第二章電磁輻射與材料的相互作用

1、第二章 電磁輻射與材料的相互作用教學(xué)目的：1、掌握電磁輻射與材料結(jié)構(gòu)的一些基本概念； 2、掌握電磁輻射與材料之間的相互作用； 3、掌握電磁與材料之間相互作用而派生出來的測試方法。教學(xué)重點：1、電磁輻射與材料之間的相互作用； 2、電磁與材料之間相互作用而派生出來的測試方法的測試信號的理解； 3、X射線的與材料之間的相互作用。教學(xué)難點：1、電子衍射與俄歇電子的產(chǎn)生； 2、光譜項與能級分裂的關(guān)系及相應(yīng)的測試方法。第一節(jié) 概述電磁輻射與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的主要現(xiàn)象 圖2-1 電磁輻射與材料相互作用產(chǎn)生的主要信號不同譜域的電磁輻射與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的現(xiàn)象有很大的差別。 光學(xué)分析法：基于測量物質(zhì)所發(fā)射或吸收

2、的電磁波的波長和強(qiáng)度的分析方法。 光譜法：測量的信號是物質(zhì)內(nèi)部能級躍遷所產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射光譜的波長和強(qiáng)度。 非光譜法：不是測量光譜，不包含能級躍遷。 它是基于電磁波和物質(zhì)相互作用時，電磁波只改變了方向和物理性質(zhì)，如折射、反射、散射、干涉、衍射和偏振等現(xiàn)象。 非光譜技術(shù)包括折射法、干涉法，旋光測定法，濁度法，X-射線衍射等。 一、輻射的吸收與發(fā)射 1. 輻射的吸收與吸收光譜 輻射的吸收：輻射通過物質(zhì)時，其中某些頻率的輻射被組成物質(zhì)的粒子（原子、離子或分子等）選擇性地吸收，從而使輻射強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象。輻射吸收的實質(zhì)：輻射使物質(zhì)粒子發(fā)生由低能級(一般為基態(tài))向高能級(激發(fā)態(tài))的能級躍遷。吸收條件

3、：被選擇性吸收的輻射光子能量應(yīng)為躍遷后與躍遷前兩個能級間的能量差，即 2-1E2與E1高能級與低能級能量。輻射(能量)被吸收的程度(一般用吸光度)與n或l的關(guān)系(曲線)，即輻射被吸收程度對n或l的分布稱為吸收光譜。 2. 輻射的發(fā)射與發(fā)射光譜 輻射的發(fā)射：物質(zhì)吸收能量后產(chǎn)生電磁輻射的現(xiàn)象。輻射發(fā)射的前提：使物質(zhì)吸收能量，即激發(fā)。 輻射發(fā)射的實質(zhì)：輻射躍遷，即當(dāng)物質(zhì)的粒子吸收能量被激發(fā)至高能態(tài)(E2)后，瞬間返回基態(tài)或低能態(tài)(E1)，多余的能量以電磁輻射的形式釋放出來。發(fā)射的電磁輻射頻率取決于輻射前后兩個能級的能量(E2與E1)之差，即 2-2物質(zhì)的激發(fā)方式： （1）非電磁輻射激發(fā)(非光激發(fā))

4、熱激發(fā)：電弧、火花等放電光源和火焰等通過熱運動的粒子碰撞而使物質(zhì)激發(fā)； 電(子)激發(fā)：通過被電場加速的電子轟擊使物質(zhì)激發(fā)。 （2）電磁輻射激發(fā)（光致發(fā)光） 作為激發(fā)源的輻射光子稱一次光子，而物質(zhì)微粒受激后輻射躍遷發(fā)射的光子(二次光子)稱為熒光或磷光。吸收一次光子與發(fā)射二次光子之間延誤時間很短 (10-810-4s)則稱為熒光； 延誤時間較長(10-410s)則稱為磷光。 3. 光譜的分類 按輻射與物質(zhì)相互作用的性質(zhì)，光譜分為吸收光譜、發(fā)射光譜與散射光譜(拉曼散射譜)。 吸收光譜與發(fā)射光譜按發(fā)生作用的物質(zhì)微粒不同可分為原子光譜和分子光譜等。 光譜按強(qiáng)度對波長的分布(曲線)特點(或按膠片記錄的光譜

