清華大學精細高分子材料lectu課件

1、清華大學精細高分子材料lectu第7次講座醫(yī)用高分子材料感光性高分子材料高分子科學發(fā)展方向清華大學精細高分子材料lectu醫(yī)用高分子材料n醫(yī)用高分子n用于人工器官、外科修復、理療康復、診斷檢查、治療疾患等的高分子材料，要求對人體組織、血液不產(chǎn)生不良影響。n研究內(nèi)容包括：n1材料制備；n2克服傷害及副作用。清華大學精細高分子材料lectun發(fā)展歷史n天然高分子很早就開始采用；n1936年，PMMA用于制作假牙和補牙；n1943年，硝酸纖維素用于薄膜用于血液透析；n50年代，各種人工器官進入臨床；n60年代，設計醫(yī)用高分子材料；n70-80年代，形成生物材料產(chǎn)業(yè)。n目前，全世界高分子醫(yī)用材料的年產(chǎn)

2、值達300500億美元。清華大學精細高分子材料lectun分類n按來源分為天然醫(yī)用高分子材料、人工合成醫(yī)用高分子材料和天然生物組織與器官（如角膜）。n按材料與活體組織的相互作用：n生物惰性高分子材料，適于長期植入人體；n生物活性高分子材料，對組織、細胞等具有生物活性材料；n生物吸收高分子材料清華大學精細高分子材料lectun按用途分類：n硬組織相容性高分子材料，替代骨科、牙科等；n軟組織相容性高分子材料，用于軟組織的替代與修復；n血液相容性高分子材料，與血液接觸的人工器官與器械n高分子藥物和藥物控釋高分子材料。n按與肌體組織接觸的關系：n長期植入、短期植入、體外連通使用和體表接觸材料等。清華大

3、學精細高分子材料lectun對醫(yī)用高分子材料的要求：n對材料本身的要求：n耐生物老化、物理和力學穩(wěn)定性、易于加工成型、材料易得、便于消毒滅菌、價格適當。n對人體效應的要求：n無毒、無熱源反應、不致癌、不致畸、不引起過敏反應或干擾肌體的敏疫機理、不破壞臨近組織、良好的血液相容性。清華大學精細高分子材料lectun生產(chǎn)與加工的要求：n嚴格控制原料的純度；n所用助劑符合醫(yī)用標準；n生產(chǎn)環(huán)境潔凈。n進入臨床前，需對材料的物化性能、機械性能及生物適應性等進行全面評價。清華大學精細高分子材料lectun應用范圍：n人工器官、藥物制劑與釋放體系、診斷試驗試劑、生物工程材料與制品四方面。n生物相容性n1.肌體

4、軟組織對植入材料的反應：n材料本身可溢出物毒性越大、量越多，則炎癥反應越強；n強疏水和強親水性高分子材料引起的組織反應較輕；n植入材料體積越大、越平滑，造成的組織反應越嚴重；清華大學精細高分子材料lectun2.血液對植入材料的反應n血液是由細胞、蛋白質(zhì)、激素、無機鹽及大量水組成。n絕大多數(shù)高分子具有凝血作用，即使血液凝固，需要高分子材料表面具有抑制凝血因子活化及防止血小板黏附、釋放和聚集。n3.高分子植入材料在體黨內(nèi)結(jié)構(gòu)與性能變化n化學變化：降解、小分子物質(zhì)的釋放；n物理性能變化：越易降解的強度下降越快。清華大學精細高分子材料lectu根據(jù)實際應用情況，醫(yī)用高分子材料可分為三類：1.人工臟器

5、：如人工心臟、人工腎、人工肺等2.修復性醫(yī)用高分子材料：人工角膜和接觸眼鏡、人工骨、齒科材料、美容材料，如聚丙烯酰胺水凝膠3.高分子醫(yī)療器械：醫(yī)用導管、高分子繃帶、一次性高分子醫(yī)療用品等。清華大學精細高分子材料lectun高分子藥物n小分子藥物：活性高、作用快、停留時間短、對人體副作用大，需定時定量服用。n高分子藥物可減少毒性、延長停留時間、實現(xiàn)定向給藥。清華大學精細高分子材料lectun1.高分子載體藥物n高分子本身沒有藥效，可作為小分子藥物的載體，其作用表現(xiàn)在以下方面：n作為藥物包衣；n控制釋放速度，如由蟲膠對藥品進行包衣后制備的腸溶片，在胃酸環(huán)境6.5h不溶解，在腸的微堿性環(huán)境下，12m

