第2次課_催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴散

1、第第2章章 催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴散催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴散12131415161718固體表面的特點是：b固體表面分子（原子）移動困難，只能靠吸附來降低表面能 c固體表面是不均勻的 ，不同類型的原子的化學(xué)行為、吸附熱、催化活性和表面態(tài)能級的分布都是不均勻的。d固體表面層的組成與體相內(nèi)部不同 a. 固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，所以固體表面也有表面張力和表面能10111 2.1催化劑的物理吸附與化學(xué)吸附催化劑的物理吸附與化學(xué)吸附 吸附現(xiàn)象：當氣體與固體表面接觸時，固體表面上氣體的濃度高于氣相主體濃度的現(xiàn)象稱為吸附現(xiàn)象。 吸附過程：固體表面上氣體濃度隨時間增加而增大的過

2、程，稱為吸附過程。反之氣體濃度隨時間增加而減小的過程，稱為脫附過程。 吸附平衡：當吸附過程進行的速率和脫附過程進行的速率相等時，固體表面上氣體濃度不隨時間而改變，這個狀態(tài)稱為吸附平衡。112 等溫吸附：在恒定溫度下進行的吸附過程稱為等溫吸附。 等壓吸附：在恒定壓力下進行的吸附過程稱為等壓吸附。 吸附劑與吸附質(zhì)：吸附氣體的固體物質(zhì)稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。 吸附態(tài)：吸附質(zhì)在表面吸附后的狀態(tài)稱為吸附態(tài)。（吸附態(tài)不穩(wěn)定且與游離態(tài)不同） 吸附中心：吸附通常發(fā)生在吸附劑表面的局部位置這樣的位置稱為吸附中心。物質(zhì)尤其指氣體或液體與固體之間的吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附2.1.2 物理吸附和化學(xué)吸

3、附物理吸附和化學(xué)吸附(Physical adsorption and Chemical adsorption)v物理吸附的特點：沒有選擇性，可以多層吸物理吸附的特點：沒有選擇性，可以多層吸附，吸附前后，被吸附分子變化不大，吸附過附，吸附前后，被吸附分子變化不大，吸附過程類似于凝聚和液化過程。程類似于凝聚和液化過程。v化學(xué)吸附的特點：有選擇性，只能單層吸附，化學(xué)吸附的特點：有選擇性，只能單層吸附，吸附過程中有電子共享或電子轉(zhuǎn)移，有化學(xué)鍵吸附過程中有電子共享或電子轉(zhuǎn)移，有化學(xué)鍵的變化電子云重新分布，分子結(jié)構(gòu)的變化。的變化電子云重新分布，分子結(jié)構(gòu)的變化。1142.1.1物理吸附與化學(xué)吸附及其比較物理

4、吸附與化學(xué)吸附及其比較 物理吸附是靠分子間作用力，即范德華力實現(xiàn)的。由于這種作用力比較弱，對分子結(jié)構(gòu)影響不大，可把物理吸附看成凝聚現(xiàn)象。化學(xué)吸附時，氣固分子相互作用，改變了吸附分子的鍵和狀態(tài)，吸附中心與吸附質(zhì)之間發(fā)生了電子的重新調(diào)整和再分配?；瘜W(xué)吸附力屬于化學(xué)鍵力。由于該作用力強，對吸附分子的結(jié)構(gòu)有較大影響，可把化學(xué)吸附看成化學(xué)反應(yīng)?；瘜W(xué)吸附一般包含著實質(zhì)的電子共享和電子轉(zhuǎn)移。而不是簡單的微擾或弱極化作用。115吸附平衡與吸附量吸附平衡（adsorption equilibrium）Adsorption DesorptionTo solid surfaceTo gas phase吸附量（ qu