5、表現(xiàn)形態(tài))可分為線光譜、帶光譜和連續(xù)光譜3類。 連續(xù)光譜表現(xiàn)為強(qiáng)度對波長連續(xù)分布，即各種波長的光都有，是非特征光譜，即不含有物質(zhì)的特征信息。構(gòu)成線光譜與帶光譜的背景。線光譜與帶光譜都是含有物質(zhì)特征信息的光譜，是材料光譜分析工作的技術(shù)依據(jù)。 二、輻射的散射 輻射的散射：電磁輻射與物質(zhì)發(fā)生相互作用，部分偏離原入射方向而分散傳播的現(xiàn)象。物質(zhì)中與入射的輻射相互作用而致其散射的基本單元可稱散射基元。 散射基元是實物粒子，可能是分子、原子中的電子等，取決于物質(zhì)結(jié)構(gòu)及入射線波長大小等因素。 1. 分子散射 瑞利散射（彈性散射）：入射線光子與分子發(fā)生彈性碰撞作用，僅光子運動方向改變而沒有能量變化的散射。 瑞利

6、散射線與入射線同波長。拉曼散射（非彈性散射）：入射線(單色光)光子與分子發(fā)生非彈性碰撞作用，在光子運動方向改變的同時有能量增加或損失的散射。拉曼散射線與入射線波長稍有不同，波長短于入射線者稱為反斯托克斯線，反之則稱為斯托克斯線。拉曼散射產(chǎn)生的實質(zhì)：入射光子與分子作用時分子的振動能級或轉(zhuǎn)動能級躍遷。 2. 晶體中的電子散射 X射線等譜域的輻射照射晶體，電子是散射基元。相干散射（經(jīng)典散射或湯姆遜散射） 晶體中的電子散射。非相干散射（康普頓-吳有訓(xùn)效應(yīng)、康普頓散射、量子散射 ） (1)相干散射 相干散射是指入射光子與原子內(nèi)受核束縛較緊的電子（如內(nèi)層電子）發(fā)生彈性碰撞作用，僅其運動方向改變而沒有能量改

7、變的散射。相干散射又稱為彈性散射。當(dāng)入射光子能量不足以使原子電離也不足以使原子發(fā)生能級躍遷時，原子中的電子可能在入射線電場力（交變電場）的作用下圍繞其平衡位置產(chǎn)生與入射線頻率相一致的受迫振動并從而交變電磁場。如此，每個受迫振動的電子便成為新的電磁波源，向四周輻射與入射線同頻率的電磁波。即入射線被電子散射實質(zhì)上是在入射線作用下作為新的電磁波源產(chǎn)生的次級電磁輻射。在入射線作用下，因晶體中各個電子受迫振動產(chǎn)生的散射均與入射線具有確定的位相關(guān)系，故而各電子散射波間有可能產(chǎn)生相互干涉，所以稱為相干散射。一個電子對一束強(qiáng)度為I0的偏振化的入射線的散射波的強(qiáng)度Ie為 2-3 e電子電荷；m電子質(zhì)量；c光速；

8、R散射線上任意點(觀測點)與電子的距離；f散射線方向與光矢量(電場矢量) E0的夾角。 (2) 非相干散射 非相干散射是指入射線光子與原子內(nèi)受束縛較弱的電子（外層）電子或晶體中自由電子發(fā)聲非彈性碰撞作用，在光子運動方向改變的同時有能量損失的散射，又稱為非彈性散射。因其只能用量子理論解釋，也稱為量子散射。能量為hv1的入射光子與電子相遇，在將部分能量給予電子并將電子撞向一邊的同時，本身偏離方向且能量減少為hv2。此即為非相干散射。與入射線無固定位相關(guān)系。非相干散射的散射波長增加值Dl隨散射方向改變，其關(guān)系為 Dl=l¢-l=0.00243(1-cos2q)(nm) 2-4 2q散射方向

9、與入射方向的夾角。 三、光電離 光電離：入射光子能量(hn)足夠大時，使原子或分子產(chǎn)生電離的現(xiàn)象。 其過程可表示為 M+hn®M+e 2-5 M原子或分子； M+離子； e自由電子。 物質(zhì)在光照射下釋放電子(稱光電子)的現(xiàn)象又稱(外)光電效應(yīng)。光電子產(chǎn)額隨入射光子能量的變化關(guān)系稱為物質(zhì)的光電子能譜。 光電子能譜與物質(zhì)狀態(tài)、能級或能帶結(jié)構(gòu)及光電子來自原子內(nèi)層或外層等密切相關(guān)，即光電子能譜也是含有物質(zhì)成分、結(jié)構(gòu)等信息的特征譜。 第二節(jié) 各類特征譜基礎(chǔ)一、原子光譜 圖2-2 原子發(fā)射光譜分類1. 光譜譜線在能級圖中的表示及光譜選律 圖2-3 Na原子能級圖光譜選律：按量子力學(xué)原理，能級躍遷