6、in即可溶解；n對釋放部位具有定向作用。利用高分子在人體某些部位的富集作用，將藥物結(jié)合在其上，得到的高分子藥物同樣易于在病灶部位富集，可提高藥理活性。清華大學精細高分子材料lectun2小分子藥物的高分子化n用化學方法將藥物連接在大分子鏈上制得，可延長藥物作用、減少藥物毒副作用，因為其輸送和溶解的性能發(fā)生很大變化。n也將一些激素和上午活性酶固定在高分子上保留生物活性并使其緩慢釋放。清華大學精細高分子材料lectun3.高分子藥物n是本身具有藥理活性的高分子化合物，它具有高效、低毒、靶向、緩釋等特點。n例如：由二乙烯基醚與馬來酸酐形成的、分子量在3000到2萬之間的交替共聚物為抗腫瘤藥物。清華大

7、學精細高分子材料lectun控制釋放材料n現(xiàn)有服藥方式：在血液中濃度過高造成中毒，過低則無效；需多次服用。n藥物釋放體系應具備以下功能：n使需藥部位血藥濃度維持在要求的范圍n藥物靶向釋放功能n其它要求：安全性、穩(wěn)定性、易于操作等清華大學精細高分子材料lectun控制釋放機理：n擴散控釋機理n溶出控釋機理n膨脹控釋機理n化學反應控施機理，如高分子藥物清華大學精細高分子材料lectun對高分子載體材料的要求n生物相容性和生物降解性n降解產(chǎn)物無毒和不發(fā)生炎癥反應n降解速度合適n可降解材料優(yōu)于不降解材料，合成材料優(yōu)于天然材料n合成生物降解性高分子材料包括：脂肪族聚酯、聚酸酐等清華大學精細高分子材料le

8、ctun靶向藥物制劑導向機理：n1.利用藥物顆粒大小向?qū)粒徑小于2微米可靜脈注射；小于6微米可關節(jié)腔注射；50-100微米可動脈注射n2.利用磁性向?qū)3.利用刺激信號，pH、溫度等，如胃和腸道pH差異清華大學精細高分子材料lectu感光性高分子樹脂n定義：指在光作用下，短時間發(fā)生化學反應，并使其溶解度發(fā)生變化的高分子。n光源：紫外線、電子束、可見光、激光、X射線、離子束、等離子體等。清華大學精細高分子材料lectu感光性高分子的功能及應用n1光固化(光交聯(lián))功能 n光固化功能在光敏粘合劑、光敏涂料、光敏油墨以及負性光刻膠等方面有重要的用途。 n2光降解功能n減少白色污染 n3光成像功能 n

9、印刷板、印刷電路、半導體及集成電路制造中的光刻工藝等方面 清華大學精細高分子材料lectun4光致變色功能 n圖像顯示、光信息存儲元件、可變光密度的濾光元件、攝影模板和光控開關元件等諸方面有良好的應用前景 n5光能的化學轉(zhuǎn)換功能 n實現(xiàn)太陽能的化學轉(zhuǎn)換 n6光導電功能 n靜電復印(靜電照相) 清華大學精細高分子材料lectun感光作用機理：n分子吸收光能后，從基態(tài)躍遷至不同能態(tài)：n(1) S0-S1（單線態(tài)），壽命短，以發(fā)熱發(fā)熒光等方式，放出能量，回到基態(tài)。n(2)S0-T1（ 三線態(tài)），壽命長，可回到基態(tài)，也可將能量轉(zhuǎn)移到其它分子，引發(fā)化學反應。n光化學反應：n光分解反應：正性光刻膠n光降解

10、反應：農(nóng)膜降解n光交聯(lián)反應：負性光刻膠n光聚合反應：涂料、粘合劑、油墨等清華大學精細高分子材料lectun組成：n感光性樹脂：高分子預聚物n活性稀釋劑：乙烯基化合物n光引發(fā)劑：安息香或二苯酮衍生物n光增感劑：叔胺、季銨鹽n阻聚劑：對羥基苯甲醚等n添加劑：消泡、流平劑n顏料n填料清華大學精細高分子材料lectu 清華大學精細高分子材料lectun光刻膠原理：n光照部分發(fā)生聚合、交聯(lián)或分解等反應，使溶解性發(fā)生突變，將可溶部分洗掉，得到需要的圖案。n包括曝光、顯影、加工、清洗步驟。n應用：超大規(guī)模集成電路制備，使計算機越來越小。清華大學精細高分子材料lectun計算機發(fā)展歷史：n1946年電子管計算

