金屬摻雜對ZnO壓敏電阻的影響

1、華中科技大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)系電子器件制備工藝課程設(shè)計（論文）固相法制備壓敏電阻(zno)班 級: 電子1307 學(xué) 號: u201314003 姓 名: 仲世豪 專 業(yè): 電子科學(xué)與技術(shù) 指導(dǎo)老師: 邱亞琴 二零一 五 年 摘 要本文以金屬離子鹽為原料, 采用400r/min轉(zhuǎn)速球磨機球磨成摻雜zno前驅(qū)物, 將其在700下預(yù)燒2小時, 得到摻雜zno粉體, 并用此粉體制備了片式zno壓敏電阻。借助壓敏電阻特性測量儀對片式壓敏電阻的正、反向壓敏電壓，正、反向非線性系數(shù)，正、反向漏電流等進行了測量。研究了不同摻雜濃度對zno壓敏電阻電性能的影響。結(jié)果表明,金屬摻雜在百分之零點八時，zno壓敏的電

2、阻的各項性能達到最佳。關(guān)鍵詞：摻雜zno粉體；燒結(jié)溫度；壓敏電阻abstract in this paper, by using metal ion salts as raw materials, which was milled at 400r / min speed ,doping into zno precursor, then calcined for 2 hours at 700 , to get doped zno powder. and the powder was at last used to produce chip zno varistors. with the vari

3、stor characteristic measurement instrument, the positive and negative varistor voltage, positive and negative non-linear coefficient, forward and reverse leakage current were measured. we studied the effect of doped zno powder on the electrical properties of zno varistors. the results showed that wh

4、en the doping content is 0.8, the properties of zno varistor can be the best.keywords: doped zno powder; sintering temperature; varistor目 錄摘 要2abstract2第1章 緒 論4 -81.1概述及發(fā)展現(xiàn)狀4 -51.2理論依據(jù)及本論文的主要方法 5 -8第2章 實驗部分8-92.1實驗工藝與過程8-92.1.1稱量82.1.2球磨、烘干過篩、預(yù)燒82.1.3球磨、烘干、粉碎造粒92.1.4壓片、

5、燒結(jié)92.1.5涂電極、燒電極、測試9第3章 結(jié)果與討論10-153.1實驗數(shù)據(jù)記錄與處理10-15第4章 建議與體會15-16參考文獻17第1章 緒論1.1 概述及發(fā)展現(xiàn)狀 自1968年日本松下電器公司首先研制成功氧化鋅壓敏陶瓷以來，由于它具有優(yōu)異的非線性電壓電流特性和吸收能量（浪涌）的能力，人們從制備工藝、基礎(chǔ)理論、應(yīng)用開發(fā)等方面進行了大量研究，經(jīng)過近三十年的研究與開發(fā)，在電子線路和電力系統(tǒng)的過電壓保護中得到廣泛的應(yīng)用。壓敏電阻年應(yīng)用于電子 線路的過電壓吸收，年開始用于電力系統(tǒng)的 高壓方面，后又用作避雷器、高能過電壓吸收 （）、大電流過電壓吸收（）。年以前， 壓敏電阻主要用在高壓方面，年開

6、始在 低壓方面獲得應(yīng)用，如汽車電子線路以及保 護。在新的要求下，向低壓化、高能化、大型化等 自控裝置發(fā)展。實際應(yīng)用的要求刺激壓敏 電阻性能不斷提高和改善，使之能夠不斷吸收各 種類型的非正常電壓。 我國壓敏電阻器始于年，已有近年 的發(fā)展歷史，其規(guī)模性生產(chǎn)是近幾年才有所發(fā)展 的，產(chǎn)品的性能和產(chǎn)量已基本能滿足國內(nèi)自身的 需要，但與國際同行業(yè)相比仍存在一定的差距，如 日本松下、德國西門子、美國、日本北陸等 公司的年產(chǎn)量都超過億只，市場上的后起之秀是 中國的臺灣，總產(chǎn)量達月，而國內(nèi)產(chǎn)量上億 只的生產(chǎn)廠家很少，只有一兩家。另外設(shè)備普遍 老化，自動化程度低，個別廠家近乎手工作坊，產(chǎn) 品檔次低，質(zhì)量差，無法與