10、必須遵守一定的條件才能進(jìn)行，此條件稱為光譜選律或選擇定則；否則躍遷不能發(fā)生，稱躍遷是禁阻的。 (1)主量子數(shù)變化Dn=0或任意正整數(shù)；(2)總角量子數(shù)變化DL=±1；(3)內(nèi)量子數(shù)變化DJ=0，±1(但J=0，DJ0的躍遷是禁阻的)；(4)總自旋量子數(shù)的變化DS=0。例如： Na 5889.9Å，32S1/232P3/2 Dn=3-3=0, DL=1-0=1, DJ=3/2-1/2=1, DS=1/2-1/2=0 Na 5895.9Å，32S1/232P1/2 Dn=3-3=0, DL=1-0=1, DJ=1/2-1/2=0 , DS=1/2-1/2=0

11、 31S031D2 Dn=3-3=0， DL=2-0=2， DJ=2-0=2， DS=0-0=0，光學(xué)禁阻 2. 共振線與靈敏線 共振線：電子在基態(tài)與任一激發(fā)態(tài)之間直接躍遷所產(chǎn)生的譜線。主共振線（第一共振線）：電子在基態(tài)與最低激發(fā)態(tài)之間躍遷所產(chǎn)生的譜線。 原子吸收光譜中：共振吸收線：電子吸收輻射光子后，從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線。 主共振吸收線：電子吸收輻射光子后，由基態(tài)躍遷至最低激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的共振吸收線。 原子發(fā)射光譜中：共振發(fā)射線：電子由任一激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)產(chǎn)生的譜線。 主共振發(fā)射線：電子由最低激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)產(chǎn)生的共振發(fā)射線譜。 習(xí)慣上常稱的共振線僅指主共振線。 靈敏線：原子光譜中

12、最容易產(chǎn)生的譜線。由于原子基態(tài)至最低激發(fā)態(tài)之間的躍遷最容易發(fā)生，因此一般主共振線即為靈敏線。但對于Fe、Co、Ni等部分譜線復(fù)雜元素，由于譜線間的相互干擾作用使主共振線靈敏性降低。3.原子線與離子線 離子也可產(chǎn)生吸收與發(fā)射光譜。 一般稱原子產(chǎn)生的光譜線為原子線，稱離子產(chǎn)生的光譜線為離子線。 光譜分析中，常在元素符號后加羅馬字母I、II、III等分別標(biāo)記中性原子、一次離子、二次離子等光譜線。 4.多重線系與光譜精細(xì)結(jié)構(gòu) 一個光譜項nMLJ可產(chǎn)生M個能量稍有不同的分裂能級(光譜支項)。 原子光譜中，如果同一光譜項的各光譜支項參加輻射躍遷，則將獲得一組波長相近的光譜線，稱之為多重線系。例如，Na的3

13、2PJ光譜項有兩個光譜支項32P1/2與32P3/2；由32S1/232PJ的輻射躍遷獲得的多重線系由32S1/232P1/2(波長5895.9Å)和32S1/232P3/2(波長5889.9Å)兩條譜線組成。 光譜分析中，將這種光譜項多重分裂造成的波長差異細(xì)小的多重線系稱為原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)。原子光譜分析主要是利用精細(xì)結(jié)構(gòu)譜線，且多采用共振線。 塞曼效應(yīng)：當(dāng)有外磁場存在時，光譜支項將進(jìn)一步分裂為能量差異更小的若干能級，可稱之為塞曼能級。同一光譜支項各塞曼能級參加輻射躍遷，則光譜線將進(jìn)一步分裂為波長差更小(約為10-310-2nm)的若干譜線，此現(xiàn)象稱為塞曼效應(yīng)。 選律 原