5、antity of adsorption ）31 m gVqm單位：(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量1 mol g nqm單位：對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系統(tǒng)，達到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關(guān)系，例如：( , )qf T p(1)T =常數(shù)，q = f (p)，稱為吸附等溫式(2)p =常數(shù)，q = f (T)，稱為吸附等壓式(3)q =常數(shù)，p = f (T)，稱為吸附等量式吸附量與溫度、壓力的關(guān)系2.1.3 化學(xué)吸附位能化學(xué)吸附位能(Chemical adsorption poten

6、tial)119氫分子在鎳表面上吸附的位能曲線及表氫分子在鎳表面上吸附的位能曲線及表面吸附示意圖面吸附示意圖v 從右圖C曲線可見，當H2分子離表面很遠時，即在0.5nm處，H2分子解離為H原子需要一定能量DHH（即氫的離解434kj.mol）H原子接近表面時，由于化學(xué)鍵的形成而使位能降低。當形成穩(wěn)定化學(xué)鍵時，位能降至最低，該位能與H2分子位能之差Hc成為H2的化學(xué)吸附熱qc。120 從上頁圖還可以看出物理吸附對化學(xué)吸附的重要影響。物理吸附時可使吸附分子以最低的位能接近表面，沿曲線上升，吸收能量后成為過渡態(tài)，此過程可用上圖表示，可見，由于物理吸附的存在，不需要事先把氫分子解離為氫原子后再發(fā)生化學(xué)

7、吸附，而只要提供形成過渡態(tài)所需的較低能量Ea即可。由于DhhEa，化學(xué)吸附起到了降低吸附分子離解能的作用。當由化學(xué)吸附轉(zhuǎn)為物理吸附時，需要克服更高的能壘Ed，稱為脫附活化能。 物理吸附化學(xué)吸附轉(zhuǎn)變的位能示意圖 2.1.4. . 吸附在多相催化中的作用吸附在多相催化中的作用 從上述位能曲線的描述中我們可以看出，反應(yīng)物分子在催化劑表面發(fā)生化學(xué)吸附時，只要克服較小的吸附活化能就可以使反應(yīng)物分子發(fā)生解離或活化進行催化反應(yīng)，由此大大地降低了反應(yīng)所需的能量。從而加速化學(xué)反應(yīng)的進行。為使反應(yīng)順利進行，反應(yīng)物分子應(yīng)當具有比Ea大的能量，對于放熱化學(xué)吸附過程，吸附所放出的能量可以用來提高吸附分子的能量。通常多相

8、催化反應(yīng)需要在一定的反應(yīng)溫度下進行，這也可以提高反應(yīng)物分子的能量，使其大于Ea，從而保證反應(yīng)物分子有物理吸附過渡到化學(xué)吸附，進行催化反應(yīng)。2.2.1. . 吸附類型吸附類型A. 活化吸附與非活化吸附活化吸附與非活化吸附活化吸附：氣體分子活化吸附時活化吸附：氣體分子活化吸附時需要加外加能量需要加外加能量非活化吸附：氣體分子活化吸附時非活化吸附：氣體分子活化吸附時不需要加外加能量不需要加外加能量不同氣體在不同金屬表面的活化吸附與非活化吸附不同氣體在不同金屬表面的活化吸附與非活化吸附B. 均勻吸附與非均勻吸附均勻吸附與非均勻吸附均勻吸附：表面活性中心能量分布一致均勻吸附：表面活性中心能量分布一致非均

9、勻吸附：表面活性中心能量不一樣非均勻吸附：表面活性中心能量不一樣C. 解離吸附與締合吸附解離吸附與締合吸附解離吸附解離吸附：表面被吸附分子吸附時化學(xué)鍵斷裂：表面被吸附分子吸附時化學(xué)鍵斷裂締合吸附締合吸附：具有電子或孤對電子的被吸附分：具有電子或孤對電子的被吸附分子不必發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，這種化學(xué)吸附稱子不必發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，這種化學(xué)吸附稱締合吸附締合吸附解離吸附解離吸附:締合吸附締合吸附:H2 + 2M2HMCH4 + 2M CH3M HM締合與解離吸附并存締合與解離吸附并存:吸附強度規(guī)律吸附強度規(guī)律:炔烴炔烴 雙烯烴雙烯烴 烯烴烯烴 烷烴烷烴O2 C2H2 C2H4 CO H2 CO2 N22