7、世界同行業(yè)產(chǎn)品展開競 爭。技術(shù)創(chuàng)新勢在必行，主要圍繞以下個方面： 一是緊跟市場發(fā)展潮流，不斷開發(fā)具有市場潛力 的適銷對路的高科技新產(chǎn)品；二是依據(jù)自身技術(shù) 創(chuàng)新的能力和優(yōu)勢，積極部署前沿性技術(shù)的研究， 密切關(guān)注市場需求，瞄準國際電子技術(shù)發(fā)展的趨勢，努力做到研究開發(fā)的新技術(shù)、新產(chǎn)品適度超 前；三是開展與先進國家和地區(qū)的產(chǎn)、銷、研合作， 迅速擴大產(chǎn)量，縮短與國外的差距。 當(dāng)前，壓敏電阻材料主要有以下幾個發(fā)展方向：（）陶瓷粉體制備技術(shù)的研究。粉體是構(gòu)成 陶瓷的起點，尤其是像壓敏電阻這樣的高新 技術(shù)陶瓷，對粉體的特征（如純度、形貌、粒度分 布）比較敏感。因此，為了制備性能更優(yōu)的材料， 有必要通過對粉體材

8、料進行改進來改善壓 敏陶瓷性能，并實現(xiàn)優(yōu)化前提下的標準化生產(chǎn)，提 高批次穩(wěn)定性和產(chǎn)品一致性。粉體的制備方法分 為干法和濕式化學(xué)合成法，國內(nèi)在壓敏陶瓷制粉 技術(shù)方面除了引進日本公司的噴霧造粒技術(shù)外， 在濕式合成粉料技術(shù)方面的研究很少。但是干法 工藝不易保證成分準確均勻，而且機械球磨混合 不可能獲得粒度分布均勻的粉料，還帶來研磨介 質(zhì)的污染問題，因此該法無法從根本上提高陶瓷 材料性能。濕式化學(xué)合成法是通過液相合成粉 料，特別適用于制備多組分超細粉料。目前常用 的有沉淀煅燒法、水熱法、膠體法及噴霧熱分解 法。復(fù)合粉體制備技術(shù)的重點是多元復(fù)雜體系的 均勻性、分散性和穩(wěn)定性。（）基礎(chǔ)理論的研究有待進一步

9、加強和完善， 尤其是晶界現(xiàn)象、導(dǎo)電機理、缺陷理論、失效模型 及其顯微結(jié)構(gòu)起源方面的研究。自從美國掌握了 萬方數(shù)據(jù) 緣遴與淄辯 壓敏陶瓷的制備技術(shù)以后，大規(guī)模地進行了 這種陶瓷的基礎(chǔ)研究工作。主要的研究課題有： 導(dǎo)電模型的微觀結(jié)構(gòu)的研究；配方機理和燒結(jié)工 藝的研究；非線性網(wǎng)絡(luò)拓撲模型的研究；復(fù)合粉體 的制備研究；納米材料在壓敏陶瓷中的應(yīng)用研究。（）早期的壓敏電阻主要用于各種電器設(shè)備 和避雷器作為過電壓保護和浪涌抑制。年代 初，低壓壓敏電阻器在電話線路上取代了 陶瓷。從此，低壓壓敏電阻器的研制引起了 人們的普遍關(guān)注，這種壓敏電阻器可廣泛用于汽 車工業(yè)、通訊設(shè)備、鐵路信號、微型電機及各種電 子元器件

10、的保護，市場前景十分廣闊。低壓 壓敏電阻器向著小型化、多功能化、薄膜化方向發(fā) 展，并進一步朝著超低壓、低溫?zé)煞较虬l(fā)展。1.2 理論依據(jù)及本論文的主要方法1.2.1 理論依據(jù)壓敏電阻是由在電子級zno粉末基料中摻入少量的電子級bi2o3、co2o3、mno2、sb2o3、tio2、cr2o3、ni2o3等多種添加劑，經(jīng)混合、成型、燒結(jié)等工藝過程制成的精細電子陶瓷；它具有電阻值對外加電壓敏感變化的特性，主要用于感知、限制電路中可能出現(xiàn)的各種瞬態(tài)過電壓、吸收浪涌能量。壓敏電阻是指在一定電流電壓范圍內(nèi)電阻值隨電壓而變，或者是說電阻值對電壓敏感的電阻器。英文名稱叫“voltage dependent

