衛(wèi)生化學(xué)(人教第七版)

1、衛(wèi)生化學(xué)衛(wèi)生化學(xué)第1章 緒論1、 衛(wèi)生化學(xué)（sanitary chemistry）：應(yīng)用分析化學(xué)特別是儀器分析的基本理論和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，研究預(yù)防醫(yī)學(xué)領(lǐng) 域中與健康相關(guān)化學(xué)物質(zhì)的質(zhì)、量及其變化規(guī)律的科學(xué)。第2章 樣品采集、保存和預(yù)處理1、 樣品分析的一般程序：樣品的采集和保存、樣品的處理、分析方法的選擇、成分分析、分析數(shù)據(jù)的處 理、分析報(bào)告的撰寫。2、 樣品采集的原則：代表性、典型性、適時(shí)性3、樣品預(yù)處理應(yīng)達(dá)到的目的：1將樣品中的被測(cè)物轉(zhuǎn)變?yōu)檫m合于測(cè)定的形式；2除去干擾物質(zhì)3濃縮富集4、試樣分析溶液的制備方法： （1）溶解法（溶劑浸出法）：水溶法、酸性、堿性、有機(jī)溶劑 （2）分解法：高溫灰化、低溫灰

2、化、濕消化法、微波溶樣法 （2）水解法5、常用的分離與富集的方法：溶液萃取法、固相萃取法、蒸餾、膜分離法6、溶劑萃取法 （1）基本原理：利用物質(zhì)在兩種不互溶（或微溶）溶劑中分配系數(shù)的不同（溶解度）來達(dá)到分離、提 取或純化目的一種操作。 （2）相關(guān)概念： 分配系數(shù)（distribution coefficient）：在一定溫度下，溶質(zhì)A在兩種互不相溶的溶劑中分配達(dá)到平衡時(shí)， A在有機(jī)相與水相中的濃度比值為常數(shù)，用 表示。 分配比（distribution ratio）：在一定溫度下，溶質(zhì)A在兩項(xiàng)中達(dá)到平衡時(shí)，A在有機(jī)相(o)中各種形式 濃度與在水相中(w)的各種形式總濃度之比，即D=Co/Cw。

3、 萃取效率（extraction efficiency）：指物質(zhì)被萃取到有機(jī)相的百分率，即被萃取物質(zhì)在有機(jī)相中的量與 被萃取的總物質(zhì)總量之比，即E%=第3章 分析數(shù)據(jù)處理和分析工作質(zhì)量保證1、系統(tǒng)誤差的主要來源：方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差2、誤差的分類：系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差（1）系統(tǒng)誤差（systematic error）：由于某些確定性、經(jīng)常性的因素引起的誤差，主要來源有方法誤差、 儀器與試劑誤差及主觀誤差三方面。 特點(diǎn)：誤差的方向在實(shí)驗(yàn)中有一致性，可重復(fù)出現(xiàn)；影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。 消除方法：根據(jù)其產(chǎn)生的原因盡量消除它，當(dāng)不能消除時(shí)，就通過校正系數(shù)加以校正。（2）隨機(jī)誤差（rando

4、m error）：由于一些偶然的、非確定因素引起的誤差。 特點(diǎn) ：a.不恒定 b.難以校正 c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計(jì)規(guī)律)3、準(zhǔn)確度：描述被測(cè)組分的測(cè)量值（X）與其真實(shí)值（）之間的符合程度，可以用絕對(duì)誤差（E）和相 對(duì)誤差（RE）表示。 E=X- ER=E/*100%3、 精密度：在相同實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)同一樣品進(jìn)行多次平行測(cè)定時(shí)，其分析結(jié)果的一致成度。4、 準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系（選擇）： 聯(lián)系：都是分析結(jié)果的衡量指標(biāo)。 區(qū)別：（1）準(zhǔn)確度-是測(cè)量值與真實(shí)值的接近程度，反應(yīng)分析結(jié)果準(zhǔn)確的程度 準(zhǔn)確度的高低用誤差來衡量 。 （2）精密度-同一均勻試樣多次平行測(cè)定結(jié)果之間的接近程度。反應(yīng)每次測(cè)量結(jié)的接近

5、程度。 精密度的高低用偏差來衡量。 兩者的關(guān)系：精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件； 精密度高不一定準(zhǔn)確度高。5、有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則（計(jì)算必考）： （1）有效數(shù)字的修約規(guī)則：四舍六入五成雙 五成雙的意思是：舍去部分若大于五進(jìn)一，若等于五時(shí)則保留末位成偶數(shù)。 尾數(shù) 4，舍。3.2463®3.2 尾數(shù)>5，入。3.2463®3.25 尾數(shù)5 。 5后面為0：5前奇數(shù)，入變雙。3.6075®3.608 5前偶數(shù)，不變。3.6085®3.608（2） 有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則： 加減運(yùn)算：結(jié)果的位數(shù)取決于小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的 乘除運(yùn)算：有效數(shù)字的位數(shù)取決于數(shù)據(jù)中有效位