14、子各光譜支項塞曼能級之間的躍遷除遵從前述之光譜選律外，還必須滿足總磁量子數(shù)的變化DMJ=0或±1的條件（但MJ=0時，DMJ=0的躍遷一般也是禁阻的）。 5. 原子熒光光譜的產(chǎn)生與分類 受具有特定波長(la)的電磁輻射(單色光)激發(fā)，氣態(tài)原子外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷至高能態(tài)，在很短時間內(nèi)(約為10-8s)又躍回基態(tài)并發(fā)射輻射，即為原子熒光。（光致發(fā)光現(xiàn)象）二、分子光譜 分子光譜：由分子能級躍遷而產(chǎn)生的光譜。材料分析中應(yīng)用的分子光譜有： 圖2-4 分子光譜分類圖1. 紫外可見吸收光譜 紫外可見光譜（電子光譜）：物質(zhì)在紫外、可見輻射作用下分子外層電子在電子能級間躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜。電

15、子能級躍遷的同時，伴有振動能級與轉(zhuǎn)動能級的躍遷，因此，紫外、可見光譜中包含有振動能級與轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生的譜線。即分子的紫外、可見光譜是由譜線非常接近甚至重疊的吸收帶組成的帶狀光譜。 2. 紅外吸收光譜 紅外光譜：物質(zhì)在紅外輻射作用下，分子振動能級（和/或轉(zhuǎn)動能級）躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜。 由于振動能級躍遷的同時，伴有分子轉(zhuǎn)動能級的躍遷，因而通常所指的紅外光譜（中紅外光譜）又稱振-轉(zhuǎn)光譜。 它也是由吸收帶組成的帶狀光譜。 純轉(zhuǎn)動光譜在遠(yuǎn)紅外區(qū)和微波區(qū)，為線狀光譜。 紅外光譜選律（紅外光譜選擇定則）： 紅外輻射與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生紅外吸收光譜，必須有分子偶極矩的變化。 只有發(fā)生偶極矩變化的分子振動，才

16、能引起可觀測到的紅外吸收光譜帶，稱這種分子振動為紅外活性的，反之則稱為非紅外活性的。 3. 分子熒光、磷光光譜 分子熒光、磷光的產(chǎn)生是分子光致發(fā)光的結(jié)果。 分子熒光、磷光的產(chǎn)生與分子能級的單重態(tài)、三重態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)。三、光電子能譜 1. 光電子發(fā)射過程及其能量關(guān)系 光電子發(fā)射過程由3步組成： 光電子的產(chǎn)生入射光子與物質(zhì)相互作用，光致電離產(chǎn)生光電子； 輸運光電子自產(chǎn)生之處輸運至物質(zhì)表面； 逸出克服表面勢壘致發(fā)射至物質(zhì)外。（物質(zhì)外環(huán)境為真空 ）。 光電子發(fā)射過程的能量關(guān)系稱光電子發(fā)射方程 hn=Eb+Fs+Ek+A 2-62. 光電子能譜圖 光電子能譜(圖)：光電子產(chǎn)額(光電子強(qiáng)度)對光電子動能或電子

17、結(jié)合能的分布(圖)。 光電子產(chǎn)額通常由檢測器計數(shù)或計數(shù)率(單位時間的平均計數(shù))表示。 3光電子能譜按激發(fā)能源分類 (1) X射線光電子能譜 （XPS） : 以單色X射線為光源，激發(fā)樣品中原子內(nèi)層(芯層)電子，產(chǎn)生光電子發(fā)射，稱為X射線光電子。 X射線光源能量范圍為100eV10keV。 當(dāng)原子相互靠近形成分子或晶體時，外層原子軌道交疊形成能帶，而內(nèi)層原子軌道很少交疊，甚至不發(fā)生交疊，故來自內(nèi)層的X射線光電子能譜具有表征元素電子結(jié)合能的特征，宜于進(jìn)行樣品成分(元素組成)分析。 (2) 紫外光電子能譜 （UPS） : 以紫外光為光源，激發(fā)樣品獲得的光電子能譜。 目前應(yīng)用真空紫外光源，hv10eV1

18、00eV。 紫外光的能量只能激發(fā)原子、分子的外層價電子和固體的價帶電子，故紫外光電子能譜宜于研究分子軌道、結(jié)合鍵、有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)、固體能帶結(jié)構(gòu)等。 采用高分辨紫外光電子能譜儀可以獲得表征氣體分子振動的譜帶(振動的精細(xì)結(jié)構(gòu))。四、俄歇電子能譜 1. 俄歇電子的產(chǎn)生俄歇效應(yīng) 產(chǎn)生俄歇效應(yīng)的探針粒子主要有： X射線、電子、離子、中子等。X射線（或電子、離子、中子）激發(fā)固體中原子內(nèi)層電子使原子電離，原子在發(fā)射光電子的同時內(nèi)層出現(xiàn)空位，此時原子(實際是離子)處于激發(fā)態(tài)，將發(fā)生較外層電子向空位躍遷以降低原子能量的過程，此過程可稱為退激發(fā)或去激發(fā)過程。退激發(fā)過程有兩種互相競爭的方式，即發(fā)射特征X射線或發(fā)射俄