11、resistor”簡寫為“vdr”, 或者叫做”varistor"。壓敏電阻器的電阻體材料是半導(dǎo)體，所以它是半導(dǎo)體電阻器的一個品種?，F(xiàn)在大量使用的"氧化鋅"（zno）壓敏電阻器，它的主體材料有二價元素（zn）和六價元素氧（o）所構(gòu)成。所以從材料的角度來看，氧化鋅壓敏電阻器是一種“-族氧化物半導(dǎo)體”。壓敏電阻的最大特點是當(dāng)加在它上面的電壓低于它的閥值時，流過它的電流極小，相當(dāng)于一只關(guān)死的閥門，當(dāng)電壓超過un時，流過它的電流激增，相當(dāng)于閥門打開。利用這一功能，可以抑制電路中經(jīng)常出現(xiàn)的異常過電壓，保護電路免受過電壓的損害。通常壓敏電阻在低電壓下是高阻的，而超過一定電壓后

12、就會變成低阻態(tài)。它主要用于作過壓保護和吸收浪涌電流。如過壓漏電保護開關(guān)里就是用壓敏電阻做敏感元件。1.2.2 理論方法1.摻雜zno納米粉體的制備 精確稱量n(h2c2o4):n(金屬離子鹽)=1.1:1.0的原料金屬離子鹽包括zn(no3)2·6h2o、sbcl3、bi(no3)3·5h2o、cr(no3)3·9h2o、co(no3)2·6h2o及mncl2·4h2o，其中金屬離子鹽的配方根據(jù)zno壓敏電阻配方：n(zno):n(sb2o3):n(bi2o3):n(co2o3):n(mno2):n(cr2o3)=97:1:0.5:0.5:0.

13、5:0.5計算而來。在室溫條件下（大概28），將稱量好的試劑分別預(yù)磨，混合均勻后放入球磨罐，在電機轉(zhuǎn)速為1400r/min的條件下球磨反應(yīng)物30min然后用無水乙醇洗滌、干燥固相反應(yīng)所得產(chǎn)物，得到zno前驅(qū)化合物，根據(jù)前驅(qū)化合物的綜合熱分析結(jié)果對其進行煅燒，獲得摻雜zno納米粉體。2.前驅(qū)化合物zno的綜合熱分析(確定煅燒溫度)這里參考西南科技大學(xué)劉桂香、徐光亮、羅慶平老師等人對前驅(qū)化合物zno的綜合熱分析過程與結(jié)論(參考文獻1)：如圖一所示，是zno前驅(qū)物的綜合熱分析(dsc-tg)結(jié)果。從dsc曲線可知，在182.3和439.2處分別有一個吸熱峰，其中第一個吸熱峰應(yīng)該是由前驅(qū)物脫去結(jié)晶水引

14、起的，因為在此固相反應(yīng)中，很多反應(yīng)物都存在結(jié)晶水(由其相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)式可知);第二個吸熱峰為固相化學(xué)反應(yīng)所得草酸鹽復(fù)合物的熱分解吸熱峰。在此階段，草酸鹽復(fù)合物分解為氧化物，同時放出水和二氧化碳。對應(yīng)tg曲線，在182.3和439.2附近強烈失重，但當(dāng)溫度高于450后，前驅(qū)物的熱失重就不存在了，即前驅(qū)物在450之前就可以完全分解。因此，將室溫固相化學(xué)反應(yīng)所得前驅(qū)物通過加熱分解獲得zno粉體的制備條件確定為：450煅燒，保溫2h。3.zno壓敏電阻的制備將煅燒后所得的摻雜zno納米粉體，加入w(pva)=5%的聚乙烯醇(pva)溶液，pva溶液的加入量是摻雜zno粉體質(zhì)量的5%，研磨共混30min

15、陳化12h后用小型液壓機進行加壓成型，在100烘干24h后備用。將此成型素壞在一定溫度下燒結(jié)，并保溫2h制得到zno壓敏陶瓷，將其被銀、焊電極后得到zno壓敏電阻。4.確定燒結(jié)溫度參考表3(出自于參考文獻1)，最佳的燒結(jié)溫度為1080。在此溫度保溫2h制備的zno壓敏電阻,其電位梯度為791.64v/mm, 非線性系數(shù)為24.36,漏電流為43ua。第2章實驗部分2.1實驗工藝及過程氧化鋅壓敏陶瓷的制備工藝和一般的陶瓷制備工藝基本相同，其主要流程為：原材料處理配料稱量球磨烘干過篩預(yù)燒球磨烘干粉碎造粒壓片燒結(jié)涂電極燒電極測試2.1.1稱量首先，用自來水將球磨罐清洗干凈，直到洗過的水非常清澈，無渾

