第21-22講庫(kù)侖新

1、 第七章第七章 電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法Electrolytic analysis and Coulometry4h 以稱量沉積于電極表面的以稱量沉積于電極表面的沉積物的質(zhì)量沉積物的質(zhì)量進(jìn)行定量分進(jìn)行定量分析方法析方法。是一種重量分析法，又稱為電重量法。是一種重量分析法，又稱為電重量法。 在在100%電流效率下電流效率下,測(cè)量電解過程中被測(cè)物質(zhì)在電極測(cè)量電解過程中被測(cè)物質(zhì)在電極上直接或間接發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)上直接或間接發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)所消耗的電量所消耗的電量進(jìn)行定進(jìn)行定量分析方法量分析方法。該法不一定要求待測(cè)物在電極上沉積，但要求該法不一定要求待測(cè)物在電極上沉積，但要求電流效電流效率為率為1

2、00%。 7.1 概述概述 一一. 定義定義電解分析法電解分析法庫(kù)侖分析法庫(kù)侖分析法 電量電量 庫(kù)侖庫(kù)侖 法法 電極上沉積物重量電極上沉積物重量電重量法電重量法 電解分析電解分析（借助外加電源）（借助外加電源） 電能電能=化學(xué)能化學(xué)能在電解池兩個(gè)電極上加上直流電壓，改變電極在電解池兩個(gè)電極上加上直流電壓，改變電極電位，使電解質(zhì)在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電位，使電解質(zhì)在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，同時(shí)電解池中有電流流過同時(shí)電解池中有電流流過信號(hào)信號(hào)均以均以電解反應(yīng)電解反應(yīng)為基礎(chǔ)且不需要基為基礎(chǔ)且不需要基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液電解分析電解分析通過通過稱量電沉積于電極表稱量電沉積于電極表面的物

3、質(zhì)的質(zhì)量面的物質(zhì)的質(zhì)量求得被測(cè)組分含量。求得被測(cè)組分含量。僅適用于常量組分的測(cè)定僅適用于常量組分的測(cè)定。庫(kù)侖分析庫(kù)侖分析根據(jù)電解過程中根據(jù)電解過程中消耗的電消耗的電量量求得被測(cè)組分含量。求得被測(cè)組分含量。適用于常量、微量及痕量組分的測(cè)定。適用于常量、微量及痕量組分的測(cè)定。共同特點(diǎn)共同特點(diǎn)差異差異 庫(kù)侖和電解分析異同庫(kù)侖和電解分析異同E直流電源R變阻器（調(diào)節(jié)兩極上的電壓）A電流表（測(cè)量電流的大小）V伏特計(jì)（測(cè)量?jī)蓚€(gè)Pt電極間電壓）兩個(gè)大面積Pt電極連接在直流電源上 二、電解池組成二、電解池組成電解液電解液陰極陰極用用網(wǎng)狀網(wǎng)狀Pt(大表面) 陽(yáng)極陽(yáng)極用螺旋狀用螺旋狀Pt并并旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)(使生成的氣體盡

4、量擴(kuò)散出來) n 電解是借助于外電源的作用，使電解是借助于外電源的作用，使電化學(xué)電化學(xué)反應(yīng)向著非自發(fā)的方向反應(yīng)向著非自發(fā)的方向進(jìn)行。進(jìn)行。在電解池中有在電解池中有一對(duì)面積較大的電極一對(duì)面積較大的電極如鉑，外如鉑，外加直流電壓，改變電極電位，使電解質(zhì)溶加直流電壓，改變電極電位，使電解質(zhì)溶液在電極上發(fā)生液在電極上發(fā)生 陽(yáng)極陽(yáng)極氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 陰極陰極還原反應(yīng)還原反應(yīng)，同時(shí)有電流流過。，同時(shí)有電流流過。 電能電能 化學(xué)能化學(xué)能 攪拌溶液攪拌溶液 7.2 電解分析基本原理電解分析基本原理 一、電解過程一、電解過程陰極陰極陽(yáng)極陽(yáng)極 1.1.電解電解 借外部電源作用，實(shí)現(xiàn)電能借外部電源作用，實(shí)現(xiàn)電能=化

5、學(xué)反應(yīng)，向著非自發(fā)方化學(xué)反應(yīng)，向著非自發(fā)方向進(jìn)行向進(jìn)行 裝置裝置 電電+ -源源 R Pt 絲絲 “ + ” Pt 網(wǎng)網(wǎng) “ - ”陽(yáng)極陽(yáng)極 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) v 陰極陰極還原反應(yīng)還原反應(yīng) OH-,SO42- A H+,Cu2+2H2OO2+4H+ 4e Cu 2+ 2e CuCu2+ = 0.1mol/L 總反應(yīng)總反應(yīng) H+ =0.1 mol/L 2Cu 2+ 2H2O O2+2 Cu 電解硫酸銅溶液電解硫酸銅溶液： 當(dāng)增加電壓，達(dá)當(dāng)增加電壓，達(dá)到一定值后，電解池內(nèi)與電源到一定值后，電解池內(nèi)與電源 “ “-” -” 極相極相連的陰極上開始有連的陰極上開始有CuCu生成，同時(shí)在與電源生成，同時(shí)

6、在與電源“+”+”極相連的陽(yáng)極上有氣體放出，電解池極相連的陽(yáng)極上有氣體放出，電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)中發(fā)生了如下反應(yīng)（少量少量） （-）陰極反應(yīng)：）陰極反應(yīng)：Cu2+ + 2e Cu （+）陽(yáng)極反應(yīng)：）陽(yáng)極反應(yīng)：H2O 1/2O2 + 2H+ +2e 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： Cu2+ + H2O = Cu + 1/2O2 + 2H+以以0.1mol/L的的H2SO4介質(zhì)中電解介質(zhì)中電解0.1mol/LCuSO4溶液為例溶液為例 1. 殘余電流殘余電流 ： 當(dāng)外加電壓很小時(shí)當(dāng)外加電壓很小時(shí), ,有一個(gè)逐漸增加的微小電有一個(gè)逐漸增加的微小電流通過電解池流通過電解池, ,這個(gè)微小這個(gè)微小電流稱為電流稱為

7、殘余電流殘余電流. .( (主要由電解液中雜質(zhì)的主要由電解液中雜質(zhì)的電解產(chǎn)生電解產(chǎn)生) )。外加電壓與電解電流曲線關(guān)系外加電壓與電解電流曲線關(guān)系 通過電解池電流通過電解池電流i外加電壓外加電壓U外外殘余電流殘余電流12n當(dāng)外加電壓大到某一數(shù)當(dāng)外加電壓大到某一數(shù)值值時(shí)，電極才出現(xiàn)變化，時(shí)，電極才出現(xiàn)變化，陰極陰極上析出紅色的金屬上析出紅色的金屬CuCu，陽(yáng)極陽(yáng)極上呈現(xiàn)氧的氣上呈現(xiàn)氧的氣泡，電流迅速增大，隨泡，電流迅速增大，隨外加電壓外加電壓U U外外的增大而直的增大而直線上升線上升。殘余電流殘余電流 （-） 還原反應(yīng)還原反應(yīng)：Cu2+ + 2e Cu （+）陽(yáng)極反應(yīng)）陽(yáng)極反應(yīng)：H2O 1/2O2