11、機，170m2n1959年晶體管計算機，n1971年集成電路計算機，n80年代后出現(xiàn)超大規(guī)模集成電路。n1977年研制的64K存儲器包含10萬個元件/cm2，要求圖形線寬3微米；1995年64M存儲器線寬僅0.3微米，導致集成度更高、器件尺寸更小、成本更低。清華大學精細高分子材料lectu舉例：紅外激光感光性樹脂開發(fā)紅外感光樹脂的開發(fā)紅外感光樹脂的必要性與可行性必要性與可行性紅外光聚合的優(yōu)點紅外光聚合的優(yōu)點能量較低，不足以引起二次輻射，可提高成像對比度和邊界清晰度使用時無需特殊的防護措施紅外半導體激光器所紅外半導體激光器所具有的結(jié)構(gòu)緊湊、操具有的結(jié)構(gòu)緊湊、操作靈活、性能穩(wěn)定、作靈活、性能穩(wěn)定、

12、壽命長而且價格低等壽命長而且價格低等優(yōu)點優(yōu)點激光光源的優(yōu)點激光光源的優(yōu)點能量密度高，可實現(xiàn)快速反應光徑小，有利于得到高分辨率圖像單色性，可避免不必要的二次反應現(xiàn)代微電子工業(yè)和印現(xiàn)代微電子工業(yè)和印刷工業(yè)對高感光度、刷工業(yè)對高感光度、高分辨率光致抗蝕劑、高分辨率光致抗蝕劑、感光預涂版（感光預涂版（PS版）版）的迫切需求的迫切需求清華大學精細高分子材料lectu陽離子染料有機硼絡合物R1BR3R2R4_Dye+R1BR3R2R4_Dye+Dye +R1BR3R2R4.R1BR3R2R4R1.+BR3R2R4hv光引發(fā)機理紅外染料紅外染料 能吸收特定波長范圍的紅外光，并有高的摩爾消光系數(shù) 暗反應少，以

13、得到良好的成像邊界 與感光體系中的其它組份相溶性好，不易遷移 穩(wěn)定性好，毒性低等+NY2R1NY1R2nX2X1IX1 , X2 H, CH3, NH2, n-C4H9, OCH3等供電子基，或等供電子基，或Cl, Br, COOH, COOR等吸電子基等吸電子基Y1, Y2 O, S, Se等等n=1，2，3等，對于紅外菁染料，等，對于紅外菁染料，n 3有機硼負離子有機硼負離子 R2-B-(R1)3其中R1為Ph,PhOCH3等，R2為n-C4H9等清華大學精細高分子材料lectu所合成化合物CHCHNCHCHCHCH3+CHCHNCH3I-1,3,3,1,3,3-六甲基吲哚三碳菁（七甲川菁

14、染料）ClNNCHCHCHCH+CH3CH3I-1,3,3,1,3,3-六甲基-11-氯-10,12-亞丙基吲哚三碳菁（中位含氯菁染料）CHCHNCHCHCHCH3+CHCHNCH3C4H9B(C6H5)3-n1,3,3,1,3,3-六甲基吲哚三碳菁正丁基三苯基硼C4H9B(C6H5)3-nClNNCHCHCHCH+CH3CH31,3,3,1,3,3-六 甲 基 -11-氯 -10,12-亞丙基吲哚三碳菁正丁基三苯基硼清華大學精細高分子材料lectu七甲川菁染料的合成.HCl+I-(III)I-+(CH=CH)3CH=CH3N(II) +NCH3(II)N=CH-CH=CH-CH=CH-NHN

15、H2(I) + (I)+ClNO2NO2NNO2NO2N Cl-+CH3CH3N3004005006007008000.00.51.01.52.02.5AbsorbanceWavelength (nm) max = 748nmD= 60nm max = 1.70105 L.mol-1.cm-1元素分析：元素分析：C，63.29 (64.92) H，6.15 (6.16) N，4.90 (5.22)1H-NMR分析分析FTIR分析分析清華大學精細高分子材料lectu中位含氯菁染料的合成ClNN(CH3CO)2OCH CHCHCH+I-CH3CH3OHCClCHOHKI+N+CH3CH2CH3CO

16、OH,CH3COONa3004005006007008000.00.51.01.52.02.5AbsorbanceWavelength (nm) max = 774nmD= 50nm max = 2.70105 L.mol-1.cm-1元素分析：元素分析：C，62.68 (62.90) H，6.00 (5.90) N，4.55 (4.59)1H-NMRFTIR清華大學精細高分子材料lectu正丁基三苯基硼四甲基銨鹽的合成原位合成路線：原位合成路線：PhMgBr + +MgPhBrBPh3FBPh2F2BPhPhMgBrPhMgBrPhMgBrBF3N(CH3)4+n-BuB(Ph)3-N(CH

