑 其它一些電極作為參比電極（參比電極必須比較穩(wěn)定，其電勢值可根據(jù)其它一些電極作為參比電極（參比電極必須比較穩(wěn)定，其電勢值可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)氫電極準(zhǔn)確測知）。常用的參比電極是標(biāo)準(zhǔn)氫電極準(zhǔn)確測知）。常

20、用的參比電極是Hg、Hg2Cl2（s）與）與KCl溶液溶液組成的甘汞電極等組成的甘汞電極等, 當(dāng)當(dāng)KCl為飽和溶液時，稱為飽和甘汞電極，其電極電為飽和溶液時，稱為飽和甘汞電極，其電極電勢是勢是 +0.2415 V（25 oC）。）。注意點注意點i) i) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表中，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表中，電極電勢的正號或負(fù)號不因電極反應(yīng)電極電勢的正號或負(fù)號不因電極反應(yīng)進(jìn)行的方向而改變進(jìn)行的方向而改變，例如不管電極反應(yīng)是按，例如不管電極反應(yīng)是按Zn2+ +2e Zn ，還是按還是按Zn Zn2+ +2e方式進(jìn)行，電對方式進(jìn)行，電對(Zn2+/Zn或或Zn/ /Zn2+)的的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢總是負(fù)號，即標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

21、總是負(fù)號，即E (Zn2+/Zn)或或E (Zn/Zn2+) 都是都是 - 0.763 V。 ii) 如果電對如果電對Zn2+ +2e Zn的的E為為 - 0.76 V, 那么那么2Zn2+ +4e 2Zn仍為仍為- 0.76 V, 而不是它的兩倍。因為而不是它的兩倍。因為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢反映反映得失電子的傾向，這種性質(zhì)得失電子的傾向，這種性質(zhì)的數(shù)值與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)的數(shù)值與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)。 i) 金屬金屬-金屬離子電極金屬離子電極 ii) 氣體氣體-離子電極離子電極 iii) 金屬金屬難溶鹽或氧化物陰離子電極金屬金屬難溶鹽或氧化物陰離子電極 iv) “氧化還原氧化還原”電極電極 Zn

22、Zn2+(c1) Pt, H2(g) H+(c1) Ag-AgCl (s) Cl (c1) Pt Fe3+(c1), Fe2+(c2) 判斷氧化劑和還原劑的強弱判斷氧化劑和還原劑的強弱 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 求平衡常數(shù)求平衡常數(shù) 求濃度積常數(shù)求濃度積常數(shù) 在元素電勢圖中的應(yīng)用在元素電勢圖中的應(yīng)用 例題例題 已知已知 E (Zn2+/Zn) = -0.76 V, E (Fe2+/Fe) = -0.44V, E (Ni2+/Ni) = -0.25V, E (Ag+/Ag) = 0.80 V. . 最強的氧化劑和最強的氧化劑和還原劑分別是什么？還原劑分別是什么？ a)

23、 確定氧化劑和還原劑確定氧化劑和還原劑b) 查兩個電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢查兩個電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 c) 求標(biāo)準(zhǔn)求標(biāo)準(zhǔn)電動勢，從是否大于零可知其反應(yīng)方向電動勢，從是否大于零可知其反應(yīng)方向 一般來說，氧化還原反應(yīng)進(jìn)行方向的判斷步驟：一般來說，氧化還原反應(yīng)進(jìn)行方向的判斷步驟： 強氧化型強氧化型1 + 強還原型強還原型2 = 弱還原型弱還原型1 + 弱氧化型弱氧化型21、 金屬金屬Fe 能置換能置換Cu2+, 但為什么但為什么FeCl3 又能溶解又能溶解Cu 板板?2 2、今有一含、今有一含Cl 、Br、 I 三種離子的混合液，欲使三種離子的混合液，欲使I 氧氧化為化為I2又不使又不使 Cl 、Br 氧化