6、數(shù)最少的那個(gè)數(shù)據(jù). 乘方和開方：原數(shù)據(jù)有幾位就保留幾位 對(duì)數(shù)和反對(duì)數(shù)：對(duì)數(shù)尾數(shù)的有效數(shù)字應(yīng)與真數(shù)有效數(shù)字相同 pH計(jì)算,H+=5.02´10 -3 ； pH = 2.299；6、Q檢驗(yàn)和Grubbs可以看看 第四章 紫外可見分光光度法1、光子具有微觀粒子的波動(dòng)性和粒子性，即波粒二象性。 E=hv= hC/ ( h為普朗克常數(shù)) 光子的能量與頻率成正比，與波長(zhǎng)成反比。2、紫外-可見吸收光譜及其特征A吸收峰谷肩峰末端吸收【吸收峰】：曲線上凸起的部分；【最大吸收峰】：最大吸收峰所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)，max表示；【谷】：曲線上凹陷的部分；【肩峰】：吸收峰旁有時(shí)有一個(gè)小的曲折；【末端吸收】：在短波長(zhǎng)端

7、有時(shí)呈現(xiàn)出強(qiáng)吸收而不成峰的部分。 吸收光譜的特征是物質(zhì)定性分析的依據(jù)；在定量分析時(shí)，則通過繪制吸收光譜選擇合適的測(cè)定波長(zhǎng)，一般選擇max，以獲得較高的測(cè)定靈敏度。3、朗伯-比爾定律：當(dāng)一束平行的單色光通過均勻的非散射體系時(shí)，當(dāng)溶液的濃度（c）或液層厚度（b） 呈算術(shù)基數(shù)增加時(shí)，溶液的透光率（T）呈幾何基數(shù)減少。即：T=10-kbc。 Alg（I0/It)=-lgT= kbc 朗伯比爾定律的影響因素：1、光學(xué)因素的影響：1）非單色光的影響；2）雜散光的影響 2、溶液的物理及化學(xué)因素的影響4、透光度：透過光強(qiáng)度It 與入射光強(qiáng)度I0之比，用T表示。5、（摩爾吸光系數(shù)）：當(dāng)溶液濃度以mol/L，厚度

8、為cm表示的時(shí)候，此時(shí)的k數(shù)值。 與吸光物質(zhì)的性質(zhì)、入射光波長(zhǎng)、溶劑等因素有關(guān)。6、紫外-可見分光光度計(jì)的基本組成（1）光源基本要求：能提供連續(xù)、有足夠發(fā)射強(qiáng)度和良好穩(wěn)定性的復(fù)合光常用光源：鎢燈和鹵鎢燈作為可見光區(qū)的光源：3502500nm的波長(zhǎng) 氫燈或氘燈作為紫外光區(qū)的光源：150400nm波長(zhǎng)（2）單色器§ 單色器作用：將來自光源的連續(xù)光譜按波長(zhǎng)順序色散，并能選擇出所需的單色光。§ 單色器組成：由入射狹縫、準(zhǔn)光器（、色散元件、聚焦元件和出射狹縫等組成。§ 單色器的核心部分是色散元件（如玻璃棱鏡和光柵），將復(fù)合光色散成單色光。（3）吸收池光學(xué)玻璃的吸收池可用于可

9、見光區(qū)，石英材料的吸收池用于紫外光區(qū)和可見光區(qū)。（4）檢測(cè)器（光電管和光電倍增管）光電管工作原理：管內(nèi)裝有一個(gè)陽極和一個(gè)陰極，陽極用鎳制成，陰極是一個(gè)金屬半圓筒，其凹面涂有一層對(duì)光敏感的堿金屬或堿金屬化合物。（管內(nèi)抽真空或抽真空后充入少量惰性氣體。當(dāng)光照射到光敏陰極時(shí)，在光能的作用下，陰極發(fā)射出電子，點(diǎn)子在電場(chǎng)作用下射向陽極產(chǎn)生電流。光愈強(qiáng)，發(fā)射的電子就愈多，電流就愈大。該電流通過負(fù)載電阻R變成電壓引號(hào)，經(jīng)放大后顯示出來。）（5）顯示系統(tǒng)將檢測(cè)器輸出的信號(hào)經(jīng)處理轉(zhuǎn)換成透光度和吸光度顯示出來7、分光光度計(jì)的類型和優(yōu)缺點(diǎn) 單光束分光光度計(jì)：簡(jiǎn)單，價(jià)廉，適于在給定波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度或透光度，一般不能作