17、3)4ClB(Ph)3Li+n-BuB(Ph)3-n BuLi產(chǎn)物表征產(chǎn)物表征元素分析：C，83.58(83.87); H，9.43(9.68); N，3.87(3.76)清華大學精細高分子材料lectu陽離子菁染料有機硼絡合物的合成絡合物max（nm）max（105L.mol-1.cm-1）D(nm)七甲川菁染料-有機硼絡合物7561.3950中位含氯菁染料-有機硼絡合物7802.6651菁染料有機硼絡合物的電子吸收光譜特性參數(shù)菁染料有機硼絡合物的合成清華大學精細高分子材料lectu絡合物的光引發(fā)性能Kabate和Chatterje等： 可見光區(qū)域內(nèi)敏感的陽離子菁染料與有機硼的絡合物分子內(nèi)（

18、離子對內(nèi)）電子轉(zhuǎn)移 -J Am Chem Soc, 1990, 112: 63296338中位含氯菁染料-有機硼絡合物在激光照射后的ESR譜圖清華大學精細高分子材料lectu菁染料-有機硼絡合物引發(fā)紅外激光聚合反應中位含氯菁染料中位含氯菁染料-有有機硼絡合物（機硼絡合物（CBC）引發(fā)引發(fā)七甲川菁染料七甲川菁染料-有機硼有機硼絡合物引發(fā)絡合物引發(fā)清華大學精細高分子材料lectu實時傅立葉變換紅外光譜分析(RTFTIR)n 把樣品置于紅外光譜儀的檢測光路中，同時用光源照射把樣品置于紅外光譜儀的檢測光路中，同時用光源照射樣品使發(fā)生聚合反應。通過檢測單體特征吸收峰在反應過程樣品使發(fā)生聚合反應。通過檢測

19、單體特征吸收峰在反應過程中的變化計算有關動力學參數(shù)。中的變化計算有關動力學參數(shù)。單體轉(zhuǎn)化率殘余單體含量誘導期光聚合速率感光度活性自由基濃度量子聚合效率光聚合活化能清華大學精細高分子材料lectuIR laser diodeIR analytic beamNaCl tabletsPolymeric sampleOptical fiberFTIR sample chamberRTFTIR裝置示意圖清華大學精細高分子材料lectu鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)成膜物光聚合樣品的紅外譜圖1635cm-1、1620cm-1處的雙峰（對應于C=C的伸縮振動）在810 cm-1左右的單峰（對應于C

20、=C的彎曲振動）CBC的特征吸收峰（793cm-1）清華大學精細高分子材料lectuCBC濃度對光聚合的影響0100200300400500600020406080 0.5% 2.5% 5.0% 10.0%Conversion (%)Time (s)光聚合速率雙鍵轉(zhuǎn)化率清華大學精細高分子材料lectu激光照射強度對光聚合的影響0100200300400500600020406080 Conversion (%) 0.5 7.0 17.0Time (s)光聚合速率雙鍵轉(zhuǎn)化率清華大學精細高分子材料lectu樣品厚度對光聚合的影響0100200300400500600020406080 20m 40

21、m 80mConversion (%)Time (s)清華大學精細高分子材料lectu21世紀高分子科學發(fā)展趨勢n發(fā)展現(xiàn)狀n21世紀人類科學技術是以材料、能源、信息和生物四大學科為中心，通過相互交叉和影響，為人類創(chuàng)造出完全不同的物質(zhì)環(huán)境。n聚合物材料是材料科學的支撐學科，聚合物對人類生產(chǎn)和生活已產(chǎn)生重大影響，全世界每年生產(chǎn)2億噸的聚合物材料。n人們對聚合物的依賴性大大超過其它材料，主要原因在于聚合物有以下特點 ：便宜、質(zhì)輕、高強、易于大規(guī)模生產(chǎn)、易于成型加工、安全、易于處理等。n在新的世紀，人們對聚合物材料的依賴性加強。清華大學精細高分子材料lectun美國化學與工程新聞于1998年創(chuàng)刊75年

22、之際邀請10位著名化學家展望21世紀化學，他們認為化學將進入一個黃金時期，一是在生物領域，21世紀的化學將揭示許多秘密；二是在材料領域，21世紀的化學將能創(chuàng)造出具有神奇性能的新材料。n在材料領域內(nèi)化學將向三方面挺進：n創(chuàng)造新的功能高分子或稱精細高分子；n創(chuàng)造新的生物醫(yī)用高分子材料或稱高分子生物材料；n合成新的藥物。清華大學精細高分子材料lectu1-新的聚合方法（對制造大分子的反應和方法研究）n發(fā)展歷史：n1927年Carothers提出縮聚反應概念，40年代提出加聚反應概念，50年代，配位聚合、活性陰離子聚合，80年代出現(xiàn)GTP、金屬茂催化劑。各種方法都有其局限性。高分子化學反應和合成方法對