24、，在常用的氧化劑氧化，在常用的氧化劑H2O2、Fe2(SO4)3 和和KMnO4 中，選擇哪一種符合上述要求？中，選擇哪一種符合上述要求？i) E 值與反應(yīng)速率無關(guān)值與反應(yīng)速率無關(guān)。這是從熱力學(xué)角度衡量反應(yīng)進(jìn)行的這是從熱力學(xué)角度衡量反應(yīng)進(jìn)行的可能性及程度，是電極處于平衡狀態(tài)時表現(xiàn)出的特征值，與可能性及程度，是電極處于平衡狀態(tài)時表現(xiàn)出的特征值，與速度、平衡快慢無關(guān)，是一強度性質(zhì)。速度、平衡快慢無關(guān)，是一強度性質(zhì)。 MnO4 - + 8 H+ + 5e Mn2+ + 4 H2O E =1.51 VS2O82- + 2e = 2 SO42- E =2.01 V盡管盡管E 大，反應(yīng)條件：大，反應(yīng)條件：

25、 ，Ag+催化催化ii) E是在水溶液標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下水溶液中測出是在水溶液標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下水溶液中測出。非水溶液、高溫、。非水溶液、高溫、固相反應(yīng)等不適用。固相反應(yīng)等不適用。 c) c) 用用E 判斷反應(yīng)能否進(jìn)行判斷反應(yīng)能否進(jìn)行 如如E+ 與與 E- 相差較大（相差較大（ 0.3 V，n = 1），則可直接判斷，），則可直接判斷， lgK = nE+ - E-/0.0592。 但如果相差很近，則要計算。特別是溶液中離子濃度遠(yuǎn)偏離標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)及但如果相差很近，則要計算。特別是溶液中離子濃度遠(yuǎn)偏離標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)及 有有H+或或OH-參加反應(yīng)的情況更要特別小心，要經(jīng)過計算參加反應(yīng)的情況更要特別小心，要經(jīng)過計算如：如：

26、H3AsO4 + 2I- + 2 H+ = H3AsO3 + I2 + H2O E(H3AsO4/ H3AsO3) = +0.56V，E( I2 /I-) = 0.535 V E = 0.56-0.54 = 0.02 V 0。但如果但如果 H3AsO4 = I- = H3AsO3 =1 molL1，而，而H+ = 10-8 molL1 則則 E+ = 0.088 V，E = 0.088-0.535 = -0.477 V 0。原電池很容易在恒溫、恒壓下操作。在這種條件下，原電池所做的最原電池很容易在恒溫、恒壓下操作。在這種條件下，原電池所做的最大電功大電功( (產(chǎn)生電流，可以作電功產(chǎn)生電流，可以

27、作電功) )等于化學(xué)反應(yīng)自由能的降低，即等于化學(xué)反應(yīng)自由能的降低，即 Wmax = - G1mol電子為電子為6.022 1023個電子，個電子，1個電子的電量為個電子的電量為1.602 10 19 庫侖，則庫侖，則1mol 電子所帶的電量為電子所帶的電量為 6.022 1023 1.602 10 19 = 96472 (C) 96500 (C) = 1 F電功電功(J) = (J) = 電量電量(C)(C)電勢差電勢差(V)(V)電池反應(yīng)電池反應(yīng) rGm = -nFE標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：mr nFEG =W = nEFE的單位的單位V乘以電量的單位乘以電量的單位C得到的是能量單位得到的是能量單位J(焦

28、耳焦耳)，當(dāng)，當(dāng)G的單位的單位用用J mol-1表示時，用下式計算：表示時，用下式計算： G= -96472 nEG= -RTlnK = -2.303 RTlgK = -nFE0592. 0lgnEK =求求 Ag+ + I = AgI 的的 K 和和 Ksp 即即 Ag+ + e = Ag Ag+/Ag （0.80 V) I + Ag = AgI + e Ag-AgI/I (-0.15 V)根據(jù)：根據(jù)： 即可求出即可求出K能產(chǎn)生電動勢的反應(yīng)是否都是氧化還原反應(yīng)能產(chǎn)生電動勢的反應(yīng)是否都是氧化還原反應(yīng)? ? 可寫成可寫成 Ag+ + I + Ag = AgI + Ag當(dāng)一種元素有兩種以上氧化態(tài)時