10、全波段光譜掃 描，要求光源和檢測(cè)器具有很高的穩(wěn)定性。 雙光束分光光度計(jì)：自動(dòng)記錄，快速全波段掃描?？上庠床环€(wěn)定、檢測(cè)器靈敏度變化等因素的影 響，表明光強(qiáng)度瞬間波動(dòng)不影響吸光度值。特別適合于結(jié)構(gòu)分析，儀器復(fù)雜，價(jià)格較高。 雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)：不同波長(zhǎng)的兩束單色光(1、2) 快速交替通過同一吸收池而后到達(dá)檢測(cè)器，產(chǎn)生交流信號(hào)。無需參比池，可以消除因吸收池不匹配及參比溶液與樣品溶液基體差異等造成的誤差。7、雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)工作原理：將不同波長(zhǎng)的兩束單色光(1、2) 快速交替通過同一吸收池而后到達(dá)檢測(cè)器。產(chǎn)生交流信號(hào)。無需參比池。l=12nm。定性分析繪制吸收光譜，然后比較兩者吸收光譜的特征，如：吸

11、收峰數(shù)目、最大吸收波長(zhǎng)、吸收峰的形狀、摩爾吸收系數(shù)等8、雙波長(zhǎng)分光光度法波長(zhǎng)原理（等點(diǎn)消除法）（兩選一） 在干擾組分對(duì)待測(cè)組分的吸收光譜有干擾的時(shí)候或是背景吸收較大的時(shí)候采用此法。 在分析時(shí)，調(diào)整交替照射到吸收池上的兩束波長(zhǎng)分別為1和2的單色光的強(qiáng)度相等，設(shè)均為I0 ，通過吸收池后，光的強(qiáng)度分別為I1和I2 ，待測(cè)組分對(duì)1和2的吸光度分別為A1和A2 ，背景吸收與光散射為AS （因1和2接近，兩個(gè)波長(zhǎng)下的AS 可視為相等），則有A1 =1 bc+ AS A2 =2 bc+ AS A=A2A1=（21）bc式中1 和2分別為待測(cè)組分在1和2處的摩爾吸光系數(shù)。A與溶液中待測(cè)組分的濃度c成正比。由此

12、可知，只要1和2選擇適當(dāng)，就能將干擾組分消除掉，而對(duì)待測(cè)組分進(jìn)行定量測(cè)定。雙波長(zhǎng)分光光度法的工作原理：當(dāng)干擾組分的吸收光譜具有吸收峰時(shí)，可采用等點(diǎn)吸收法消除干擾，是指在干擾組分的吸收光譜上，選擇兩個(gè)適當(dāng)?shù)牟ㄩL(zhǎng)1和2，干擾組分在這兩個(gè)波長(zhǎng)處具有相等的吸光度，而待測(cè)組分對(duì)這兩個(gè)波長(zhǎng)的吸光度差值應(yīng)足夠大，以便有足夠高的靈敏度。9、測(cè)量條件的選擇（選擇和判斷）：一般應(yīng)該選擇max為入射光波長(zhǎng)。但如果max處有共存組分干擾 時(shí)，則應(yīng)考慮選擇靈敏度稍低但能避免干擾(吸收大，干擾?。┑娜肷涔獠ㄩL(zhǎng)。10、定性分析方法： （1）繪制吸收光譜 （2）比較光譜特征：吸收峰數(shù)目和形狀最大吸收波長(zhǎng)摩爾吸收系數(shù)11、定量

13、分析方法： 標(biāo)準(zhǔn)曲線法：配置一系列（一般5個(gè)）不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在待測(cè)物質(zhì)的max下，以適當(dāng)?shù)目瞻兹芤鹤鲄⒈龋鹨粶y(cè)定各溶液的吸光度（A）。然后以A為縱坐標(biāo)，以濃度c為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，一般得到一條通過原點(diǎn)的直線。標(biāo)準(zhǔn)曲線法適合批量樣品的分析測(cè)定。 用同樣方法配制待測(cè)測(cè)試樣的溶液，在相同條件下測(cè)定其吸光度Ax ，然后從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出與吸光度Ax 的試樣溶液的濃度c x 。也可由測(cè)定數(shù)據(jù)求得直線回歸方程和線性相關(guān)系數(shù)，根據(jù)直線回歸方程求算未知溶液的濃度，根據(jù)線性相關(guān)系數(shù)判斷線性的優(yōu)劣。第五章 分子熒光分析法1. 熒光的產(chǎn)生：分子吸收激發(fā)光的能量,躍遷到較高能級(jí)的激發(fā)態(tài)出于激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定

14、，以無輻射躍遷到第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)從第一激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)回到基態(tài)的各個(gè)能級(jí)的過程中，能量以光子的形勢(shì)釋放出來，產(chǎn)生了熒光。2. 激發(fā)光譜：表示不同激發(fā)輻射波長(zhǎng)引起物質(zhì)發(fā)射某一波長(zhǎng)熒光的相對(duì)效率。3. 熒光光譜：表示熒光物質(zhì)所發(fā)射熒光中各波長(zhǎng)的相對(duì)強(qiáng)度。 具有以下特征：（1）熒光波長(zhǎng)比激發(fā)光波長(zhǎng)長(zhǎng)（2）熒光光譜的形狀與激發(fā)光波長(zhǎng)無關(guān)（3）熒光光譜與激發(fā)光譜的形狀呈鏡像對(duì)稱4. 熒光效率：熒光物質(zhì)吸光后所發(fā)射熒光的光量子數(shù)與吸收光的光的量子數(shù)之比，即：F=發(fā)射熒光的光量子數(shù)/吸收光的光量子數(shù)。（在激發(fā)態(tài)分子釋放能量的過程中,還有許多的無輻射躍遷,要損失一部能量，所以一般都小于1，在0