23、高分子學科發(fā)展起到關鍵作用。清華大學精細高分子材料lectun研究方向：n實現(xiàn)分子設計的裁剪技術，按指定的功能、結(jié)構(gòu)、分子量、分子量分布、形態(tài)去制備聚合物，同時滿足高技術、環(huán)境和能源要求。n具體研究方面：n精確控制分子量及其分布的聚合反應；n控制共聚單體排列順序的共聚合反應；n直接合成有序結(jié)構(gòu)和規(guī)定形體的聚合方法；n制備高性能聚合物的聚合方法；n低能耗、低污染的聚合方法。清華大學精細高分子材料lectun烯類單體與環(huán)狀單體的聚合反應n活性聚合反應研究（單分散聚合）n陰離子活性聚合n陽離子活性聚合n配位陰離子聚合n自由基活性聚合n活性開環(huán)聚合n基團轉(zhuǎn)移聚合n單體定序排列聚合n縮聚反應n活性化縮聚

24、n共縮聚反應縮聚反應中的潛催化劑和封閉型單體清華大學精細高分子材料lectu2-非線型聚合物分子構(gòu)造n大多數(shù)聚合物具有長的鏈狀結(jié)構(gòu)。n高度支化大分子，主要包括樹枝狀、超支化和星型聚合物，由于缺乏分子間的纏結(jié)，具有高溶解性和低粘度特征，大量官能團和獨特的分子結(jié)構(gòu)，為新材料的設計提供了新的機遇。但仍面臨著開發(fā)低成本合成途徑的問題。n環(huán)狀結(jié)構(gòu)齊聚物和聚合物完全沒有端基，也有可能產(chǎn)生出新的材料，有關它們的合成值得進一步研究。清華大學精細高分子材料lectu3-超分子組裝和高度組織大分子n高分子材料的性能不僅取決于分子鏈的化學結(jié)構(gòu)，而且也取決于高級層次上的結(jié)構(gòu)，即聚集體結(jié)構(gòu)。n通過物理方法得到的非化學成

25、鍵的、分子鏈間的相互作用的形成，即通過物理方法將一堆分子鏈依靠非化學成鍵的物理相互作用，聯(lián)系在一起成為具有特定結(jié)構(gòu)如超分子結(jié)構(gòu)的高分子聚集體，從而顯示出特定的性質(zhì)。清華大學精細高分子材料lectun除了研究一個分子鏈的制造外，還應制造一堆分子鏈，在化學合成之外還要有物理合成，在分子層次以外還要有分子以上層次的研究。以精確設計和操作周圍思路來發(fā)展和完善化學和物理的這種結(jié)合是21世紀研究的方向。n利用外場作用，在一確定的空間或環(huán)境中象搬運積木塊一樣移動分子，采用自組裝、自組合或自合成等方法，靠分子間的相互作用，構(gòu)建具有特殊結(jié)構(gòu)形態(tài)的分子聚集體，通過這種精確操作，可以準確實現(xiàn)高分子的分子設計。清華大

26、學精細高分子材料lectu4 刺激響應性聚合物n大多數(shù)商業(yè)化聚合物要求對環(huán)境變化具有穩(wěn)定性，以保證長的使用壽命。另外一個極端是將聚合物材料設計成對外界刺激具有可控制的變化行為。n通過單獨或與其他材料結(jié)合使用，這類聚合物將在高價值領域獲得應用，例如人工合成器官、智能表面和涂料、分子開關及新的敏感性材料等。清華大學精細高分子材料lectu5-非共價結(jié)合大分子及交聯(lián)網(wǎng)絡n目前合成的大分子基本上是通過共價鍵結(jié)合單體單元來獲得。n利用非共價鍵結(jié)構(gòu)，如氫鍵、范德華力、配位作用等形成大分子及網(wǎng)絡，或形成熱可逆破壞的分子結(jié)構(gòu)將具有某些特殊的優(yōu)點，如加熱可降低粘度，有利于材料的加工；材料可重復成型；材料易于回收等。清華大學精細高分子材料lectu6 生態(tài)環(huán)境能源協(xié)調(diào)性n高分子合成材料依賴于石油資源，尋找石油的替代品是迫切需要解決的問題。其解決途徑可以是天然高分子的利用，也可以包括無機高分子的探