核磁共振氫譜中的幾個重要參數(shù)

1、2.1核磁共振氫譜中的幾個重要參數(shù)1、化學位移（1）影響化學位移的主要因素：a. 誘導效應。電負性取代基降低氫核外電子云密度，其共振吸收向低場位移，3值增大,如CHFCHOHCHCICHBrCHICHTMS3 (ppm)4.063.403.052.682.160.230X電負性4.03.53.02.82.52.11.6對于X CHk Yz型化合物，X、Y、Z基對CHk 3值的影響具有加合性，可用 shoolery公式估算，式中0.23為CH4的3，C值見下表。例如：BrCH2CI（括號內(nèi)為實測值）3 =0.23+2.33+2.53=5.09ppm（5.16ppm）利用此公式，計算值與實測值誤差

2、通常小于0.6ppm,但有時可達1pmm值得注意的是，誘導效應是通過成鍵電子傳遞的，隨著與電負性取代基距離 的增大，誘導效應的影響逐漸減弱，通常相隔 3個碳以上的影響可以忽略不計。 例如：叩 m=*3- 12-081.651.04>0取優(yōu)基對Xn&值的增值（叩働取代基c,-CI和5：；OCUR3-131*44 Hr沢33COR1-70CNAlL-巧-ICONR-1-591- 32-UHZ 56-MR,1.57一閣乙8Gg2.-COOR“ CF,】14OR&R-CFaE 21-OAr乳23-1- 7UCHna 47CH出CHaCHjBr CH,CHgCH，Brb. 磁各向異

3、性效應。上面所述的質(zhì)子周圍的電子云密度，能闡明大多數(shù)有機化合物的化學位移 值。但是還存在用這一因素不能解釋的事實：如純液態(tài)下的乙炔質(zhì)子與乙烯質(zhì)子 相比，前者在高場共振；相反苯的質(zhì)子又在低場下發(fā)生共振。 這些現(xiàn)象可用磁各 向異性效應解釋。當分子中某些基團的電子云排布不是球形對稱時， 即磁各向異性時，它對鄰 近的H核就附加一個各向異性磁場，使某些位置上核受屏蔽，而另一些位置上的 核受去屏蔽，這一現(xiàn)象稱為各向異性效應。在氫譜中，這種鄰近基團的磁各向異 性的影響十分重要?，F(xiàn)舉例說明一下：叁鍵的磁各向異性效應：如乙炔分子呈直線型，叁鍵軸向的周圍電子云是對 稱分布的。乙炔質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，使質(zhì)子的S值向高場

4、移動。外磁場b圖3-!0 乙快直鍵磁各向畀性效應雙鍵：n電子云分布于成鍵平面的上、下方，平面內(nèi)為去屏蔽區(qū)。與SP2雜化碳相連的氫位于成鍵的平面內(nèi)（處于去屏蔽區(qū)），較炔氫低場位移。乙烯： 5.25ppm；醛氫：9-10ppm?；瘜W鍵的各向異性還可由下述化合物（1）至（4）看出：化合物（1）、（3）中的標記氫分別處于雙鍵和苯環(huán)的屏蔽區(qū)， 而化合物（2）、 （4）中相應的氫分別處于雙鍵和苯環(huán)的去屏蔽區(qū)，3值增大。%+圖父P嗾侮取鍵的各向并性（4屏敲區(qū)i去屏載區(qū)）（B芳環(huán)的磁各向異性效應：芳香族化合物的環(huán)形n電子云，在外磁場Bo的作 用下形成大n電子環(huán)流。這電子環(huán)流所產(chǎn)生的感應磁場，使苯環(huán)平面上下兩圓

5、 錐體為屏蔽區(qū)，其余為去屏蔽區(qū)。苯環(huán)質(zhì)子處在去屏蔽區(qū)，所心共振信號位置與 大多數(shù)質(zhì)子相比在較低場。Affl 1-23 AT«NMR jtfttl單鍵：碳一碳單鍵的（T電子產(chǎn)生的各向?qū)暂^小。圖3.11中碳一碳鍵軸為去屏蔽圓錐的軸。隨著CH中氫被碳取代，去屏蔽效應增大。所以CH ，CFH-，。片中質(zhì)子的 3 值增大（3 CH3<3 CH2<3 CH）o環(huán)已烷的椅式構象，Ha與H的3值在0.2 0.7ppm之間，因二者受到的 單鍵各向?qū)圆坏?。C C2，C C6的各向異性對 旦與H的影響相近，但H處于C2 C3， C5 C6的屏蔽區(qū)，3值位于較咼場。而He處于C2 C3， C