16、濁。然后在球磨機上用等離子水清洗30分鐘。準備好球磨罐待用。準備材料本實驗需要的材料有bi2o3、co2o3、mno2、sb2o3、tio2、cr2o3、ni2o3,其比例為97:1:0.5:0.5:0.5:0.5，其中根據(jù) 的含量不同分為4組。每組的總質(zhì)量均為40g。用電子天平稱量每種試劑的量分別混合。 注意：由于混合后的材料偏棕色，故應(yīng)選用白球的球磨罐。根據(jù)材料用量用電子天平稱量配料。每次將稱料紙放上天平后，都應(yīng)歸零，應(yīng)確保稱料的準確。2.1.2球磨、烘干過篩、預(yù)燒 將四組稱好的配料分別倒入四個已洗好的球磨罐中（球磨罐應(yīng)事先編號，不能混淆）。將球磨罐放入球磨機中，轉(zhuǎn)速設(shè)

17、定為400 r/min ,球磨3小時。洗四個白磁盤，同樣先用自來水將白磁盤清洗干凈，直到洗過的水清澈，無渾濁。然后，用等離子水清洗一遍。放入干燥箱中烘干。待球磨完畢后，將球磨罐中的料倒入到白磁盤中（注意罐中的料沉淀時搖勻），放入干燥箱中烘干。待料完全干燥后，將配料粉碎并清空白磁盤，然后過篩（此 2 處選用60目的篩子）。清洗并烘干坩堝，導(dǎo)入過篩后的料，放入燒結(jié)爐中進行預(yù)燒。預(yù)燒溫度定位700，預(yù)燒8小時。 2.1.3球磨、烘干、粉碎造粒將預(yù)燒好的配料倒入球磨罐中，在400 r/min的轉(zhuǎn)速下球磨3小時。然后烘干，在白磁盤中粉碎。加入配料質(zhì)量10

18、%的粘合劑pva，然后過40目的篩子造粒。2.1.4壓片、燒結(jié)造粒壓片將材料分別放入4個盤中，按照現(xiàn)有材料質(zhì)量用滴管向其中加入ptc膠，量為材料質(zhì)量的百分之10。并用板不斷混合，壓粉。造粒時間均為半小時。之后將造粒之后的材料過篩，仍為40目篩。將過篩后的材料進行壓片，用壓片機在4mpa的壓力下壓為2mm左右厚度的片狀材料。每組材料壓10片放入袋中保存。將壓好的電阻片放入燒結(jié)爐中燒結(jié)，每組兩片，放入墊有氧化鋅粉末的燒結(jié)盤中。我們組燒結(jié)兩次，燒結(jié)溫度為1150°c和1050°c。2.1.5涂電極、燒電極、測試待樣品燒結(jié)好后，將表面附著的氧化鋅粉末用砂紙磨掉。然后在電阻的兩側(cè)均勻

19、地刷上電極銀漿，在650下燒成電極。磨去電阻邊緣的銀，使電阻上下表面沒有短路。用壓敏電阻測試儀測量各樣品的電性能參數(shù)，主要為壓敏電壓，非線性系數(shù)和漏電流。第3章結(jié)果與討論3.1實驗數(shù)據(jù)記錄與處理本實驗共有6組待測片狀電阻，每組兩片。利用儀器對壓敏電阻的u1ma，u0.1ma壓敏電壓，漏電流，非線性指數(shù)進行分選測量。對每一個壓敏電阻，雙向測量，共六個數(shù)據(jù)。再利用游標卡尺測得厚度后算出壓敏電壓對應(yīng)的電壓梯度。 3.2分析與討論首先對所測得的各項參數(shù)壓敏電壓，非線性系數(shù)，漏電流，電位梯度做一個解釋和說明。1) 壓敏電壓壓敏電阻在預(yù)擊穿區(qū)有一個拐點，當(dāng)外加電壓高于這個拐點時壓敏電阻進入 "導(dǎo)