8、 + 2H+ +2e 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： Cu2+ + H2O = Cu + 1/2O2 + 2H+21構(gòu)成少量Cu電極和O2電極組成的自發(fā)電池。該電池產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)阻止電解過程進(jìn)行反電動(dòng)勢(shì)反電動(dòng)勢(shì)只有外加電壓達(dá)到克服反電動(dòng)勢(shì)時(shí)，電解才能繼續(xù)進(jìn)行，只有外加電壓達(dá)到克服反電動(dòng)勢(shì)時(shí)，電解才能繼續(xù)進(jìn)行，電流才能上升。電流才能上升。 要不斷加大外加電壓要不斷加大外加電壓陰極沉積電解產(chǎn)物陰極沉積電解產(chǎn)物Cu變成了變成了Cu電極電極陽(yáng)極吸附電解產(chǎn)物陽(yáng)極吸附電解產(chǎn)物O2變成了變成了氧電極氧電極電池電動(dòng)勢(shì)正好與外加電壓方向相反電池電動(dòng)勢(shì)正好與外加電壓方向相反反電動(dòng)勢(shì)。阻止電解繼續(xù)進(jìn)行反電動(dòng)勢(shì)。阻止電解繼續(xù)進(jìn)行

9、. . 1. 1. 分解電壓分解電壓 U 分分 = U理理 電解時(shí)，理論上算能使待電解物電解時(shí)，理論上算能使待電解物質(zhì)在兩電極上發(fā)生迅速、連續(xù)的電極質(zhì)在兩電極上發(fā)生迅速、連續(xù)的電極反應(yīng)時(shí)所需要的最小外加電壓反應(yīng)時(shí)所需要的最小外加電壓分解分解電壓（電壓（D點(diǎn)）也叫理論分解電壓點(diǎn)）也叫理論分解電壓 電解液電解液原電池原電池 二、分解電壓和析出電壓二、分解電壓和析出電壓abE分E分1.02.03.0000.2040.6i(A)E(V)Dn對(duì)于電化學(xué)可逆過程，對(duì)于電化學(xué)可逆過程，理論上的分解電壓理論上的分解電壓在數(shù)值上在數(shù)值上等于電等于電 解池的反電動(dòng)勢(shì)解池的反電動(dòng)勢(shì)（極性與電解池相反的原電池極性與電

10、解池相反的原電池） U 分分 = E反反n實(shí)際上，當(dāng)外加電壓達(dá)到理論上的分解電壓時(shí)，電解并未實(shí)際上，當(dāng)外加電壓達(dá)到理論上的分解電壓時(shí)，電解并未發(fā)生發(fā)生 E反反 =E陽(yáng)平陽(yáng)平 E陰平陰平 反反-反電動(dòng)勢(shì)反電動(dòng)勢(shì)對(duì)電解池而言：兩個(gè)電極之間電位差對(duì)電解池而言：兩個(gè)電極之間電位差分解電壓。分解電壓。對(duì)單個(gè)電極而言，就是析出電位對(duì)單個(gè)電極而言，就是析出電位 電解硫酸銅溶液電解硫酸銅溶液： （-）陰極反應(yīng)：）陰極反應(yīng)：Cu2+ + 2e Cu （+）陽(yáng)極反應(yīng)：）陽(yáng)極反應(yīng)：H2O 1/2O2 + 2H+ +2e 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： Cu2+ + H2O = Cu + 1/2O2 + 2H+因此因此, 理論

11、分解電壓值理論分解電壓值=電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)為：為：U理理 = 1.189 - 0.308 = 0.881 (V)理論外加電壓理論外加電壓=0.881V=0.881V時(shí)時(shí), ,陰極無銅析出陰極無銅析出? ?)V(189. 1OHHplg2059. 0229. 1)O/HO()V(308. 0Culg2059. 0337. 0)Cu/Cu(2221O222220.1mol/L以以0.1mol/L的的H2SO4介質(zhì)中電解介質(zhì)中電解0.1mol/LCuSO4溶液為例溶液為例2*0.1 陰極沉積電解產(chǎn)物陰極沉積電解產(chǎn)物Cu變成了變成了Cu電極電極陽(yáng)極吸附電解產(chǎn)物陽(yáng)極吸附電解產(chǎn)物O2變成了氧電極變成了

12、氧電極n組成電池時(shí)，nPt |O2(101325Pa),H+（0.2mol/L）,Cu(0.1mon/L)|Cu)V(881. 0189. 13308. 0)O/HO()Cu/Cu(222acE池反電動(dòng)勢(shì)反電動(dòng)勢(shì) 2. 析出電位析出電位n析出電位析出電位物質(zhì)在陰極上還原析出時(shí)所需最正的陰極電位 或 陽(yáng)極氧化析出時(shí)所需最負(fù)的陽(yáng)極電位n對(duì)于可逆電極電位 陽(yáng)極電位比析出電位更正、陰極電位比析出電位更負(fù)陽(yáng)極電位比析出電位更正、陰極電位比析出電位更負(fù) 陽(yáng)析陽(yáng)析 = 陽(yáng)平陽(yáng)平 + 陽(yáng)陽(yáng) 陰析陰析= 陰平陰平 + 陰陰 U分 = 陽(yáng)析 - 陰析單個(gè)電極單個(gè)電極Ud= -E=E正正E負(fù)負(fù)理論分解電壓理論分解電

13、壓 Ud為為對(duì)電解池而言：兩個(gè)電極之間電位差對(duì)電解池而言：兩個(gè)電極之間電位差分解電壓。分解電壓。對(duì)單個(gè)電極而言，就是析出電位對(duì)單個(gè)電極而言，就是析出電位使電解反應(yīng)按一定速度進(jìn)行所需的使電解反應(yīng)按一定速度進(jìn)行所需的 實(shí)際電壓實(shí)際電壓實(shí)際分解電壓實(shí)際分解電壓 U分分U理理， 為使電極反應(yīng)向非自發(fā)方向進(jìn)行，外加電壓應(yīng)足夠大，為使電極反應(yīng)向非自發(fā)方向進(jìn)行，外加電壓應(yīng)足夠大，以克服電池反電動(dòng)勢(shì)以克服電池反電動(dòng)勢(shì) 理論分解電壓理論分解電壓3. 實(shí)際分解電壓實(shí)際分解電壓V)(65. 150. 010. 0)0308. 0()72. 0189. 1 (dU實(shí)際分解電壓實(shí)際分解電壓iRiRUUccaad)()(