10、.2.2. . 化學(xué)吸附態(tài)化學(xué)吸附態(tài)吸附態(tài)：分子或原子在催化劑表面吸附時的吸附態(tài)：分子或原子在催化劑表面吸附時的化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)及幾何構(gòu)型化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)及幾何構(gòu)型實驗方法實驗方法：紅外光譜紅外光譜俄歇電子能譜俄歇電子能譜低能電子衍射譜低能電子衍射譜高分辨電子能量損失譜高分辨電子能量損失譜X-射線光電能譜射線光電能譜紫外光電子能譜紫外光電子能譜表觀電位能譜表觀電位能譜場離子發(fā)射及質(zhì)譜場離子發(fā)射及質(zhì)譜閃脫附技術(shù)等閃脫附技術(shù)等吸附鍵的類型：共價鍵、吸附鍵的類型：共價鍵、配位鍵或者離子鍵。配位鍵或者離子鍵。吸附態(tài)的確定對揭示催吸附態(tài)的確定對揭示催化劑作用機理和催化反化劑作用機理和催化反應(yīng)機理非常

11、重要應(yīng)機理非常重要129金屬表面上分子吸附態(tài)的形式金屬表面上分子吸附態(tài)的形式v1、對于不能直接與金屬表面原子成鍵的分子，在吸附之前先解離，成為有自由價的基團，形成解離化學(xué)吸附，如飽和烴分子、氫分子等；v2、具有孤對電子和-電子的分子，可以形成非解離化學(xué)吸附，通過相關(guān)的分子軌道的再雜化進行。1 1、金屬表面金屬表面( (發(fā)生均裂發(fā)生均裂) )2 2、金屬氧化物表面金屬氧化物表面( (發(fā)生異裂發(fā)生異裂) ) 一、氫的化學(xué)吸附態(tài)MMHMMHORHMHMH2 +H2+ Zn2+O2-H-Zn2+H+O2-1、金屬表面金屬表面 吸附過程相對比較復(fù)雜，一般會吸附過程相對比較復(fù)雜，一般會發(fā)生氧化作用發(fā)生氧化

12、作用直至體相。而對于一些只在直至體相。而對于一些只在表面形成氧化層表面形成氧化層（如（如W）對于金屬銀的吸附可以認為是在表面對于金屬銀的吸附可以認為是在表面形成自由基形成自由基（O2、O）也有認為形成了（）也有認為形成了（O2-、O-）2、金屬氧化物表面金屬氧化物表面 呈現(xiàn)呈現(xiàn)多種吸附態(tài)多種吸附態(tài)，即電中性的分子氧、帶負電，即電中性的分子氧、帶負電荷的離子氧（荷的離子氧（O2-，O-，O2-）O2-2O-O2(氣）2O2-（晶格）e-e-2e-二、氧的化學(xué)吸附態(tài)1 1、金屬催化劑表面金屬催化劑表面( (直線性和橋型直線性和橋型) )OCMOCM MOCM MMOCOCM(CO)nM直線型橋型孿

13、生型多重型C-O伸縮振動伸縮振動IR數(shù)據(jù)：數(shù)據(jù)：直線型直線型 頻率頻率 2000 cm-1；橋型橋型 頻率頻率1900 cm-1三、一氧化碳的化學(xué)吸附態(tài)2 2、金屬氧化物金屬氧化物該吸附是不可逆的，以形式與金屬離子結(jié)合的（IR:2200cm-1）1331341351 1、金屬表面金屬表面 既能發(fā)生締合吸附也能發(fā)生解離吸附。這主要取決于溫度、氫的分壓和金屬表面是束吸附氫等吸附條件。如乙烯在預(yù)吸附氫的金屬表面上發(fā)生型（如在Ni111面）和型（如在Pt100面兩締合吸附）。 四、烯烴的化學(xué)吸附態(tài)2 2、金屬氧化物表面金屬氧化物表面 B、比在金屬上的化學(xué)吸附要弱（主要是金屬離子的電子反饋能力比金屬弱）