19、歇電子。 2. 俄歇電子的標(biāo)識與俄歇電子的能量 KL2L3俄歇電子順序表示俄歇過程初態(tài)空位所在能級、向空位作無輻射躍遷電子原在能級及所發(fā)射電子原在能級的能級符號。俄歇電子能譜：俄歇電子強(qiáng)度密度(電子數(shù))N(E)或其微分dN(E)/dE為縱坐標(biāo)，以電子能量(E)為橫坐標(biāo)，即俄歇電子產(chǎn)額對其能量的分布。 圖2-5 俄歇電子能譜圖五、核磁共振 當(dāng)有外磁場B存在時，則核磁矩mI與B相互作用，相互作用能(E)為 E=-mI·B=-mIz·BmIz=gImIbI E(mI)=-gImIbIB 2-7B磁感應(yīng)強(qiáng)度(T)； gI核自旋運動g因子，其值由實驗測定 ； bI核磁子，核磁矩的自然

20、單位 bI=5.051×10-27A×m2（或J/T）。自旋磁量子數(shù)mI：mI=I，I-1，-I，共2I+1個取值。表明自旋量子數(shù)為I的核，在外磁場中可有2I+1個取向，每個取向?qū)?yīng)著一定的能量E(mI)，且各不相同，稱之為核磁能級，以mI表征。 設(shè)相鄰兩能級能量分別為E(mI)和E(mI-1)，則兩相鄰核磁能級能量差 DE=E(mI-1)E(mI) DE=gIbIB 2-8以合適的射頻波照射處于外磁場B中的核，處于低能態(tài)的核將吸收射頻能量而躍遷至高能級，這種現(xiàn)象稱為核磁共振，其吸收光譜即為核磁共振譜。 共振吸收頻率為 2-9從公式中可以看出，實現(xiàn)核磁共振的方式有二種： （

21、1）固定射頻波的頻率v，改變外磁場的強(qiáng)度B； （2）固定外磁場的強(qiáng)度B，改變射頻波的頻率v。 第三節(jié)X射線的產(chǎn)生及其與物質(zhì)的相互作用一、X射線的產(chǎn)生與X射線譜 X射線是由高能量粒子（電子）轟擊原子所產(chǎn)生的電磁輻射，包括：連續(xù)譜(或韌致輻射)和 特征X射線1. 源X射線的產(chǎn)生 2. 連續(xù)X射線譜 3. 特征X射線譜：管電壓增至某一臨界值(稱激發(fā)電壓) 使撞擊靶材的電子具有足夠能量時，可使靶原子內(nèi)層產(chǎn)生空位，較外層電子將向內(nèi)層躍遷產(chǎn)生輻射即特征X射線或產(chǎn)生俄歇電子。 在某些特定波長位置出現(xiàn)的疊加在連續(xù)譜上的高而狹窄的譜線。 X射線譜系：若K層產(chǎn)生空位，其外層電子向K層躍遷產(chǎn)生的X射線統(tǒng)稱為K系特征輻射。 由L層或M層或更外層電子躍遷產(chǎn)生的K系特征輻射分別順序稱為Ka，Kb，射線。 距K層越遠(yuǎn)的能級，電子向K層躍遷幾率越小，相應(yīng)產(chǎn)生的輻射光子數(shù)越少，故通常除Ka、Kb外，忽略其它輻射。 若L層產(chǎn)生空位，其外M，N，層電子向其躍遷產(chǎn)生的譜線分別順序稱為La，Lb，射線，并統(tǒng)稱為L系特征輻射。 M系等依此類推。 依據(jù)特征X射線的產(chǎn)生機(jī)理： K，L，系譜線激發(fā)電壓VK，VL，不同，有VKVL； 同系各譜線按a，b波長順序減少，如lKb<lK a等。 特征譜線的位置只與靶材的原子序數(shù)Z有關(guān)，而與V和I無關(guān) 二、X射線與物質(zhì)相互作用及據(jù)此建立的主要分析方法 圖2-6 X射線與物質(zhì)相