14、理反理EUca析析cadU)(881. 0308. 0189. 1ocaVUECu理反當(dāng)析出銅和氧構(gòu)成原電池時(shí)：當(dāng)析出銅和氧構(gòu)成原電池時(shí)：Pt | O2（101 325Pa），），H+（0.2mol/L）| Cu2+（0.1mol/L）| Cu其電動(dòng)勢(shì)其電動(dòng)勢(shì)(理論分解電壓理論分解電壓)為為電解池的實(shí)際分解電壓為：電解池的實(shí)際分解電壓為：V)(65. 150. 010. 0)0308. 0()72. 0189. 1 (實(shí)分U 可見可見實(shí)際分解電壓要遠(yuǎn)高于理論分解電壓。實(shí)際分解電壓要遠(yuǎn)高于理論分解電壓。(*設(shè)設(shè)Pt陰極面積流密度為陰極面積流密度為100cm2, 電流為電流為0.1A，O2在在Pt

15、陰極上的陰極上的超電位為超電位為0.72V， Cu在在Pt陰極上的超電位為陰極上的超電位為0，電解池內(nèi)阻，電解池內(nèi)阻為為0.5 ) （-）陰極反應(yīng)：）陰極反應(yīng)：Cu2+ + 2e Cu （+）陽(yáng)極反應(yīng)：）陽(yáng)極反應(yīng)：H2O 1/2O2 + 2H+ +2e 分解電壓是對(duì)電解電池而言的；分解電壓是對(duì)電解電池而言的； 析出電位是對(duì)電極而言的。析出電位是對(duì)電極而言的。 理論上理論上, ,某物質(zhì)的析出電位就等于電極的平衡電位某物質(zhì)的析出電位就等于電極的平衡電位 . . 產(chǎn)生超電位的原因：產(chǎn)生超電位的原因： 電極極化電極極化 電極極化：電極極化：電解時(shí)，電極上有電流流過時(shí)電解時(shí)，電極上有電流流過時(shí)，電極電位

16、偏電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。離其平衡電位的現(xiàn)象。 過電位或超電勢(shì)過電位或超電勢(shì)：電極電位偏離平衡電位的值，稱為：電極電位偏離平衡電位的值，稱為超電壓超電壓 = U= U實(shí)際實(shí)際 - U- U理論理論= 1.65 0.88 = 0.77 V= 1.65 0.88 = 0.77 V結(jié)果：結(jié)果：陽(yáng)極電位更正，陰極電位更負(fù)陽(yáng)極電位更正，陰極電位更負(fù) 電極極化包括：電極極化包括：濃差極化和電化學(xué)極化濃差極化和電化學(xué)極化理論分解電壓小于實(shí)際分解電壓的原因是由于理論分解電壓小于實(shí)際分解電壓的原因是由于超電位的存在，但超電位是如何產(chǎn)生的呢？超電位的存在，但超電位是如何產(chǎn)生的呢？ 三三.過電位和過電壓過電位

17、和過電壓正比負(fù)，比平平ac結(jié)果結(jié)果理論分解理論分解U分分 = 陽(yáng)平陽(yáng)平- 陰平陰平 =E 反反 實(shí)際分解實(shí)際分解U分分 =(陽(yáng)陽(yáng) +陽(yáng)陽(yáng)) - ( E陰陰 + 陰陰) + iR 陰極陰極 單位時(shí)間內(nèi)提供電荷數(shù)很大， 而電極反應(yīng)很慢， 電荷過剩，陰極電位變負(fù)陰極電位變負(fù)。 陽(yáng)極陽(yáng)極 與上相反，陽(yáng)極電位變正陽(yáng)極電位變正 （1）濃差極化）濃差極化 （2 2）電化學(xué)極化）電化學(xué)極化減小減小濃差極化濃差極化攪拌攪拌降低電降低電流密度流密度增加溫度增加溫度影響電化學(xué)極化的因素影響電化學(xué)極化的因素析出物形態(tài)析出物形態(tài)電極材料及表面性質(zhì)電極材料及表面性質(zhì)電流密度電流密度溫度溫度( (三三) ) 理論與實(shí)際分解

18、電壓關(guān)系理論與實(shí)際分解電壓關(guān)系)()(caU平平理論分解iRUca)()(析析實(shí)際分解更負(fù)比更正比平平)()()()(ccaa存在極存在極化現(xiàn)象化現(xiàn)象時(shí)時(shí)理論分解實(shí)際分解UU實(shí)際分解實(shí)際分解U=(=(E E陽(yáng)陽(yáng) + +陽(yáng)陽(yáng))-()-(E E陰陰 + + 陰陰)+ )+ iRiR )(91. 031. 022. 1CuOcaVUd)V(22. 1OHHplg2059. 0229. 1)O/HO()V(308. 0Culg2059. 0337. 0)Cu/Cu(2221O22222EE電解池的實(shí)際分解電壓為：電解池的實(shí)際分解電壓為：V)(68. 150. 010. 0)031. 0()72. 02

19、2. 1 (dU分解電壓要遠(yuǎn)高于理論分解電壓。分解電壓要遠(yuǎn)高于理論分解電壓。a. A物質(zhì)析出完全時(shí)物質(zhì)析出完全時(shí),陰極電位未達(dá)到陰極電位未達(dá)到B物質(zhì)的析出電位物質(zhì)的析出電位(圖圖)；b. 被分離兩金屬離子均為一價(jià)被分離兩金屬離子均為一價(jià),析出析出電位差電位差0.30 Vc. 被分離兩金屬離子均為二價(jià)被分離兩金屬離子均為二價(jià),析出電析出電位差位差0.15 V，三價(jià)，三價(jià)0.10v 電解時(shí)間如何控制？濃度隨時(shí)間電解時(shí)間如何控制？濃度隨時(shí)間變化關(guān)系如何？變化關(guān)系如何？ A、B兩物質(zhì)分離的必要條件兩物質(zhì)分離的必要條件四、電解析出離子順序及完全程度四、電解析出離子順序及完全程度10-6.10-7mol/

20、L可達(dá)到分離兩種離子析出兩種離子析出電位差越大電位差越大越易被分離越易被分離 離子析出順序離子析出順序n兩種離子析出電位差越大，被分離可能性越大兩種離子析出電位差越大，被分離可能性越大。n不考慮過電位，用標(biāo)準(zhǔn)電位進(jìn)行判斷。0.3/2VE136. 0,126. 03 . 0462. 0;337. 0,799. 0/AgAg222，SnSnPbPbCuCuVVE可認(rèn)為完全分離二價(jià)離子，)23 . 0(3 . 0VVE例1 .p433CuCuAgAgVVVE/204443 . 0335. 0例例：在：在PtPt電極電極上電解上電解0.01 mol/LAg+, 2mol/L Cu2+混混合液。已知銅的