14、。A、烯烴作為電子給體吸附在正離子上。C、烯烴的各種吸附態(tài)在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。能發(fā)生雙鍵異構(gòu)化、順反異構(gòu)化、氫同位素交換等反應(yīng)。1 1、金屬表面金屬表面五、炔烴的化學(xué)吸附態(tài)2 2、金屬氧化物表面金屬氧化物表面1 1、金屬表面金屬表面六、苯的化學(xué)吸附態(tài)2 2、酸性金屬氧化物表面酸性金屬氧化物表面化學(xué)吸附態(tài)為烷基芳烴碳正離子，可以進行異化學(xué)吸附態(tài)為烷基芳烴碳正離子，可以進行異構(gòu)化、歧化、烷基轉(zhuǎn)移等反應(yīng)構(gòu)化、歧化、烷基轉(zhuǎn)移等反應(yīng)141142143144物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附與化學(xué)吸附1化學(xué)吸附類型和化學(xué)吸附態(tài)化學(xué)吸附類型和化學(xué)吸附態(tài)2吸附平衡與等溫方程吸附平衡與等溫方程3催化劑表面的測定催

15、化劑表面的測定4催化劑的孔結(jié)構(gòu)和孔內(nèi)擴散催化劑的孔結(jié)構(gòu)和孔內(nèi)擴散51462.3 吸附平衡與等溫方程吸附平衡與等溫方程2.3.1吸附等溫線v 當吸附與脫附速度相等時，固體表面上吸附的氣體量維持不變，這種狀態(tài)即為吸附平衡。v 吸附平衡與壓力、溫度、吸附劑的性質(zhì)等因素有關(guān)。一般地，物理吸附達到平衡時很快，而化學(xué)吸附則很慢。v 對于給定的物系，在溫度恒定和達到平衡的條件下，吸附質(zhì)與壓力的關(guān)系稱為吸附等溫式或稱吸附平衡式，繪制的曲線稱為吸附等溫線。147吸附等溫線的用途吸附等溫線的用途v吸附等溫線的測定以及吸附等溫式的建立，以定量的形式提供了氣體的吸附量和吸附強度，為多相催化反應(yīng)動力學(xué)的表達式提供了基礎(chǔ)

16、;v為固體表面積的測定提供了有效的方法。148物理吸附等溫線的五種基本類型物理吸附等溫線的五種基本類型及分析及分析v 類型I是孔徑50 nm）固體的吸附特征v 類型IV、 V是過渡性孔（中孔）（孔徑250 nm）固體的吸附特征；這種類型的等溫線都伴隨有滯后環(huán)存在，即在脫附時得到的等溫線與吸附時得到的等溫線不重合。149物理吸附等溫線的五種基本類型物理吸附等溫線的五種基本類型及分析及分析v 類型I是孔徑50 nm）固體的吸附特征v 類型IV、 V是過渡性孔（中孔）（孔徑250 nm）固體的吸附特征；這種類型的等溫線都伴隨有滯后環(huán)存在，即在脫附時得到的等溫線與吸附時得到的等溫線不重合。150v 吸

17、附等溫線的形狀與吸附質(zhì)和吸附劑的本質(zhì)有關(guān)。因此，對等溫線的研究可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附性質(zhì)的信息。比如用II或IV型等溫線可以計算固體比表面積。v IV型等溫線是中等孔的特征表現(xiàn)，且同時具有拐點B和滯后環(huán)，因而被用于中等范圍孔的分布計算。12.3.2 常用的等溫方程常用的等溫方程v描述等溫吸附過程中吸附量和吸附壓力的函數(shù)關(guān)系為等溫方程。vLangmuir等溫方程、BET方程等1521. Langmuir等溫方程等溫方程v是一種理想的化學(xué)吸附模型。v可以近似地描述許多實際過程。v討論氣固多相催化反應(yīng)動力學(xué)的出發(fā)點。153Langmuir等溫方程的幾點假設(shè)等溫方程的幾點假設(shè)v1、吸附的表面是均勻的