15、1之間。）5. 熒光與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)關(guān)系：（1）共軛雙鍵（2）剛性平面結(jié)構(gòu) （3）取代基的影響：給電子基團(tuán)使熒光加強(qiáng)；吸電子基團(tuán)使熒光減弱。6. 影響熒光強(qiáng)度的外部因素：溫度、溶劑、激發(fā)光、酸度、雜質(zhì)、散色光，以上因素都考慮，求得最佳強(qiáng)熒光。7. 瑞麗散射光：運(yùn)動(dòng)方向變化而能量沒有交換的光。8. 拉曼散射光：不只是方向變化，將一部分能量給了溶液分子，而產(chǎn)生了波長(zhǎng)更加長(zhǎng)的光；或從分子獲取一部分能量產(chǎn)生了波長(zhǎng)較為短的光。9. 熒光熄滅：指的是熒光物質(zhì)與其他分子相互作用而使得熒光強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。10. 對(duì)一定的熒光物質(zhì)的稀溶液（abc0.05），在一定的溫度下，當(dāng)激發(fā)光的波長(zhǎng)、強(qiáng)度和液層厚度都固

16、定后，其熒光強(qiáng)度與該溶液的濃度成正比。這是熒光分析定量的基礎(chǔ)。即：F=Kc。11. 熒光分析儀器由光源、單色器、樣品池、檢測(cè)器和記錄顯示裝置五個(gè)部分組成。12. 熒光分析儀器有兩個(gè)單色器，即第一單色器（激發(fā)單色器）和第二單色器（發(fā)射單色器）。單色器位置名稱作用第一單色器光源與樣品池之間激發(fā)單色器濾去非選擇性波長(zhǎng)的激發(fā)光第二單色器樣品池和檢測(cè)器之間與激發(fā)光光源成90度角發(fā)射單色器濾去非待測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生的熒光#無論是原子發(fā)射線還是原子吸收線都具有一定的寬度。#原子吸收分光光度法中原子化溫度一般小于3000K，基態(tài)原子總數(shù)可以代表吸收輻射的總原子數(shù)。第六章 原子吸收分光光度法1. 共振線resonanc

17、e line： 電子從基態(tài)躍遷到第一電子激發(fā)態(tài)吸收一定頻率的輻射，由此產(chǎn)生的吸收譜線稱共振吸收線，簡(jiǎn)稱共振線。共振線是元素的最靈敏線，常作為分析線。2. 譜線輪廓（line profile）：無論是原子發(fā)射線還是原子吸收線都不是嚴(yán)格的幾何線，而是具有一定的寬度。3. 銳線光源：是指發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度窄得多的光源，一般發(fā)射線的半寬度為吸收線的半寬度的1/51/10，且發(fā)射線與吸收線的中心頻率完全一致。4. 峰值吸收法：是直接測(cè)量吸收線輪廓的中心頻率或中心波長(zhǎng)所對(duì)應(yīng)的峰值吸收系數(shù)（K0），從而確定蒸汽中原子的濃度。5. 基態(tài)原子數(shù)與溫度的關(guān)系（1） 處于基態(tài)原子的數(shù)目因溫度而異； （2

18、） 溫度不超過3000K時(shí)，基態(tài)原子的數(shù)目約占99。6. 原子分光光度計(jì)的構(gòu)成：光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)、監(jiān)測(cè)系統(tǒng)、顯示系統(tǒng)。7. 原子吸收分光光度法中空心陰極燈HCL的構(gòu)造和基本原理p81 構(gòu)造：管殼由帶有石英窗的硬質(zhì)玻璃制成，抽成真空后充入低壓惰性氣體氖氣或氬氣。將一個(gè)由鎢、 鈦、或其他材料制成的陽極和一個(gè)由待測(cè)元素或含待測(cè)元素的合金材料制成的空心圓筒狀陰極 密封于管內(nèi)。 原理：1.在300500V電壓下，陰極發(fā)射出的電子加速，在飛向陽極的過程中與惰性氣體分子碰撞， 使其電離（正負(fù)極間產(chǎn)生輝光放電）； 2.產(chǎn)生的帶正電的離子轟擊陰極，將被測(cè)元素的原子從晶格濺射出來； 3.濺射的金屬原子與

19、電子、惰性氣體分子、離子碰撞，從而被激發(fā)，原子電子從基態(tài)向激發(fā)態(tài) 躍遷，再返回基態(tài)的過程中發(fā)射出待測(cè)元素的特征譜線. 4.由于不同空心陰極燈具有不同的陰極金屬，發(fā)射不同波長(zhǎng)的共振輻射，故不同的被分析元素 使用不同的空心陰極燈。8. 石墨爐原子化過程：干燥、灰化、原子化、凈化四個(gè)階段程序升溫。9. 原子吸收分光光度法主要有哪些干擾？如何讓減少或消除這些干擾？ 光譜干擾 消除方法：選擇待測(cè)元素的其他吸收線，或預(yù)先分離試樣中的干擾元素 電離干擾 消除方法：在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液中加入過量易電離元素（消電離劑）；降低原子化溫度 化學(xué)干擾 消除方法：加入釋放劑、保護(hù)劑或緩沖劑；提高原子化溫度；化學(xué)分離 釋