21、標(biāo)準(zhǔn)電極電位為合液。已知銅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0.337V，銀的標(biāo)，銀的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為準(zhǔn)電極電位為0.779V。問：?jiǎn)枺? 1）首先在陰極上析出的是銅還是銀？）首先在陰極上析出的是銅還是銀？ 2 2）電解時(shí)兩者能否完全分離？）電解時(shí)兩者能否完全分離？陰極電位陰極電位例例1： 兩種離子分離的條件兩種離子分離的條件陰極還原：陰極還原： Ag+ + e AgCu2+ + 2e Cu電子被還原電極電位愈大，越易得解解：1）首先求首先求出兩者的析出電位出兩者的析出電位：它們的析出電位等于它：它們的析出電位等于它 們的平衡電位加上超電位。們的平衡電位加上超電位。 由于超電位很小，可忽略不記，因此：由于超電位很

22、小，可忽略不記，因此：VCuCuCuCu345. 01lg2059. 0345. 0lg2059. 02/)(2析VAgAgAg681. 001. 0lg059. 0/)(析還原電極電位越正，越易被先析出正，故比析析AgCuAg)()(2VCuEECuCuCu346. 02lg2059. 0337. 0lg2059. 02/)(2析Ag+的濃度降至原濃度的濃度降至原濃度0.01%，達(dá)到，達(dá)到10-6molL-1時(shí)，時(shí)， 可認(rèn)為可認(rèn)為Ag+沉淀完全沉淀完全CuAgAgVV346. 0444. 010lg059. 06/陰極此時(shí)此時(shí)Ag+電位高于電位高于Cu2+ 的析的析出電位，出電位， Cu2+

23、不會(huì)析出不會(huì)析出Ag+和和Cu2+可分離完全可分離完全 電位差電位差0.3V可以通過電解將兩者分離。具體可以通過電解將兩者分離。具體可在可在0.4440.346V電解即可。電解即可。被分離兩金屬離子均為一價(jià)被分離兩金屬離子均為一價(jià),析出電位差析出電位差0.30 V誰的電位高，誰的電位高，誰的電子誰的電子例例2：以鉑為電極，電解液為以鉑為電極，電解液為0.1mol/L的的H2SO4，含有，含有0.0100mol/L的的Ag+和和2.00mol/L的的Cu2+, 問能否通過控制問能否通過控制外加電外加電壓方法壓方法使二者分別電解而不相互干擾。使二者分別電解而不相互干擾。n解解：a)各離子在陰極的析

24、出電位各離子在陰極的析出電位銅開始析出的電位為：銅開始析出的電位為： 銀開始析出的電位為：銀開始析出的電位為：因?yàn)橐驗(yàn)?，故銀先于銅析出。故銀先于銅析出。)V(346. 0Culg2059. 02/CCuCu2u)V(681. 0118. 0799. 0Aglg059. 0/AgAgAgCuAg設(shè)設(shè)Ag+在陰極完全析出時(shí)在陰極完全析出時(shí)，溶液中，溶液中Ag+的濃度為的濃度為10-6mol/L，則陰極則陰極Ag的陰極電位為：的陰極電位為： 陽(yáng)極水氧化陽(yáng)極水氧化 O2的陽(yáng)極電位為的陽(yáng)極電位為：)V(95. 1V)72. 023. 1 (aO)V(444. 010lg059. 0779. 06Agc

25、b) Ag完全析出時(shí)的外加電壓完全析出時(shí)的外加電壓Ea= （E平陽(yáng)平陽(yáng) + 陽(yáng)陽(yáng)）V)(506. 1V)444. 095. 1 (cadU因此，因此，Ag完全析出時(shí)的外加電壓完全析出時(shí)的外加電壓陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：Ag+ + e Ag 陽(yáng)極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)：2H2O O2 + 4H+ +4e 可見在可見在Ag完全析出時(shí)的電壓并未達(dá)到完全析出時(shí)的電壓并未達(dá)到Cu析出時(shí)的分析析出時(shí)的分析電壓。即此時(shí)電壓。即此時(shí)Cu不析出或者說不析出或者說Cu不干擾測(cè)定。即可不干擾測(cè)定。即可以通過以通過控制外加電壓控制外加電壓來進(jìn)行電解分析來進(jìn)行電解分析。V)(604. 1V)346. 095. 1 (cadUc)

26、Cu開始析出時(shí)的外加電壓開始析出時(shí)的外加電壓：陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)： Cu2+=2e=Cu 陽(yáng)極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)：2H2O O2 + 4H+ +4en控制電流電解法（恒電流電解法控制電流電解法（恒電流電解法）電解電流保持恒定的情況下進(jìn)行電解的方法。n控制電位電解控制電位電解控制工作電位為一定數(shù)值或一定范圍內(nèi)的電解方法。9.3 電解電解分析方法及應(yīng)用分析方法及應(yīng)用 兩種電解過程兩種電解過程 Ox + e Red E = E0 + (RT/nF) ln (aO /aR) 電活性物質(zhì)與電子反應(yīng)， 電極表面離子活度變化與 即與電解電流電解電流 i 有關(guān)有關(guān) 外加電位外加電位 之間的關(guān)系之間的關(guān)系 控制控制

27、電流電流的電解過程的電解過程 控制控制電電位位的電解過程的電解過程 i 恒定，控制恒定，控制aO /aR 變化速率變化速率 E恒定，控制恒定，控制aO /aR的值恒定的值恒定, 測(cè)測(cè)E ，由，由aO /aR決定決定 測(cè)測(cè)i , 由由dN /dt 決定決定 電解開始時(shí)電解開始時(shí) Ox大大 ， aO /aR變化速率慢變化速率慢 Ox大大 ，要使，要使 aO /aR值恒定值恒定 E變化小變化小 i 可以很大可以很大 電解近結(jié)束電解近結(jié)束 Ox 小，小， aO /aR變化速率快變化速率快 Ox 小，仍要小，仍要aO /aR 值恒定值恒定 E變化大變化大 i 只能很只能很小小 含有兩種以上的金屬離子時(shí)，