29、，把其中任意兩種氧化態(tài)組成的電當(dāng)一種元素有兩種以上氧化態(tài)時，把其中任意兩種氧化態(tài)組成的電對和該電對所對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢用圖示方法表示出來叫做元素電對和該電對所對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢用圖示方法表示出來叫做元素電勢圖勢圖 從元素電勢圖可全面的看出一種元素各氧化態(tài)之間的電極從元素電勢圖可全面的看出一種元素各氧化態(tài)之間的電極電勢高低和相互關(guān)系，而且可電勢高低和相互關(guān)系，而且可判斷哪些物質(zhì)在酸性或堿性溶判斷哪些物質(zhì)在酸性或堿性溶液中是否穩(wěn)定存在液中是否穩(wěn)定存在利用電勢圖可利用電勢圖可求得某電對未知的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢求得某電對未知的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 判斷歧化反應(yīng)能否進(jìn)行判斷歧化反應(yīng)能否進(jìn)行 G1= - n1FE1，G

30、2=- n2FE2，G= - nFE根據(jù)根據(jù)蓋斯定律蓋斯定律 ：G= G1+ G2 即即 -（n1+n2）FE = -n1FE1 +（-n2FE2） 所以所以 E =（n1E1 + n2E2）/（n1+n2） 若有若有i個相鄰電對，則個相鄰電對，則E =（n1 E1 + n2 E2 + + ni Ei）/（n1+n2+ + ni） 如果如果B 歧化，歧化， 則則 E = E（右）（右） E（左）（左） 0 EA Fe3+ 0.77 Fe2+ -0.44 Fe氧化作用和還原作用發(fā)生在同一分子內(nèi)的同一元素上，氧化作用和還原作用發(fā)生在同一分子內(nèi)的同一元素上，即該元素的原子一部分被氧化，氧化數(shù)升高；同

31、時另一即該元素的原子一部分被氧化，氧化數(shù)升高；同時另一部分原子被還原，氧化數(shù)降低，這是一種自身氧化還原部分原子被還原，氧化數(shù)降低，這是一種自身氧化還原反應(yīng)。反應(yīng)。濃度對電極電勢的影響濃度對電極電勢的影響 溫度對電極電勢的影響溫度對電極電勢的影響 電極電勢的大小取決于電極的本質(zhì)、離子的濃度、氣體電極電勢的大小取決于電極的本質(zhì)、離子的濃度、氣體的壓力、溫度的壓力、溫度 氧化型氧化型 + ne = 還原型還原型 a、氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)本身濃度的改變、氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)本身濃度的改變 b、酸度對電極電勢的影響、酸度對電極電勢的影響 c、沉淀的生成對電極電勢的影響、沉淀的生成對電極電勢的影響 d

32、、配合物的生成對電極電勢的影響、配合物的生成對電極電勢的影響 E = E + 0.0591 lgFe3+/Fe2+Fe3+ + e Fe2+ E = 0.771 VFe3+/Fe2+1/10001/1001/101/110/1100/11000/1/V0.5940.6530.7120.7710.8300.8800.948K2Cr2O7在不同酸度的溶液中的氧化性在不同酸度的溶液中的氧化性H+ =1 molL-1, E（ Cr2O72-/Cr3+）= 1.33 V H+ = 10-3 molL-1, E (Cr2O72-/Cr3+) = 0.92 V 當(dāng)當(dāng)Cr2O72- =1 molL-1，Cr3