20、放劑的作用是與干擾組分形成更穩(wěn)定更難發(fā)揮法的化合物； 保護(hù)劑的作用是與待測(cè)元素形成更穩(wěn)定的化合物； 緩沖劑：將過量的緩沖劑分別加入試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中，使基體一致也可消除干擾。 物理干擾 消除方法：配制與試樣溶液有相似物理性質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法 背景吸收 消除方法：a.減少進(jìn)樣量；b.增高灰化溫度或延長(zhǎng)灰化時(shí)間；c.增加管內(nèi)氣體流量； d.采用基體改進(jìn)劑和平臺(tái)石墨爐技術(shù)，使基體成分在原子化前除盡（減少石 墨爐原子化法高背景吸收常用的方法）10. 原子吸收分光光度法與紫外-可見光度法的異同（必考）：（1）相同點(diǎn)：定量基礎(chǔ)都基于L-B定律儀器組成基本相同均為吸收光譜 均為核外電子躍遷波長(zhǎng)范圍

21、在近紫外-近紅外（2）區(qū)別：原子蒸汽中的原子濃度/分子溶液的分子濃度 銳線光源（空心陰極燈、無極放電燈）/連續(xù)光源（氫燈、氘燈） 單色器位于原子化器后/光源與吸收池之間 吸收光譜：原子吸收、線狀光譜/分子吸收、帶狀光譜 比色部件：原子化器/吸收池。原子吸收分光光度法紫外可見分光光度法不同點(diǎn)吸收光譜線狀光譜（原子吸收）帶狀光譜（分子吸收）光源發(fā)射銳線光源（空心陰極燈、無極放電燈）發(fā)射連續(xù)光源的鎢燈、氫燈、氘燈比色部件原子化器比色皿單色器位置原子化器與檢測(cè)器之間光源與吸收池之間濃度本質(zhì)原子蒸氣中基態(tài)原子濃度分子溶液中的分子濃度相同點(diǎn)都是吸收光譜均是基于核外電子躍遷波長(zhǎng)范圍在近紫外近紅外區(qū)均基于朗伯

22、比爾定律儀器結(jié)構(gòu)相似第九章 電位分析法1. 原電池（galvanic cell）：能自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。2. 電解池（electrolytic cell）：需要消耗外電源電能，將其轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置。3. 丹聶爾電池可以表示為：()Zn(s)Zn2+(a1)Cu2+(a2)Cu(s) (+) 正負(fù)極反應(yīng)：負(fù)極 Zn-=Zn2+ 2e- 正極 Cu2+2e-=Cu 電池反應(yīng) Zn+Cu2+=Zn2+Cu4. 電池電動(dòng)勢(shì)：E電池=+ -5. IUPAC規(guī)定在任何溫度下標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）的電極電位都為“零”。6. 能斯特方程的三種表達(dá)形式：a) 對(duì)于氧化還原體系：（氧化態(tài)）Ox + n

23、e- =（還原態(tài)）Redb) 其能斯特方程為：c) 將自然對(duì)數(shù)換算成常用對(duì)數(shù)： 通常工作溫度為25攝氏度，將所有的常數(shù)帶入公式：7. 離子活度ai：指離子作為完全獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)單位的時(shí)候表現(xiàn)出來的濃度，即離子的實(shí)際有效濃度，也是參加反應(yīng)的離子的濃度。離子活度（ai）和濃度（ci）之間存在定量的關(guān)系:i=iCi8. 液接電位：在組成不同或相同但濃度不同的兩種溶液的界面上，由于正負(fù)離子的擴(kuò)散速度不等，結(jié)果引起電荷分離，在兩溶液的界面上形成一定的電位差。（影響因素：兩溶液的ph之差，離子種類和濃度之差）?？梢酝ㄟ^使用鹽橋?qū)⑵浣抵梁苄　?. 理解鹽橋的工作原理。10. 電位分析法原理：將兩支電極插入待測(cè)溶

24、液，組成一個(gè)原電池，測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)。其中一支電極是參比電極，其電極電位恒定已知而且不隨著待測(cè)溶液的組分變化而變化，另一支電極的電極電位隨著待測(cè)溶液離子的濃度變化，而且該變化符合能斯特方程：E = K + 2.303 RT lgai/ nF11. 參比電極：指在溫度壓力一定的條件下，其電極電位準(zhǔn)確已知，且不隨待測(cè)溶液中離子濃度的變化而改變的電極。常用的是甘汞電極和銀/氯化銀電極。12. 指示電極：是指電極電位隨溶液中待測(cè)離子濃度的變化而變化，并且符合能斯特方程的電極。13. 甘汞電極：汞、甘汞、氯化鉀溶液做成 電極表示式：電極反應(yīng)式：電極電位：14. 銀/氯化銀電極：銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸

25、在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極 電極表示式： 電極反應(yīng)式： 電極電位：1、電化學(xué)分析法分為：電位分析法電導(dǎo)分析法電解分析法庫(kù)倫分析法伏安分析法2、電化學(xué)分析法特點(diǎn)：快速、靈敏、準(zhǔn)確 儀器簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、線性范圍寬、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等 應(yīng)用廣泛3、PH玻璃電極使用注意事項(xiàng)（選擇）：使用前要在蒸餾水或PH=4的緩沖液中浸泡8-24h或更長(zhǎng)以使玻璃膜表面活化適用范圍是PH=1-9電極薄膜特別薄，使用存放要小心不能測(cè)含F(xiàn)的溶液和具有脫水性溶液不對(duì)稱電位校正對(duì)于將PH玻璃電極和參比電極組合在一起制成的復(fù)合PH電極預(yù)浸泡在含KCl的PH=4的緩沖液中。第十二章 色譜分析法概論1. 色譜分離提

26、出者茨威特。2. 固定相：色譜法中相對(duì)固定的一相，實(shí)驗(yàn)中玻璃管中的碳酸鈣固體顆粒。3. 流動(dòng)相：攜帶樣品通過固定相的流體，如實(shí)驗(yàn)中的石油醚。4. 色譜柱：填充有固定相的柱管。5. 色譜法的分類：按流動(dòng)相與固定相的狀態(tài)分類：氣相色譜法（氣-固色譜法、氣-液色譜法）、液相色譜法（液-固色譜法、液-液色譜法）、超臨界流體色譜法。按固定相形狀分類：柱色譜法（填充柱色譜法、毛細(xì)管柱色譜法）、平面色譜法（薄層色譜法、紙色譜法）按分離原理： a吸附色譜法（根據(jù)吸附劑對(duì)樣品中各組分吸附能力的不同，在兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，導(dǎo)致各組分在色譜柱中產(chǎn)生差速遷移，使各組分流出色譜柱的時(shí)間不同而分離）、b分配色譜法（利用被分

27、離的各組分在互不相溶的固定相和流動(dòng)相中溶解度不同而實(shí)現(xiàn)分離）c離子交換色譜法（試樣離子與離子交換劑上的可交換離子的親和力不同，親和力強(qiáng)的在固定相中保留時(shí)間長(zhǎng)，反之則短，這樣試樣的各組分在反復(fù)進(jìn)行的離子交換過程中產(chǎn)生差速遷移，得到分離）、d尺寸排阻色譜法（依據(jù)被分離組分分子的大小和形狀不同來實(shí)現(xiàn)分離）e親和色譜法。6. 正向色譜法NPC：又稱常規(guī)色譜法，固定相的極性大于流動(dòng)相的極性，（用極性溶劑如水甲醇等做固定液，用非極性或弱極性溶劑作流動(dòng)相如苯）適用于極性化合物分離。7. 反向色譜法RPC：流動(dòng)相的極性大于固定相的極性，分離非極性或弱極性的化合物。用非極性的或弱極性溶劑作固定液，極性溶劑作流動(dòng)

28、相（固：氯仿，硅油 流：水，甲醇）分離非極性或弱極性的化合物#尺寸排阻色譜法固定相：最常用的的是葡聚糖凝膠8. 比移值Rf：a為原點(diǎn)中心至斑點(diǎn)中心的距離,c為原點(diǎn)至溶劑前沿的距離的比值Rf=a/c。9. 相對(duì)比移值Rst：為原點(diǎn)中心至待測(cè)物質(zhì)斑點(diǎn)中心的距離與原點(diǎn)中心至參考物質(zhì)斑點(diǎn)中心的距離之比。Rst=b/a。10. 邊緣效應(yīng)：指同一組分的斑點(diǎn)在薄層板中部比在邊緣的移動(dòng)速度慢，即同一組分的Rf值在薄層板中部小于邊緣兩側(cè)的現(xiàn)象。Ø 產(chǎn)生原因：展開槽中混合溶劑蒸汽未達(dá)到飽和，極性弱的溶劑在兩邊緣處容易揮發(fā)，導(dǎo)致邊緣處的展開劑比中部的展開劑中含有更多極性大的溶劑，即邊緣處的展開劑具有更強(qiáng)的