28、金屬離子間的還原電位差足含有兩種以上的金屬離子時(shí)，金屬離子間的還原電位差足夠大，控制夠大，控制陰極或陽(yáng)極電位為一恒定值陰極或陽(yáng)極電位為一恒定值的條件下進(jìn)行電解的條件下進(jìn)行電解（外加電壓法），外加電壓法），只使被測(cè)金屬析出，而其他金屬離子留在只使被測(cè)金屬析出，而其他金屬離子留在溶液中，達(dá)到分離該金屬的目的，通過溶液中，達(dá)到分離該金屬的目的，通過稱量電沉積物稱量電沉積物，求得，求得含量。含量。在實(shí)際工作中，陰極和陽(yáng)極的電位都會(huì)發(fā)生變化。當(dāng)試樣中存在實(shí)際工作中，陰極和陽(yáng)極的電位都會(huì)發(fā)生變化。當(dāng)試樣中存在兩種以上離子時(shí)，隨著電解反應(yīng)的進(jìn)行，離子濃度將逐漸在兩種以上離子時(shí)，隨著電解反應(yīng)的進(jìn)行，離子濃度將

29、逐漸下降，電池電流也逐漸減小，此時(shí)通過外加電壓方式達(dá)不到下降，電池電流也逐漸減小，此時(shí)通過外加電壓方式達(dá)不到好的分別電解的效果。即，第二種離子亦可能被還原，從而好的分別電解的效果。即，第二種離子亦可能被還原，從而干擾測(cè)定。因此，常以干擾測(cè)定。因此，常以控制陰極電位的控制陰極電位的方式進(jìn)行電解分析。方式進(jìn)行電解分析。 n控制工作電極（陰極或陽(yáng)極）電位為一恒定值1. 控制陰極電位電解法的基本裝置控制陰極電位電解法的基本裝置n甘汞電極、網(wǎng)狀電極和電位計(jì)組成陰極電位系統(tǒng)電解時(shí)，不斷調(diào)節(jié)可變電阻以調(diào)節(jié)外加電壓以控制陰極電位為一恒定值 陰極電位的選擇陰極電位的選擇n當(dāng)溶液中存在兩種以上可沉積的金屬離子時(shí)，

30、要考慮干擾當(dāng)溶液中存在兩種以上可沉積的金屬離子時(shí)，要考慮干擾與分離的問題。如果各離子的還原電位相差較大，可用控與分離的問題。如果各離子的還原電位相差較大，可用控制陰極電位電解法使它們分離制陰極電位電解法使它們分離n有有AB兩種金屬離子，其電解電兩種金屬離子，其電解電流與陰極電位流與陰極電位 i Ec曲線曲線,圖圖a、b分別為分別為AB兩離子的析出電位兩離子的析出電位n只要將陰極電位控制在只要將陰極電位控制在a、b之間之間進(jìn)行電解，使進(jìn)行電解，使A離子定量析出離子定量析出B仍留在溶液。測(cè)完仍留在溶液。測(cè)完A后，將電位后，將電位控制在控制在c點(diǎn)進(jìn)行電解，可測(cè)點(diǎn)進(jìn)行電解，可測(cè)B離子離子。a d b

31、c i Ec控制陰極電解控制陰極電解時(shí)AB 兩種離子滿足什么條件可達(dá)到分離分析的目的？?jī)煞N離子滿足什么條件可達(dá)到分離分析的目的？n從能斯特方程可知：25czVlg059. 01zV059. 0E2110lg059. 02czV當(dāng)電極反應(yīng)的離子濃當(dāng)電極反應(yīng)的離子濃度減小度減小1010倍時(shí)倍時(shí)VzVz3 . 0059. 05zV059. 0E21n被分離兩金屬離子均為一價(jià)被分離兩金屬離子均為一價(jià),析出電位差析出電位差0.30 Vn 被分離兩金屬離子均為二價(jià)被分離兩金屬離子均為二價(jià),析出電位差析出電位差0.15 V， 三價(jià)三價(jià)0.10v例：例：Cu、Bi、Pb、Sn四種共存離子可在中性的酒四種共存離

32、子可在中性的酒石酸鹽溶液中石酸鹽溶液中在在-0.2V電位下電解，電位下電解，Cu先析出，稱量先析出，稱量在在-0.4V電位下電解，電位下電解， Bi 定量析出定量析出在在-0.6V電位下電解，電位下電解， Pb 定量析出，酸化溶液，定量析出，酸化溶液，使使Sn的酒石酸配合物分解。的酒石酸配合物分解。在在-0.65V電位下電解，電位下電解， Sn 定量析出定量析出例例1：以鉑為電極，電解液為以鉑為電極，電解液為0.1mol/L的的H2SO4，含有，含有0.0100mol/L的的Ag+和和2.00mol/L的的Cu2+ ，問能否通過控制，問能否通過控制外加外加電壓電壓方法使二者分別電解而不相互干擾

33、。方法使二者分別電解而不相互干擾。n解：解：a)各離子在陰極的析出電位各離子在陰極的析出電位銅開始析出的電位為：銅開始析出的電位為： 銀開始析出的電位為：銀開始析出的電位為：因?yàn)橐驗(yàn)?，故銀先于銅析出。，故銀先于銅析出。nb) Ag完全析出時(shí)的外加電壓：完全析出時(shí)的外加電壓：設(shè)設(shè)Ag+在陰極完全析出時(shí)在陰極完全析出時(shí)，溶液中，溶液中Ag+的濃度為的濃度為10-6mol/L，則，則陰極陰極Ag的陰極電位為：的陰極電位為： 陽(yáng)極水氧化陽(yáng)極水氧化 O2的陽(yáng)極電位為的陽(yáng)極電位為：)V(346. 0009. 0337. 0Culg2059. 02/CCuCu2u)V(681. 0118. 0799. 0

34、Aglg059. 0/AgAgAgCuAg)V(445. 010lg059. 0779. 06c)V(909. 1V)72. 0189. 1 (a因此，因此，Ag完全析出時(shí)的外加電壓：完全析出時(shí)的外加電壓：n c) Cu開始析出時(shí)的外加電壓：開始析出時(shí)的外加電壓：可見在可見在Ag完全析出時(shí)的電壓并未達(dá)到完全析出時(shí)的電壓并未達(dá)到Cu析出時(shí)的分析析出時(shí)的分析電壓。即此時(shí)電壓。即此時(shí)Cu不析出或者說不析出或者說Cu不干擾測(cè)定。即可不干擾測(cè)定。即可以通過控制外加電壓來進(jìn)行電解分析以通過控制外加電壓來進(jìn)行電解分析。V)(464. 1V)445. 0909. 1 (cadUV)(553. 1V)346.

