大學(xué)化學(xué)第二版科學(xué)出版社第3章氧化還原與電化學(xué)PPT演示課件

1、 3.1 原電池和電極電勢(shì)原電池和電極電勢(shì) 3.2 e與與g 的關(guān)系的關(guān)系 3.3 電極電勢(shì)和原電池的應(yīng)用電極電勢(shì)和原電池的應(yīng)用 3.4 電解及其應(yīng)用電解及其應(yīng)用 (自學(xué)自學(xué)) 3.5 金屬的腐蝕與防腐金屬的腐蝕與防腐 zn(s) + cu2+(aq) = zn2+(aq) + cu(s) 氧化還原反應(yīng)也伴隨著能量的變化氧化還原反應(yīng)也伴隨著能量的變化.實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn), ,隨著反應(yīng)的進(jìn)行隨著反應(yīng)的進(jìn)行, ,溶液的溫度溶液的溫度不斷升高不斷升高, ,表明表明化學(xué)能化學(xué)能轉(zhuǎn)變成了轉(zhuǎn)變成了熱能。熱能。 例如例如: 鋅和硫酸銅的反應(yīng)鋅和硫酸銅的反應(yīng):問(wèn)題問(wèn)題: :氧化還原反應(yīng)都有電子轉(zhuǎn)移氧化還原反

2、應(yīng)都有電子轉(zhuǎn)移, ,能否將其轉(zhuǎn)化能否將其轉(zhuǎn)化 為電流為電流, ,即能否將即能否將化學(xué)能化學(xué)能轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為電能電能呢呢? ?利用氧化還原反應(yīng)將利用氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)殡娔茈娔艿难b置的裝置, 叫叫原電池。原電池。3.1.1 原電池原電池原電池中的氧化反應(yīng)和還原原電池中的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)被分隔在兩個(gè)反應(yīng)被分隔在兩個(gè)半電池中半電池中進(jìn)行進(jìn)行, 這兩個(gè)半電池這兩個(gè)半電池, 又稱為又稱為原電池的原電池的兩個(gè)電極兩個(gè)電極. 2. 原電池中的反應(yīng)原電池中的反應(yīng): 負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng)： zn -2e- = zn2+ (氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)) 正極反應(yīng)正極反應(yīng)： cu2+2e-= cu (還原反應(yīng)還

3、原反應(yīng)) 電池反應(yīng)電池反應(yīng): zn + cu2+ = zn2+ + cu (總反應(yīng)總反應(yīng)) 半電池中的氧化還原電對(duì)半電池中的氧化還原電對(duì): :在每個(gè)半電池中在每個(gè)半電池中, 都含有同一元素都含有同一元素不同價(jià)態(tài)的二種物質(zhì)不同價(jià)態(tài)的二種物質(zhì): 其中其中: zn、cu 稱為稱為還原態(tài)物質(zhì)還原態(tài)物質(zhì) (低價(jià)態(tài)低價(jià)態(tài), 還原劑還原劑); zn2+、cu2+ 稱為稱為氧化態(tài)物質(zhì)氧化態(tài)物質(zhì) (高價(jià)態(tài)高價(jià)態(tài), 氧化劑氧化劑). 氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì), 組成了組成了氧化還原電對(duì)氧化還原電對(duì), 簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱電對(duì)電對(duì), 用用“氧化態(tài)氧化態(tài)/還原態(tài)還原態(tài)”表示表示 .例如例如: 鋅半電池中含有鋅