29、展開能力，結(jié)果是邊緣的Rf值更大。Ø 消除方法：使展開槽內(nèi)的展開劑預(yù)先到達(dá)飽和，然后再迅速放入薄層板，加蓋進(jìn)行展開，或?qū)⒈影鍍蛇吘壍奈絼┕稳?-2mm 。11. 紙色譜法基本原理：紙色譜法的固定相為結(jié)合于濾紙纖維的水， 紙色譜法用與水不相混溶的有機(jī)溶劑做流動(dòng)相（展開劑）外，也可以用水溶液做流動(dòng)相。 展開劑：水飽和的正丁醇、正戊醇、酚 加乙酸、氨水-防止組分離解 加甲醇、乙醇提高極性第十三章 氣相色譜法1. 氣相色譜法：以氣體（載氣）作為流動(dòng)相的柱色譜方法。2. 氣相色譜法的分類：按固定相的物態(tài)：氣-固色譜（GSC）和氣-液色譜（GLC） 按色譜柱內(nèi)徑大?。禾畛渲V法和毛細(xì)管柱色

30、譜法 按分離原理：吸附色譜法和分配色譜法2、氣相色譜儀組成：（1）氣路系統(tǒng)：載氣氣源、氣體調(diào)節(jié)與控制。（沒有控溫裝置）（2）進(jìn)樣系統(tǒng)：氣體進(jìn)樣閥、進(jìn)樣器、氣化室（3）分離系統(tǒng)：色譜柱、柱箱、柱溫裝置。（4）檢測(cè)系統(tǒng)：檢測(cè)器、控溫部件。（5）數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)：包括數(shù)據(jù)采集裝置和色譜工作站3. 氣象色譜圖（必考）每個(gè)色譜峰常用三組參數(shù)來描述：保留值（時(shí)間）-表示峰的位置定性； 峰的面積、高度-表示峰的大小定量； 峰的區(qū)域?qū)挾?表示峰的寬度衡量柱效一個(gè)組分的氣相色譜圖應(yīng)用哪些參數(shù)來描述：（1）保留值：描述色譜峰在色譜圖中的位置，是定性分析的依據(jù)。包括有：保留時(shí)間、死時(shí)間，調(diào)整保留時(shí)間，保留體積、死

31、體積，調(diào)整保留體積，相對(duì)保留值（2）峰高或峰面積：描述色譜峰的大小或高低，是定量分析的依據(jù)（3）區(qū)域?qū)挾龋好枋錾V峰的寬、窄，是柱效能指標(biāo)。包括：峰寬、半峰寬、標(biāo)準(zhǔn)偏差（4）根據(jù)保留值和區(qū)域?qū)挾瓤梢耘袛嗌V柱的分離效能。（一）保留值（定性）：（1） 保留時(shí)間（tR）：組分從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)濃度極大值時(shí)所需的時(shí)間。a.當(dāng)色譜的條件一定時(shí)候，不同的組分由于有不同的性質(zhì)，因此有不同的保留時(shí)間，是色譜最常用的定性參數(shù)。b.表示在固定相和流動(dòng)相滯留的時(shí)間（2） 死時(shí)間tM：指完全不與固定相作用的惰性物質(zhì)（如空氣、甲烷等），從進(jìn)樣開始到出現(xiàn)峰最大值 所需要的時(shí)間。（3） 調(diào)整保留時(shí)間（tR）：tR = tR

32、tM，是指某組分由于溶解于固定相比不溶解的組分在色譜柱中 多停留的時(shí)間，即在固定相停留的時(shí)間（4） 相對(duì)保留值（選擇性因子）：在相同操作環(huán)境下，組分i與組分s調(diào)整保留值之比： ris = tRi / tRs= VRi / V Rs（二）峰面積和峰高（定量）（1）峰面積：指色譜峰與基線之間所包圍的面積，用A表示。（2）峰高：指色譜峰的頂點(diǎn)至基線之間的距離，用h表示。（三）區(qū)域?qū)挾劝ǎ海?）峰寬Wb：又稱基線寬度、峰底寬度，指色譜峰兩側(cè)拐點(diǎn)處的切線在基線上截取的距離。p180（2）半峰寬W1/2：又稱半寬度或半高峰寬，指峰高一半處的峰寬。p1804. 氣相色譜相關(guān)理論：塔板理論（大題P181）（

33、一）踏板理論：（1）踏板理論的假設(shè)a 將色譜柱比作一個(gè)分餾塔，設(shè)想其中有許多的踏板b 色譜中一小段長(zhǎng)度即一個(gè)踏板高度H內(nèi)，組分可以在兩項(xiàng)中瞬間達(dá)到平衡c 分配系數(shù)在踏板內(nèi)室常數(shù)d 流動(dòng)相間歇式的進(jìn)入色譜柱e 試樣在柱內(nèi)部縱向擴(kuò)散可以忽略（2）塔板理論-柱分離效能指標(biāo) 色譜柱長(zhǎng)：L， 虛擬的塔板間距離：H， 色譜柱的理論塔板數(shù)：n， 則三者的關(guān)系為： n = L / H 理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)之間的關(guān)系為： 有效塔板數(shù)及有效踏板高度：（3）踏板理論優(yōu)點(diǎn)及不足：a) 當(dāng)色譜柱長(zhǎng)度一定時(shí)，塔板數(shù) n 越大(塔板高度 H 越小)，被測(cè)組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能則越高，所得色譜峰越窄。b) 不同物