6、5 C6的去屏蔽區(qū)，3值位于較低場。Wcv 一廠廠 *KSIM 11碳-碳單璉的屏蔽效應c. 共軛效應苯環(huán)上的氫被推電子基（如 CHO）取代，由于Pn共軛，使苯環(huán)的電子 云密度增大，3值高場位移；拉電子基（如 C= O, NO）取代，由于n n共 軛，使苯環(huán)的電子云密度降低，3 值低場位移，見化合物（7）、（ 8）。這種效應在取代烯中也表現(xiàn)出來，見化合物（9）、（ 10）/Y-OCH,乩 8 6/6- S17 117冷7了+& 217-45<¥)4.74HOCOCHjX4- 43HH7. 186. 38HCOnCU.XY3- 8HH5.20(10>(7)（2）質(zhì)子

7、的化學位移? a.烷基質(zhì)子的化學位移（點擊查看化學位移列表）? b.烯烴質(zhì)子化學位移由于C- C雙鍵的磁各向異性效應，使烯烴質(zhì)子的化學位移比烷基質(zhì) 子的化學位移要低4 7ppm約在5.25ppm處共振。? c.芳香族質(zhì)子的化學位移芳香族化合物由于大n電子環(huán)流產(chǎn)生的磁各向異性效應比烯烴質(zhì)更 明顯，所以芳烴質(zhì)子在更低場共振，約在7.27ppm左右。其中鄰位質(zhì)子受 取代基的影響最大，對位次之，間位最小。?雜原子上質(zhì)子的化學位移醇的羥基質(zhì)子在非極性溶劑四氯化碳中，一般濃度條件下共振范圍在 3.0-6.0ppm ，隨著溶液稀釋向咼場移動。另外羥基質(zhì)子隨溫度升咼向咼場 移動。羧酸的羧基質(zhì)子在10-13pp

8、m范圍內(nèi)共振，由于羧酸有強氫鍵效應 引起二聚體結構，即使使用非極性溶劑稀釋，羧基質(zhì)子也幾乎不發(fā)生位移。脂肪族胺的氨基質(zhì)子在0.5-5.5ppm范圍內(nèi)出現(xiàn)，與醇一樣用非極性 溶劑稀釋后也向高場位移。（附錄：各種不同結構的質(zhì)子的化學位移）2、質(zhì)子之間的偶合常數(shù)任何自旋核之間通過成鍵電子產(chǎn)生相互干擾而裂分。所以質(zhì)子之間通過 成鍵電子能相互偶合而裂分。其裂矩稱為 偶合常數(shù)J。?（ 1質(zhì)子間偶合常數(shù)的大小。J值的大小與質(zhì)子之間鍵數(shù)有關。鍵數(shù)越少，J值越大；鍵數(shù)越多，J值越小。按照相互偶合質(zhì)子之間相隔鍵數(shù)的多少。 可將偶合作用分為同 碳偶合（同碳上質(zhì)子之間的偶合）、鄰碳偶合和遠程偶合三類。偶合常數(shù) 有正有負，通常通過偶數(shù)鍵偶合的偶合常數(shù) J為負值，通過奇數(shù)鍵偶合的 偶合常數(shù)J為正值。目前有關理論還不能預言精確的偶合常數(shù)值。正如化學位移那樣，不 同分子的偶合常數(shù)的觀察值和經(jīng)驗規(guī)律對圖譜解析是很有用的。?（ 2質(zhì)子間偶合裂分的數(shù)目與強度。自旋偶合裂分的一般規(guī)律（只適用于一級譜中）a. 裂分峰的數(shù)目取決于兩組相鄰 H質(zhì)子的數(shù)目（氫譜），符合 N+ 1規(guī)律b. 裂分峰的強度比相當于（a+b）n的展開式的比c. 裂分峰的中心位置即該組峰的化學位移值。裂分峰的裂矩等于其偶合常 數(shù)3、譜線強度又稱峰面積、譜線積分、積分強度等。核磁共振譜上譜線強度也是提供結構信息的重要參數(shù)。特