20、通 "狀態(tài)，實際上的非線性拐點不明顯，拐點電壓較難精確測量，因此用壓敏電壓作為拐點的表征。將流經(jīng)壓敏電阻的電流為 1ma時兩端子的電壓稱為壓敏電壓 ，用u1 ma表示，還有用 0.01 ma 電流下測的電壓 u0.01ma 作為壓敏電壓。由于壓敏電阻絕大部分來源于晶界上 ，因此壓敏電阻單位厚度所擁有的晶界數(shù)目反應(yīng)了壓敏電壓的大小，同時晶界對壓敏電壓值的貢獻也可以通過配方的調(diào)節(jié)來實現(xiàn)。單位厚度的壓敏電阻晶界數(shù)可以由晶粒的尺寸調(diào)控，品界數(shù)隨著品粒粒度的增大而減少，壓敏電壓因此降低。2) 非線性系數(shù) 非線性系數(shù)指對壓敏電阻器施加給定的電壓，其u- i特性曲線上的某點的靜態(tài)電阻(rj)除以動

21、態(tài)電阻(rd)的值，即:式中，u指壓敏電阻器的外加電壓；i指通過壓敏電阻器的電流；c 指材料系數(shù)。材料系數(shù) c的值等于當(dāng)i為 1a 時的電壓值，量綱為歐姆。如果 c 和 值己知，則可以求出任意的流經(jīng)壓敏電阻器的電流對應(yīng)的電壓值。從公式的推導(dǎo)過程可以看出非線性指數(shù)描述了動態(tài)電阻偏離靜態(tài)電阻直線的距離，它反映了壓敏電阻的響應(yīng)特性。實際的壓敏電阻器值在預(yù)擊穿區(qū)和回升區(qū)都很小，在擊穿區(qū)很大，高壓產(chǎn)品通?？梢赃_到 50 以上。本實驗所測的非線性系數(shù)是指在u=0.01ma和u=1ma的條件下測得的值。3) 漏電流壓敏電阻器進入擊穿區(qū)之前在正常工作電壓下所流過的電流稱為漏電流。壓敏電阻器在預(yù) 擊穿區(qū)為熱激發(fā)

22、導(dǎo)電機制，因此漏電流大小會受到環(huán)境溫度影響，溫度越高，漏電流的值越大，反之漏電流較小。漏電流可以通過制造工藝的優(yōu)化和配方的調(diào)整進行改善。4) 電壓梯度表示單位厚度的壓敏電壓。其性質(zhì)與特點和壓敏電壓一致。分析結(jié)果如下：1) 在高壓 zno 壓敏電阻的基本配方中添加 er2o3 能有效地提高其壓敏電壓，并且其非線形系數(shù) 和漏 電流 il 也略有改善。 2） er2o3 與 sb2o3 反應(yīng)生成富 er 相，富 er 相釘 扎在晶界，阻止了 zno 晶粒的生長。er2o3 與 bi2o3 相反應(yīng)，減少了燒結(jié)過程中的 bi2o3液相，削弱了 bi2o3 液相對 zno 晶粒傳質(zhì)過程的促進作用，限制了

23、zno 晶粒的生長。 3) 加入過多的 er2o3，將會使壓敏電阻的非線形 特性和漏電流性能變差，大電流沖擊特性劣化。er2o3 的摻入量必須控制在一定的范圍內(nèi)。當(dāng)加入 0.8 mol% 的 er2o3 時，樣品的壓敏電壓 v1ma 約為 450 v/mm， 非線性系數(shù) 達到 20，漏電流 il 小于 10 µa，并且具 有較好的耐大電流沖擊特性。第4章建議與體會經(jīng)過這次的半導(dǎo)體物理實驗，我收益匪淺，一方面加深了我對課本知識的理解與掌握，另一方面也提高了我的實際動手操作能力，我進行了如下的實驗總結(jié)實驗要求我們在細節(jié)上注意，我認識到了科學(xué)的嚴謹與科技工作者應(yīng)持有的審慎的態(tài)度。比如如何做到材料的純凈，如何控制預(yù)燒溫度，如何在球磨放置球磨罐的時候保證材料不會漏出來，取球磨罐時候為什么要先靜置等等。這些東西都是實驗人員總結(jié)出來的必須要注意的。實驗過程中要求我們能有耐心。在電子器件的制備中，每一環(huán)節(jié)都不能有任何的紕漏，每一步的操作正確與否都決定著能否最終制造出符合要求的器件。洗球磨