34、質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標(biāo)時(shí)，應(yīng)指明測(cè)定物質(zhì)。c) 柱效不能表示被分離組分的實(shí)際分離效果，當(dāng)兩組分的分配系數(shù) K 相同時(shí)，無論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都無法分離。d) 塔板理論無法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱效不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也無法指出影響柱效的因素及提高柱效的途徑。如何提高柱效：降低柱溫加大柱壓使用分子量大的載氣（如N2）使Dg減小，提高柱效采用較高的載氣流速，減少分子擴(kuò)散7、氣相色譜柱對(duì)載體要求： 具有足夠大的比表面積和良好的孔穴結(jié)構(gòu)表面呈化學(xué)惰性，無吸附性或吸附性很弱熱穩(wěn)定性好粒度大小適宜、均勻，形狀規(guī)則，機(jī)械強(qiáng)度高（二）速率理論

35、速率理論（也稱范.弟姆特方程式）: H = A + B/u + C·u H：理論塔板高度，u：載氣的線速度(cm/s) 相關(guān)影響因素及避免措施：（1）渦流擴(kuò)散項(xiàng)A：由于填充粒徑大小不等，填充不均一，使得同一組分分子經(jīng)過不同長(zhǎng)度的途徑流出 色譜柱。A = 2dp （：固定相填充的不均勻因子 dp：固定相的平均顆粒直徑） 減小方法：固定相顆粒越小dp，填充的越均勻，A，H，柱效n。表現(xiàn)在渦流擴(kuò)散所引起的 色譜峰變寬現(xiàn)象減輕，色譜峰較窄。（2）分子擴(kuò)散項(xiàng)B/u：又稱縱向擴(kuò)散項(xiàng)，樣品組分在柱中遷移時(shí)，由于柱中存在著濃度差，使組分分子沿 柱軸方向（縱向）擴(kuò)散，導(dǎo)致色譜柱變寬： B = 2 Dg

36、（：彎曲因子，填充柱色譜，<1 Dg：試樣組分分子在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)（cm2·s-1） 減小方法：降低溫度、加大壓力、大分子量載氣、增加載氣流速。（3）傳質(zhì)阻力項(xiàng)Cu：組分在氣液兩項(xiàng)中溶解、擴(kuò)散、平衡和轉(zhuǎn)移的整個(gè)過程稱為傳質(zhì)，影響傳質(zhì)過程的 阻力稱為傳質(zhì)阻力。樣品的傳質(zhì)阻力包括氣相的傳質(zhì)和液相的傳質(zhì)阻力兩部分。C =（Cg + CL）。 減小方法：采用較小的固定相顆粒和分子量較小的載氣，可減小Cg值，提高柱效，減少峰擴(kuò)張。5. 常用氣相色譜檢測(cè)器：a) 熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）：通用型，靈敏度低 b) 氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）：對(duì)有機(jī)物有高靈敏度，應(yīng)用最廣泛 c) 電子捕獲檢測(cè)

37、器（ECD) ：是一種選擇性很強(qiáng)的檢測(cè)器，對(duì)含有較大電負(fù)性原子的化合物（如含鹵素、硫、磷、氰等的物質(zhì)）的檢測(cè)有很高靈敏度分析痕量電負(fù)性有機(jī)物最有效的檢測(cè)器。ECD特別適合于環(huán)境樣品中鹵代農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯等微量污染物的分析。，d) 火焰光度檢測(cè)器(FPD：對(duì)含硫、磷化合物的高選擇性檢測(cè)器，用于痕量含硫、磷環(huán)境污染物的分析e) 氮磷檢測(cè)器（NPD）：對(duì)氮、磷元素的高選擇性檢測(cè)器；用于痕量含氮、磷環(huán)境污染物的分析6. 分離度：又稱分辨率，為了真實(shí)反映組分在色譜中的分離情況，指的是相鄰兩組份色譜峰保留時(shí)間之差與兩色譜峰峰寬之比。 公式表示： R =1.5為相鄰兩峰完全分離的標(biāo)準(zhǔn)。7. 分離操作條件的選擇

38、：1） 載氣 H = A + B/u + C·u 最佳流速 2） 色譜柱的選擇 選用填充柱或毛玻璃柱，柱越長(zhǎng)，理論塔坂數(shù)越高，分離越好。3） 溫度 包括選擇氣化室溫度、檢測(cè)溫度及柱室溫度。 程序升溫：是指柱溫按照預(yù)設(shè)的程序隨色譜分析過程變化。在一定初溫下維持一定時(shí)間，然后按一定 速率升溫，升至終溫后再維持一定時(shí)間，每次升溫稱為1階。石墨爐原子化過程分為干燥、灰化、原子化和凈化四個(gè)階段程序升溫。相關(guān)例題1.在一定條件下，兩個(gè)組分的調(diào)整保留時(shí)間分別為85秒和100秒，要達(dá)到完全分離，即R=1.5 。計(jì)算需要多少塊有效塔板。若填充柱的塔板高度為0.1 cm，柱長(zhǎng)是多少？解： r2，1= 100 / 85 = 1.