18、，各吸附中心的能量同構(gòu)；v2、吸附粒子間的相互作用可以忽略；v3、吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一個吸附粒子只占據(jù)一個吸附中心，吸附是單分子層的；v4、在一定條件下，吸附速率與脫附速率相等，從而達到吸附平衡。Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了兩個重要假設(shè)：(1) 吸附是單分子層的(2) 固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用設(shè)：表面覆蓋度q = V/VmV為吸附體積，Vm為吸滿單分子層的體積2.3.1. Langmuir吸附等溫式則空白表面為(1 - q )平衡時，ra = rd ， 即：吸附速率為aa(1)rk p

19、q脫附速率為ddrkqad1k pkqqadak pkk pq令：adkak1apapqLangmuir吸附等溫式a ，吸附平衡常數(shù)（或吸附系數(shù)），其大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱程度。1apapq以q 對p 作圖，得：qpapqLangmuir等溫式的示意圖1q1.當p很小，或吸附很弱，ap1，q =1，q 與 p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當壓力適中，q pm，m介于0與1之間。1mapaappq3-1m/(22.4dmmol ) (STP)nVm為吸附劑質(zhì)量重排后可得：這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實驗數(shù)據(jù)，以p/Vp作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿

20、單分子層的氣體體積Vm。將q =V/Vm代入Langmuir吸附公式1apapq Vm是一個重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計算吸附劑的總表面積S和比表面A。mSA Ln/AS mm1VapVapqmm1ppVV aV當A和B兩種粒子都被吸附時，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：A1 -dBAA1a)1 (qqqkrpkrB1dBAB1a)1 (qqqkrpkr達吸附平衡時，ra = rdABAA1apqqqBBAB1paqqq混合氣體的Langmuir吸附等溫式兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：BAAA1paapapqBBAB1a papa pq對多種氣體混合吸附的Langmuir吸附等溫式

21、為：BBBBBB1a pa pq氣體B的存在可使氣體A的吸附受到阻抑，反之亦然 Langmuir吸附等溫式在吸附理論中起了一定的作用，但它的單分子層吸附、表面均勻等假設(shè)并不完全與事實相符，是吸附的理想情況。1601614.BET方程方程vBET方程是建立在Langmuir吸附理論基礎(chǔ)上的，主要基于兩點假設(shè)： v（1）物理吸附為分子間力，被吸附的分子與氣相分子之間仍有此種力，故可發(fā)生多層吸附，但第一層吸附與以后多層吸附不同，多層吸附與氣體的凝聚相似。v（2）吸附達到平衡時，每個吸附層上的蒸發(fā)速度等于凝聚速度，故能對每層寫出相應(yīng)的吸附平衡式。v經(jīng)過一定的數(shù)學(xué)運算得到BET方程2.3.2. BET多

22、層吸附公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式。固體表面是均勻的(Langmuir理論)，自由表面對所有分子的吸附機會均等，分子的吸附、脫附不受其它分子存在的影響；吸附是多分子層的。第一層吸附與第二層吸附不同，因為相互作用的對象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。/) 1(1)(ssmppcppcpVV式中兩個常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時的壓力和體積，ps是實驗溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。應(yīng)用：測定固體催化劑的比表面 BET吸附二常數(shù)公式：為了使用方便，將二