35、0909. 1 (cadU實(shí)現(xiàn)對(duì)實(shí)現(xiàn)對(duì)陰極電極電位陰極電極電位的控制，需要在的控制，需要在電解池中引入?yún)⒈入婋娊獬刂幸雲(yún)⒈入姌O，如甘汞電極，可極，如甘汞電極，可以通過機(jī)械式的自動(dòng)陰極電位電解裝以通過機(jī)械式的自動(dòng)陰極電位電解裝置或電子控制的電位電解儀，將陰極電位控制在設(shè)定的數(shù)置或電子控制的電位電解儀，將陰極電位控制在設(shè)定的數(shù)值。值。 具體做法具體做法： 將工作電極（陰極）和參比電極放入電解池中，控制將工作電極（陰極）和參比電極放入電解池中，控制工作電極電位工作電極電位( (或控制工作電極與參比電極間的電壓或控制工作電極與參比電極間的電壓) )不變不變. .開始時(shí)，電解速度快，隨著電解的進(jìn)行，濃

36、度變小，電極開始時(shí)，電解速度快，隨著電解的進(jìn)行，濃度變小，電極反應(yīng)速率反應(yīng)速率 ，當(dāng)，當(dāng)i=0 i=0 時(shí)，電解完成。時(shí)，電解完成。 鉑絲網(wǎng)陰極鉑絲網(wǎng)陰極：面積大，電：面積大，電流密度較小，利于得到光流密度較小，利于得到光滑致密、牢固附著在電極滑致密、牢固附著在電極上的沉積物上的沉積物螺旋鉑絲陽(yáng)極螺旋鉑絲陽(yáng)極：兼：兼作攪拌棒，消除濃作攪拌棒，消除濃差極化。差極化。n在電解過程中，不斷地調(diào)節(jié)外加電壓U，使通過電解池的電流恒定在0.55A范圍內(nèi)進(jìn)行電解，稱量電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量來進(jìn)行分析測(cè)定的一種電重量法。n以網(wǎng)狀鉑電極作陰極（工作電極），表面積大，可使用較大的分解電流以加快電解速度。網(wǎng)狀電極有利

37、于溶液的攪動(dòng)，以減小濃差極化。 過程過程：控制電解電流保持不變，控制電解電流保持不變，隨著電解的進(jìn)行，外加電壓不斷增隨著電解的進(jìn)行，外加電壓不斷增 加，因此電解速度很快。加，因此電解速度很快。特點(diǎn)特點(diǎn)：電解速度快，但選擇性差：電解速度快，但選擇性差減小濃差極化：減小濃差極化：網(wǎng)狀鉑電極作陰極網(wǎng)狀鉑電極作陰極(工作電極工作電極)表面積大，可使用較表面積大，可使用較大的分解電流以加快電解速度大的分解電流以加快電解速度。網(wǎng)狀電極利于溶液的攪動(dòng)，減小濃差極化.去極劑去極劑：往往一種金屬離子還未沉淀完全時(shí)，第二種金屬離子就在往往一種金屬離子還未沉淀完全時(shí)，第二種金屬離子就在電極上析出電極上析出; ;加入

38、陰極或陽(yáng)極去極劑加入陰極或陽(yáng)極去極劑可以克服選擇性差的問題可以克服選擇性差的問題例如例如：在：在CuCu2+2+和和PbPb2+2+的混合液中，為防止在分離沉積的混合液中，為防止在分離沉積CuCu時(shí)時(shí)PbPb沉淀，沉淀，可以加入作為陰極去極劑。在陰極上還原生成，即可以加入作為陰極去極劑。在陰極上還原生成，即 它的電位比它的電位比PbPb2+2+更正，而且量比較大，在更正，而且量比較大，在CuCu2+2+電解完成前可以防電解完成前可以防止止PbPb2 2+ +在陰極上的還原沉積。在陰極上的還原沉積。可加入可加入 NONO3 3- - 作陰極去極劑。此時(shí)作陰極去極劑。此時(shí) NONO3 3- - 可

39、可先于先于PbPb2+2+ 析出。析出。 OH3NHe8OH10NO243 可維持電極電位不變、可維持電極電位不變、消除干擾的試劑。消除干擾的試劑。OH3NHe8H10NO243 可防止在分離沉積可防止在分離沉積 Cu2+時(shí)時(shí)Pb2+沉淀并沉淀并使銅鍍層均勻牢固。使銅鍍層均勻牢固。去極劑去極劑陰極去極陰極去極劑劑 電解實(shí)驗(yàn)條件選擇電解實(shí)驗(yàn)條件選擇1）電流密度：電流密度：電流密度過小，析出物緊密，但電解時(shí)間長(zhǎng)；電流密電流密度過小，析出物緊密，但電解時(shí)間長(zhǎng)；電流密 度過大，濃差極化大，可能析出度過大，濃差極化大，可能析出H2，析出物疏松，析出物疏松-通常采用大面通常采用大面積的電極積的電極(如網(wǎng)狀

40、如網(wǎng)狀Pt電極電極)；2）攪拌及加熱）攪拌及加熱；3）pH 和配合劑和配合劑：pH過高，金屬水解，可能析出待測(cè)物的氧化物；過高，金屬水解，可能析出待測(cè)物的氧化物； pH過低，可能有過低，可能有H2析出。當(dāng)要在堿性條件下電解時(shí)，可加入配合析出。當(dāng)要在堿性條件下電解時(shí)，可加入配合 劑，使待測(cè)離子保留在溶液中。如電解沉積劑，使待測(cè)離子保留在溶液中。如電解沉積Ni2+，在酸性或中性都，在酸性或中性都 不能使其定量析出，但加入氨水后，可防不能使其定量析出，但加入氨水后，可防H2析出，形成析出，形成 Ni(NH3)42+ 并防止并防止Ni(OH)2沉淀。沉淀。4）去極劑：去極劑：加入比干擾物更易還原的高濃

41、度離子，可防止干擾離子加入比干擾物更易還原的高濃度離子，可防止干擾離子 析出。析出。 例1。在H+=10-6mol/L的介質(zhì)中，電解0.01mol/LZnSO4溶液，Zn能否析出？（H2超電位-0.7v,標(biāo)準(zhǔn)Zn電極電位=-0.763） 總結(jié)總結(jié). .電重量分析法與電解分離電重量分析法與電解分離 電重量分析法電重量分析法:利用電解將被測(cè)組分從一定體積溶液中完利用電解將被測(cè)組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過全沉積在陰極上，通過稱量陰極增重稱量陰極增重的方法來確定溶液中待的方法來確定溶液中待測(cè)離子的濃度。測(cè)離子的濃度。三種方式：三種方式：(1)恒電流電重量分析法恒電流電重量分析法 保持電流