4、半電池中含有zn、zn2+ ; 銅半電池中含有銅半電池中含有cu、cu2+。 例如例如: 鋅半電池的電對(duì)可表示為鋅半電池的電對(duì)可表示為: zn2/ zn; 銅半電池的電對(duì)可表示為銅半電池的電對(duì)可表示為: cu2/cu氧化還原電對(duì)的電極反應(yīng)氧化還原電對(duì)的電極反應(yīng) (通式通式) : 氧化態(tài)氧化態(tài)+ ne- = 還原態(tài)還原態(tài)對(duì)于同一電對(duì)對(duì)于同一電對(duì)在反應(yīng)中可能有以下在反應(yīng)中可能有以下兩種情況：兩種情況：(例如電對(duì)例如電對(duì)zn2+/zn) zn2+做氧化劑時(shí)做氧化劑時(shí): zn2+ + 2e-= zn zn做還原劑時(shí)做還原劑時(shí): zn - 2e- = zn2+ 負(fù)極負(fù)極“(-)”寫(xiě)在左邊寫(xiě)在左邊,正極正

5、極“(+)”寫(xiě)在右邊寫(xiě)在右邊; 用用“”表示兩相界面表示兩相界面; 同相不同物種用同相不同物種用“,”分開(kāi)分開(kāi); 非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)要注明非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)要注明 ci 或或 pi；鹽橋用；鹽橋用“|”表示表示 ; 若電極反應(yīng)無(wú)金屬導(dǎo)體若電極反應(yīng)無(wú)金屬導(dǎo)體, 用惰性電極用惰性電極pt或或c (石墨石墨) 純液體、固體和氣體寫(xiě)在靠惰性電極一邊純液體、固體和氣體寫(xiě)在靠惰性電極一邊.(如氫電極如氫電極) 相界面較多時(shí)相界面較多時(shí), 有時(shí)用有時(shí)用“,”來(lái)部分代替來(lái)部分代替“ ”.3.3.原電池符號(hào)的表示：原電池符號(hào)的表示： 如如cuzn原電池的電池符號(hào)為：原電池的電池符號(hào)為： (-) zn (s)zn2+(c1) |cu

6、2+(c2)cu (s) (+) 電池符號(hào)的書(shū)寫(xiě)方法：電池符號(hào)的書(shū)寫(xiě)方法：(-) pt sn2+, sn4+ | fe2+, fe3+ pt (+) 【例例3-1】在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下, ,將下列氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電將下列氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池池, ,用電池符號(hào)表示用電池符號(hào)表示, ,并寫(xiě)出電極反應(yīng)、電池反應(yīng)。并寫(xiě)出電極反應(yīng)、電池反應(yīng)。 理論上講理論上講, 任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)都能組成原電池任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)都能組成原電池. 每個(gè)原電池都由每個(gè)原電池都由兩個(gè)半電池兩個(gè)半電池構(gòu)成構(gòu)成, 分別對(duì)應(yīng)分別對(duì)應(yīng)兩個(gè)電兩個(gè)電 對(duì)對(duì)和和兩個(gè)電極反應(yīng)兩個(gè)電極反應(yīng). 根據(jù)氧化還原反應(yīng)可以設(shè)計(jì)原電池根據(jù)氧化

7、還原反應(yīng)可以設(shè)計(jì)原電池: : 解：解： 負(fù)極負(fù)極: cu - 2e- = cu2+ 正極正極: 2ag+ + 2e- = 2ag 電池反應(yīng)電池反應(yīng): cu + 2ag+ = cu2+ 2ag 電池符號(hào)電池符號(hào): (-) cu(s) | cu2+ | ag+ | ag(s) (+) (1) (1) cu + 2ag+ = cu2+ 2ag (p83: 1題類(lèi)型題類(lèi)型)解題關(guān)鍵解題關(guān)鍵: :先判先判斷正、負(fù)極斷正、負(fù)極. . 負(fù)極負(fù)極: 2fe2+ - 2e- = 2fe3+ 正極正極: cl2 + 2e- = 2cl- 電池反應(yīng)電池反應(yīng): 2fe2+ cl2 = 2fe3+ 2cl-|cl2(1