23、常數(shù)公式改寫為：smms11)(ppcVccVppVp用實驗數(shù)據(jù) 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計算吸附劑的比表面：)(sppVpspp13mmmoldm4 .22LVASAm是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標準狀態(tài)(STP)。二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制在0.050.35之間。如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如：在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式：1ssm1sss1 (1) ()1 (1)nnnppnnppc pVVppppccpp若n =1，為單分子層吸附，上式簡化為 Langmuir式。若n =，(p/p

24、s)0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式三常數(shù)公式一般適用于比壓在0.350.60之間的吸附。166Freundlich吸附等溫式：Freundlich吸附等溫式：/nkpq1 ) 1 (q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。/npkmx1 )2(x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。Freundlich吸附公式對q 的適用范圍比Langmuir公式要寬，適用于物理吸附、化學(xué)吸附和溶液吸附 CO在炭上的吸附等溫線 255075100/ k Pap2040195 K240 K273 K293 K320 K CO在炭上的吸附1/nqkp1lglglgqkpnlgq

25、lgp 作圖得一直線1.01.52.00.500.51.01.5273 K195 K240 K293 K320 Klg plg q0mlnVRTA pVq式中，A是常數(shù)以 q lnp 或 V lnp 作圖，得一直線這個公式也只適用于覆蓋率不大（或中等覆蓋）的情況。在處理一些工業(yè)上的催化過程如合成氨過程、造氣變換過程中，常使用到這個方程。 2.3.4. T方程式等溫方程等溫方程式名稱式名稱基本假定基本假定數(shù)學(xué)表達式數(shù)學(xué)表達式應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍Langmuir q與與q q無關(guān)，無關(guān)，理想吸附理想吸附化學(xué)吸附與化學(xué)吸附與物理吸附物理吸附Freundlichq隨隨q q增加增加對數(shù)下降對數(shù)下降 V =

26、 kp1/n化學(xué)吸附與化學(xué)吸附與物理吸附物理吸附Tq隨隨q q增加增加線性下降線性下降化學(xué)吸附化學(xué)吸附BET多層吸附多層吸附物理吸附物理吸附0mlnVRTA pVqsmms11)(ppcVccVppVp各種等溫吸附方程式比較)1 (pVVmq物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附與化學(xué)吸附1化學(xué)吸附類型和化學(xué)吸附態(tài)化學(xué)吸附類型和化學(xué)吸附態(tài)2吸附平衡與等溫方程吸附平衡與等溫方程3催化劑表面積的測定催化劑表面積的測定4催化劑的孔結(jié)構(gòu)和孔內(nèi)擴散催化劑的孔結(jié)構(gòu)和孔內(nèi)擴散51732.4 催化劑的表面積及其測定催化劑的表面積及其測定表面積與活性：v 多相催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面上，表面積大小會影響到活性的高低。v 一

27、般而言，表面積越大，催化劑的活性愈高，所以常常把催化劑制成高度分散的固體，以獲得較高的活性。v 在實際制備中有少數(shù)催化劑的表面是均勻的這種催化劑的活性與表面積是呈直線關(guān)系的。v 如2，3二甲基丁烷在硅酸鋁催化劑上527時的裂解反應(yīng)，裂解活性隨比表面增加而線性增大、活性與比表面積成正比關(guān)系。反應(yīng)速度與催化劑表面積的關(guān)系丁烷在鉻-鋁催化劑上脫氫175表面積是催化劑的基本物性之一表面積是催化劑的基本物性之一v表面積是催化劑的基本性質(zhì)之一，其測定工作十分重要。v人們很早就利用測表面積來予示催化劑的中毒，如果一個催化劑在連續(xù)使用后，活性的降低比表面積的降低嚴重得多，這時可推測是催化劑中毒所致。如果活性伴