42、在保持電流在2-5A之間恒定，電壓變化，最終穩(wěn)定在之間恒定，電壓變化，最終穩(wěn)定在H2的的析出電位。選擇性差，分析時(shí)間短，銅合金的標(biāo)準(zhǔn)分析方法析出電位。選擇性差，分析時(shí)間短，銅合金的標(biāo)準(zhǔn)分析方法(2)(2)恒外電壓電重量分析法恒外電壓電重量分析法 不能精確保持陰極電位恒定，較少采用。不能精確保持陰極電位恒定，較少采用。 電解分析電解分析稱量電解后陰鉑極增重進(jìn)行定量；稱量電解后陰鉑極增重進(jìn)行定量；庫(kù)侖分析庫(kù)侖分析以電解過程中消耗的電量對(duì)物質(zhì)進(jìn)以電解過程中消耗的電量對(duì)物質(zhì)進(jìn) 行定量方法行定量方法分析要求分析要求：電極反應(yīng)單純，電流效率電極反應(yīng)單純，電流效率100%100%( (電量全電量全部消耗在待

43、測(cè)物上部消耗在待測(cè)物上) )。12.4 庫(kù)侖分析法庫(kù)侖分析法 一、基本原理及一、基本原理及Faraday定律定律 1. 1. 先決條件先決條件 (1) 工作電極上除待測(cè)物質(zhì)外，無其它任何電極反應(yīng)發(fā)工作電極上除待測(cè)物質(zhì)外，無其它任何電極反應(yīng)發(fā) 生（無副反應(yīng)）生（無副反應(yīng)） (2) 電流效率必須電流效率必須100%100通過電解池的總電量待測(cè)物所消耗電量iseQQ Faraday Faraday定律定律2.2.庫(kù)侖分析法的定量依據(jù)庫(kù)侖分析法的定量依據(jù) 電解過程中參與電解反應(yīng)物質(zhì)的量電解過程中參與電解反應(yīng)物質(zhì)的量m與通過電解池的電與通過電解池的電量量Q 成正比成正比，即，即， Q= ititzFMQ

44、zFMmFaraday電解定律電解定律nm電解析出物質(zhì)的質(zhì)量（電解析出物質(zhì)的質(zhì)量（g）nM析出物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（析出物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（gmol -1 ）nn電極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)電極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)nF法拉第常數(shù)法拉第常數(shù) 96485（c mol-1）nQ通過電解池的電量通過電解池的電量ni通過電解池的電流強(qiáng)度（通過電解池的電流強(qiáng)度（A）nt電解進(jìn)行的時(shí)間（電解進(jìn)行的時(shí)間（S）n采用較高純度的試劑和溶劑，設(shè)法避免電極上副反應(yīng)的發(fā)采用較高純度的試劑和溶劑，設(shè)法避免電極上副反應(yīng)的發(fā)生，才能保證電流效率達(dá)到生，才能保證電流效率達(dá)到100%或接近或接近100%n例1 用鉑電極電解CuCl2溶液，通過電流

45、為20A，電解時(shí)間為15min,計(jì)算析出銅和陽(yáng)極析出氯質(zhì)量？n（一）基本原理與基本裝置（一）基本原理與基本裝置n控制工作電極電位的庫(kù)侖分析，與恒電位電解分控制工作電極電位的庫(kù)侖分析，與恒電位電解分析一樣，只是需要測(cè)量電極反應(yīng)消耗的電量，析一樣，只是需要測(cè)量電極反應(yīng)消耗的電量， 不僅不僅要求工作電極電位恒定要求工作電極電位恒定，而且要求，而且要求電流效率電流效率100%，當(dāng)，當(dāng)i 0 時(shí)，電解完成。時(shí)，電解完成。n在控制電位電解的線路中，在控制電位電解的線路中，串聯(lián)串聯(lián)一個(gè)能測(cè)量通過電解一個(gè)能測(cè)量通過電解池電量的池電量的庫(kù)侖計(jì)庫(kù)侖計(jì)，構(gòu)成了控制電位庫(kù)侖分析儀，構(gòu)成了控制電位庫(kù)侖分析儀 二、控制電

46、位庫(kù)侖法二、控制電位庫(kù)侖法G庫(kù)侖計(jì)庫(kù)侖計(jì)：（1）氫氧庫(kù)侖計(jì)）氫氧庫(kù)侖計(jì) （電解水）（電解水）H+e=1/2H2 1F電量產(chǎn)生氫氣電量產(chǎn)生氫氣11200 mL（陰）（陰） 氧氣氧氣 5600 mL (陽(yáng)陽(yáng)) 共產(chǎn)生：共產(chǎn)生： 16800 mL氣體氣體（2）電子積分庫(kù)侖計(jì)）電子積分庫(kù)侖計(jì) 0.5mol/LK2SO41F從電解前后刻度管內(nèi)的液面差即可知從電解前后刻度管內(nèi)的液面差即可知道道H2,O2混合氣體的體積混合氣體的體積a）庫(kù)侖計(jì)測(cè)量：）庫(kù)侖計(jì)測(cè)量：在電路中在電路中串聯(lián)串聯(lián)一個(gè)用于測(cè)量電解中所消一個(gè)用于測(cè)量電解中所消耗電量的庫(kù)侖計(jì)。常用氫氧庫(kù)侖計(jì)，其構(gòu)成圖所示。耗電量的庫(kù)侖計(jì)。常用氫氧庫(kù)侖計(jì)，其

47、構(gòu)成圖所示。 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1F電量產(chǎn)生電量產(chǎn)生11200mLH2及及5600 mLO2，共共16800mL混合氣混合氣。即每庫(kù)侖電量相當(dāng)于即每庫(kù)侖電量相當(dāng)于0.1741mL氫氧氫氧混合氣體，設(shè)得到混合氣體，設(shè)得到VmL混合氣體，則電量混合氣體，則電量 Q=V/0.1741，由由Faraday定律得待測(cè)物的質(zhì)量：定律得待測(cè)物的質(zhì)量：nVMm964851741. 016800/96500 b) 電子積分儀測(cè)量電子積分儀測(cè)量：采用電子線路積分總電量采用電子線路積分總電量Q Q，并直接，并直接 由表頭指示。由表頭指示。 在恒電位庫(kù)侖分析中，電流隨時(shí)間而衰減，即在恒電位庫(kù)侖分析中，電流隨時(shí)間

48、而衰減，即i0為為初始電流值，初始電流值，K K為與電極面積、離子擴(kuò)散系數(shù)、電解液體積和為與電極面積、離子擴(kuò)散系數(shù)、電解液體積和擴(kuò)散層厚度有關(guān)的常數(shù)。擴(kuò)散層厚度有關(guān)的常數(shù)。電解消耗的電量電解消耗的電量Q Q可通過積分上式得到可通過積分上式得到)1.(.dtiQt0t )2.(.10iiKt0t )3.(.)101(303. 2idt10iQt0Kt0Kt0 當(dāng)時(shí)間增加當(dāng)時(shí)間增加時(shí)，時(shí)，10-Kt 減小。當(dāng)減小。當(dāng)Kt 3時(shí)，上式近似為時(shí)，上式近似為其中其中i0及及K可通過作圖法求得：可通過作圖法求得：對(duì)對(duì)(1)式取對(duì)數(shù)，得式取對(duì)數(shù)，得以以lgit對(duì)對(duì)t作圖得一直線，由截距求得作圖得一直線，由截