33、+ = 1 molL-1 E = E + 0.059/6 lgCr2O72-H+14/Cr3+2 = E +0.059/6 lgH+14 Cr2O72- +14 H+ + 6e 2 Cr3+ + 7 H2O E = 1.33 V 已知已知2 H+ + 2e = H2，E = 0 求算求算HAc= 0.10 molL-1，pH2 = 100 kPa，求，求 EH+/H2。 H3AsO4 + 2I- + 2 H+ = H3AsO3 + I2 + H2O 可見酸度對電極電勢有影響，進(jìn)而影響反應(yīng)方向可見酸度對電極電勢有影響，進(jìn)而影響反應(yīng)方向當(dāng)當(dāng) H3AsO4 = H3AsO3 = I- = H+ =

34、1 molL-1 E H3AsO4/ H3AsO3 = 0.56 V。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，EI2/I -= 0.535 V E = 0.56-0.54 = 0.02 V 0當(dāng)當(dāng) H3AsO4 = I- = H3AsO3 =1 molL-1， H+ = 10-8 molL-1EAsO43-/ AsO33- = 0.088 V，E = 0.088-0.535 = -0.447 V0Ag+ + e = Ag EAg+/Ag = 0.799 V加入加入Cl ：Ag+ + Cl = AgCl平衡時：平衡時：Cl-=1 molL-1Ag+ = KSP/Cl- = KSP/1 = 1.610-10

35、 molL-1 E = EAg+/Ag + 0.0591 lg(1.610-10) = 0.221 V沉淀的生成，使沉淀的生成，使E減小，對氧化型物質(zhì)起穩(wěn)定作用減小，對氧化型物質(zhì)起穩(wěn)定作用 實際上為下列電對的電極電勢：實際上為下列電對的電極電勢： AgCl（s）+e = Ag（s）+ Cl 電極電極Ag+/Ag因加入因加入NaCl而變成而變成Ag-AgCl/ Cl 時，時，E減小。減小。Cu2+ + 2e = Cu E = 0.377 V Cu( (NH3) )42+ + 2e = Cu + 4 NH3 K穩(wěn)穩(wěn)= 4.81012 E = E(Cu2+/ Cu) - 0.0591lgK穩(wěn)穩(wěn) =

36、0.377-0.0591lg4.8 1012 = -0.065 V已知已知 （Ti+/Ti）=-0.34V， (Ti3+/Ti） = 0.72V，則，則 Ti3+/Ti為為 A（0.72+0.34)/2 V B. (0.72-0.34)/2 V C（0.723+0.34)/2 V D 0.72 3+0.34 V 兩個半電池，電極相同，電解質(zhì)溶液中的物質(zhì)兩個半電池，電極相同，電解質(zhì)溶液中的物質(zhì)也相同，都可以進(jìn)行電極反應(yīng)，但溶液的濃也相同，都可以進(jìn)行電極反應(yīng)，但溶液的濃度不同，它們組成的電池的電動勢度不同，它們組成的電池的電動勢E =0=0，E=0 B EB E0 0，E E 0 0 A. C E

37、 E 0 0，E=0E=0 D E E =0 =0 ，E E 0 0 一個銅電極浸在一個含有1.00mol/L NH3H2O和1.00mol/L Cu(NH3)42+配離子的溶液中，若用標(biāo)準(zhǔn)氫電極為正極，該原電池的電動勢為0.03 V,已知. 一、一、pH-電勢圖電勢圖 在等溫等濃度（除在等溫等濃度（除H+ 和和OH外的其它物質(zhì)的濃度）的條外的其它物質(zhì)的濃度）的條件下，以電對的電極電勢為縱坐標(biāo)，濃度的件下，以電對的電極電勢為縱坐標(biāo)，濃度的pH值為橫坐標(biāo)，值為橫坐標(biāo)，繪出繪出E隨隨pH變化的關(guān)系圖變化的關(guān)系圖 。E = EO2/H2O + 0.059/4 lg（H+4PO2）/1 = 1.229