28、隨表面積的降低而降低，可能是出于催化劑熱燒結(jié)而失去活性。176表面積的測定可用于估計表面積的測定可用于估計載體和助劑的作用載體和助劑的作用v如在甲醇制甲醛所用的Ag催化劑中加入少量氧化相，甲醛的產(chǎn)率就會提高。v表面積的測量結(jié)果表明，加入氧化相前后的比表面積沒有差別，因此，可以認為氧化鉬的存在改變了銀的表面性質(zhì)，使脫氫反應(yīng)容易進行，因而活性增加。177比表面積測定原理比表面積測定原理v測定比表面積常用的是吸附法，它又可分為化學(xué)吸附法和物理吸附法。v化學(xué)吸附法是通過吸附質(zhì)對多組份固體催化劑進行選擇吸附而測定各組份的表面積。v物理吸附法是通過吸附質(zhì)對多孔物質(zhì)進行非選擇性吸附來測定比表面積。178物理

29、吸附方法的基本原理物理吸附方法的基本原理v物理吸附方法的基本原理是基于 BrunauerEmmettTeller提出的多層吸附理論，即BET公式。v求比表面的關(guān)鍵，是用實驗測出不同相對壓力PPo下所對應(yīng)的一組平衡吸附體積，然后將PV(P-Po)對PP。作圖179180求比表面積求比表面積181（1）N2作為作為吸附質(zhì)的吸附容量法吸附質(zhì)的吸附容量法v應(yīng)用最廣泛的吸附質(zhì)是N2，其Am值為0.162(nm)2，吸附溫度在其液化點77.2K附近，低溫可以避免化學(xué)吸附。v相對壓力控制在0.05一0.35之間，當相對壓力低于0.05時不易建立起多層吸附平衡，高于0.35時，發(fā)生毛細管凝聚作用。v實驗表明，

30、對多數(shù)體系，相對壓力在0.050.35之間的數(shù)據(jù)與BFT方程有較好的吻合。B. 測定面積的實驗方法測定面積的實驗方法a) 靜態(tài)低溫氮吸附容量法靜態(tài)低溫氮吸附容量法183（2）重量法）重量法v重量法與容量法不同，樣品的吸附量不是通過氣體方程計算，而是通過改變吸附質(zhì)壓力，達到平衡，測量石英彈簧的長度的變化，經(jīng)換算求得吸附重量，然后用BET方程計算比表面積。b) 重量法重量法2.4.2. 色譜測比表面積色譜測比表面積1-氣瓶，2-干燥過濾器，3-穩(wěn)壓閥，4-壓力表，5-阻力閥，6-三通閥，7-前混合器，8-冷阱，9-切換閥，10-樣品管，11-熱交換管，12-熱導(dǎo)池，13-后混合閥，14-皂膜流量計

31、物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附與化學(xué)吸附1化學(xué)吸附類型和化學(xué)吸附態(tài)化學(xué)吸附類型和化學(xué)吸附態(tài)2吸附平衡與等溫方程吸附平衡與等溫方程3催化劑表面積的測定催化劑表面積的測定4催化劑的孔結(jié)構(gòu)和孔內(nèi)擴散催化劑的孔結(jié)構(gòu)和孔內(nèi)擴散51882.5催化劑的孔結(jié)構(gòu)與孔內(nèi)擴散催化劑的孔結(jié)構(gòu)與孔內(nèi)擴散 催化劑的表面積中絕大部分為內(nèi)表面積，而且催化活性中心一般分布在內(nèi)表面上。因此，反應(yīng)物分子在被表面吸附之前，必須穿過催化劑內(nèi)的細孔，即通過孔內(nèi)擴散，才能到達內(nèi)表面。這種擴散過程與催化劑的孔結(jié)構(gòu)相關(guān)，此外，不同孔內(nèi)擴散對催化反應(yīng)的選擇性也有影響。1892.5.1催化劑的孔結(jié)果參數(shù)催化劑的孔結(jié)果參數(shù)1.催化劑的密度 催化劑的密度是指單位體積內(nèi)含有的催化劑的質(zhì)量，用=m/V表示。其中V代表催化劑的體積，m代表催化劑的質(zhì)量，通常用它的質(zhì)量代替。對于堆積的多孔顆粒催化劑，表觀體積（堆積體積）V堆由3部分組成：顆