49、距求得i0, 由斜率求得由斜率求得K，代入，代入(3)可求得電量可求得電量Q。不足：由于電解時(shí)，電流隨時(shí)間減小，電解時(shí)間較長(zhǎng)，電不足：由于電解時(shí)，電流隨時(shí)間減小，電解時(shí)間較長(zhǎng)，電量測(cè)定不易。量測(cè)定不易。)3.(.K303. 2iQ0 Ktilgilg0t n建立在建立在控制電流電解控制電流電解過程上的庫(kù)侖分析法過程上的庫(kù)侖分析法關(guān)掉計(jì)時(shí)器n1、方法和原理、方法和原理：由電解進(jìn)行的時(shí)間由電解進(jìn)行的時(shí)間t（S）和電流強(qiáng)度（）和電流強(qiáng)度（A），），可求算出被測(cè)物質(zhì)的量可求算出被測(cè)物質(zhì)的量W（g）。）。 三三. . 庫(kù)侖滴定庫(kù)侖滴定法法恒電流恒電流庫(kù)侖庫(kù)侖法法原理原理Fe3+直接電解被測(cè)物質(zhì)直接電解被

50、測(cè)物質(zhì)難以達(dá)到難以達(dá)到100Ti4+ + e Ti3+ Ti3+ +Fe3+ Ti4+ +Fe2+被測(cè)物質(zhì)被測(cè)物質(zhì)輔助試劑輔助試劑Ti4+ 陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：Fe3+ + e Fe2+ 它與普通容量分析法突出的不同點(diǎn)它與普通容量分析法突出的不同點(diǎn)n 滴定劑不是由滴定管向被測(cè)溶液中滴加，而是滴定劑不是由滴定管向被測(cè)溶液中滴加，而是通過通過恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生，電生滴定劑的量，電生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。又與電解所消耗的電量成正比。n 因此，因此，庫(kù)侖滴定是一種以電子作一滴定劑的容量分析 在電解在電解Fe2+至至Fe3+時(shí)，電極反應(yīng)為時(shí)，電極反應(yīng)為陽(yáng)極：

51、陽(yáng)極：Fe2+ = Fe3+ + e Eo= -0.77V陰極：陰極：H+ + e = 1/2H2 E0=0V 隨時(shí)間的推移，隨時(shí)間的推移，F(xiàn)e2+ , 為維持恒為維持恒電流，外加電壓將電流，外加電壓將 。當(dāng)外加電壓增。當(dāng)外加電壓增加到一定值時(shí)，陽(yáng)極電位正移。此時(shí)加到一定值時(shí)，陽(yáng)極電位正移。此時(shí)，溶液中將有，溶液中將有O2析出：析出：H2O=1/2O2+2H+2e E0= -1.9V(包括包括 )即電流效率將達(dá)不到即電流效率將達(dá)不到100%！ 使用恒電流電解分析，電解時(shí)間短、電量易測(cè)定，使用恒電流電解分析，電解時(shí)間短、電量易測(cè)定，Q=itQ=it。但需解決但需解決電流效率電流效率100%100

52、%和終點(diǎn)和終點(diǎn)指示問題。指示問題。a) 保證電流效率保證電流效率100% 解決方法解決方法： 于電解液中加入于電解液中加入“第三者第三者”：高濃度的：高濃度的Ce3+作為輔助體作為輔助體系。系。Ce3+ = Ce4+ +e E0= -1.61V 可見此時(shí)可見此時(shí)Ce4+比比O2先析出，而析出的先析出，而析出的Ce4+馬上與馬上與Fe2+作作用，充當(dāng)了所謂的用，充當(dāng)了所謂的“滴定劑滴定劑”，即電生滴定劑，從而保持，即電生滴定劑，從而保持電流效率為電流效率為100%。 該法類似于該法類似于Ce4+滴定滴定Fe2+ , 因此恒電流電解又稱庫(kù)侖滴因此恒電流電解又稱庫(kù)侖滴定。定。 1 1）化學(xué)指示劑）化

53、學(xué)指示劑 電解電解As(III)時(shí)，加入較大量時(shí)，加入較大量“第三者第三者”KI，以產(chǎn)，以產(chǎn)生的生的I2滴定滴定As(III)，當(dāng)?shù)竭_(dá)終點(diǎn)時(shí)，過量的，當(dāng)?shù)竭_(dá)終點(diǎn)時(shí)，過量的I2可以淀粉可以淀粉為指示劑指示時(shí)間到達(dá)為指示劑指示時(shí)間到達(dá). b) 指示終點(diǎn)的方法指示終點(diǎn)的方法 2) 2) 電位法電位法例：鋼鐵試樣中碳含量的測(cè)定例：鋼鐵試樣中碳含量的測(cè)定21200CO度灼燒度灼燒鋼樣鋼樣Ba(ClO4)2+H2O+CO2 BaCO3+2HClO4陰極：陰極：2H2O+2eH2+2OH-以電位的突躍指示時(shí)間到達(dá)以電位的突躍指示時(shí)間到達(dá)電位法指示滴定終點(diǎn)裝置電位法指示滴定終點(diǎn)裝置永停法指示終點(diǎn)裝置永停法指示

54、終點(diǎn)裝置 3). 3). 電流法電流法( (永停法永停法) )例：微量砷的測(cè)定例：微量砷的測(cè)定電解陰極電解陰極: 2H+ + 2eH2電解陽(yáng)極電解陽(yáng)極: 2I- = I2 + 2e H2AsOHI2OHAsOHI432332指示電極反應(yīng)：指示電極反應(yīng)：陰極陰極: I2 + 2e = 2I- 陽(yáng)極陽(yáng)極: 2I- = I2 + 2e2I/I 可逆電對(duì)可逆電對(duì)不可逆電對(duì)，不可逆電對(duì)，電解需要較高電壓電解需要較高電壓指示電極電壓：指示電極電壓：10200 mV雙鉑電極電流曲線雙鉑電極電流曲線 3433AsO/AsO例例1 1：終點(diǎn)前為：終點(diǎn)前為不可逆電對(duì)不可逆電對(duì)，終點(diǎn)后為，終點(diǎn)后為可逆電對(duì)可逆電對(duì)，如電生，如電生I I2 2滴定滴定As(III)As(III)： 終點(diǎn)前終點(diǎn)前：雙鉑極上電流：雙鉑極上電流由溶液中由溶液中As(V)/As(III)電對(duì)控制，它