38、 + 0.059 lgH+ = 1.229 - 0.0591 pHpH = 0， E =1.229 V；pH = 7， E = 0.815 V；pH =14， E = 0.400 V。 水的氧化還原反應(yīng)與下列電對有關(guān)水的氧化還原反應(yīng)與下列電對有關(guān) 氧化氧化：O2 + 4 H+ + 4e = 2 H2O當(dāng)當(dāng)pO2 = 100 kPa，E = 1.229 V還原還原：2 H2O + 2e = H2 +2OH- 當(dāng)當(dāng) PH2 =100 kPa E = -0.8277 V E = E H2O/H2 + 0.0591/2 lg 1/（PH2OH-2） = -0.828 + 0.0591/2 lg 1/O

39、H-2 = -0.828 + 0.0591/2 pOH = -0.0591 pH pH = 0， E = 0；pH = 7， E = -0.414 V；pH = 14， E = -0.829 V 由圖可知：由圖可知：a線上的任何一點都表示在該線上的任何一點都表示在該 pH值時，值時，電對電對O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O中，中，H2O和和O2 （1atm）處于平衡狀態(tài)。）處于平衡狀態(tài)。 E = E +0.0591/4 lg（H+4pO2）/1 （a 線上的任意一線上的任意一點）點） E= E +0.059/4 lg（H+4pO2)/1 （a 線上方）線上方） 相同相同pH下，因下，

40、因 E E，則則pO2 pO2 (pO2 = 1atm ) 空氣中氧的分壓空氣中氧的分壓 反應(yīng)反應(yīng)O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O 平衡左移，平衡左移，即即H2OO2，所以，所以a線上方為氧氣的穩(wěn)定區(qū)線上方為氧氣的穩(wěn)定區(qū) 。同理：同理：b線下方為氫氣的穩(wěn)定區(qū)，線下方為氫氣的穩(wěn)定區(qū)， 中間為水的穩(wěn)定區(qū)域中間為水的穩(wěn)定區(qū)域 可初步判斷氧化劑或還原劑的穩(wěn)定性可初步判斷氧化劑或還原劑的穩(wěn)定性 v 任何氧化劑，電極電勢值在氧線以上，則可以從水任何氧化劑，電極電勢值在氧線以上，則可以從水溶液中析出氧氣（水為還原劑）溶液中析出氧氣（水為還原劑） v 任何還原劑，電極電勢在氫線以下，則可以從水溶任何

41、還原劑，電極電勢在氫線以下，則可以從水溶液中析出氫氣；液中析出氫氣； v 兩條線之間則是氧化劑和還原劑能夠在水中穩(wěn)定存兩條線之間則是氧化劑和還原劑能夠在水中穩(wěn)定存在的區(qū)域。在的區(qū)域。從有關(guān)從有關(guān)Fe的的pH-電勢圖，分析各種價態(tài)的電勢圖，分析各種價態(tài)的鐵在水溶液中的穩(wěn)定性鐵在水溶液中的穩(wěn)定性? 化學(xué)電源化學(xué)電源 電解電解 從氧化還原反應(yīng)所釋放的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，有兩種途徑：從氧化還原反應(yīng)所釋放的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，有兩種途徑： 1 1、用氧化還原反應(yīng)所產(chǎn)生的熱能來加熱蒸氣，用蒸氣、用氧化還原反應(yīng)所產(chǎn)生的熱能來加熱蒸氣，用蒸氣 推動渦輪機來發(fā)電，利用推動渦輪機來發(fā)電，利用率率30%40%2 2、利用電池裝置，使化能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋⒗秒姵匮b置，使化能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?電池分類電池分類燃料電池（又稱連續(xù)電池）燃料電池（又稱連續(xù)電池） 一次電池一次電池 蓄電池蓄電池 燃料電池燃料電池：以天然燃料或其它可燃物：以天然燃料或其它可燃物H2，CH3OH，煤氣等作負(fù)，煤氣等作負(fù)極的反應(yīng)物，以氧氣作正極的反應(yīng)極的反應(yīng)物，以氧氣作正極的反應(yīng) 物。物。堿式氫氧燃料電池（堿式氫氧燃料電池（KOH）正極（正極（NiO/Ni）：）：1/2 O2 + H2O + 2e = 2 OH負(fù)極（負(fù)極（Ni