8、00kpa) |cl-(2.0moll-1) | pt (+) fe2+,fe3+( 0.10moll-1 ) (-)pt |解解:【例例3-2】將反應(yīng)將反應(yīng): 2fe2+ cl2= 2fe3+ 2cl- 設(shè)計(jì)成原電池設(shè)計(jì)成原電池, 并并寫(xiě)出寫(xiě)出電極反應(yīng)電極反應(yīng)、電池反應(yīng)和電池反應(yīng)和電池符號(hào)電池符號(hào). 其中其中c (fe2+)=1.0moll-1; c (fe3+)=0.10moll-1; c (cl-)=2.0moll-1; p(cl2)=100kpa. 如果如果溶解溶解 沉積沉積則如圖則如圖a； 如果如果沉積沉積 溶解溶解則如圖則如圖b。 都都 會(huì)形成會(huì)形成雙電層雙電層, 產(chǎn)生電勢(shì)差產(chǎn)生電

9、勢(shì)差, 稱之為稱之為金屬的電極電勢(shì)金屬的電極電勢(shì). 用用 (氧化態(tài)氧化態(tài)/還原態(tài)還原態(tài))表示表示, 例如例如 (cu2/cu)等等. 金屬在其鹽溶液中金屬在其鹽溶液中, 溶解溶解和和沉積沉積形成動(dòng)態(tài)平衡：形成動(dòng)態(tài)平衡： m(s) 溶解溶解 mn+(aq) + ne-m活潑活潑mn+稀稀 溶解溶解 沉積沉積 m不活潑不活潑沉積沉積 溶解溶解 mn+濃濃 m mn+(aq) +ne- 雙電層雙電層 1. 雙電層理論雙電層理論 值值越大越大, 氧化能力越強(qiáng)氧化能力越強(qiáng); 值值越小越小, 氧化能力越弱氧化能力越弱.沉積沉積3.1.2 電極電勢(shì)電極電勢(shì) ( )原電池的電動(dòng)勢(shì)原電池的電動(dòng)勢(shì)(e ): e

10、= 正正 負(fù)負(fù) 原電池的正、負(fù)極之間的電極電勢(shì)差稱為原電池的正、負(fù)極之間的電極電勢(shì)差稱為原電池的原電池的電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì), 用用e 來(lái)表示。來(lái)表示。 規(guī)定規(guī)定: 原電池的電動(dòng)勢(shì)等于原電池的電動(dòng)勢(shì)等于正極正極的電極電勢(shì)的電極電勢(shì)減去負(fù)極減去負(fù)極的電極電勢(shì)的電極電勢(shì). 2. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)( ) 是指是指處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(即即溶液中有關(guān)離子的濃度為溶液中有關(guān)離子的濃度為1.0 moll-1, 氣體的壓力為氣體的壓力為100kpa )下下的的電極電極電勢(shì)電勢(shì), 稱為稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。 表示表示為為: (氧化態(tài)氧化態(tài)/還原態(tài)還原態(tài)) 例如例如: (cu2/cu); (zn2

11、/zn) 等等. e= 正正 負(fù)負(fù)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)氫氫電電極極裝裝置置圖圖氫電極氫電極電極反應(yīng)電極反應(yīng): 2h+(aq) + 2e- h2(g) 氫電極氫電極半電池符號(hào)半電池符號(hào): pt | h2(100kpa) | h+(1.0moll-1)規(guī)定規(guī)定: : (h+/h2)= 0.000v(伏伏)電極電勢(shì)的測(cè)定電極電勢(shì)的測(cè)定: :理論上理論上, ,一般選擇一般選擇標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為參比電極作為參比電極. .標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極: : 根據(jù)根據(jù) e = 正正 - 負(fù)負(fù) 或或 未知電極未知電極的電極電勢(shì)的測(cè)定的電極電勢(shì)的測(cè)定: 將將未知電極未知電極和和標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池組成原電池, 測(cè)定

12、原電測(cè)定原電池的正池的正、負(fù)極和負(fù)極和原電池的電動(dòng)勢(shì)原電池的電動(dòng)勢(shì), 然后計(jì)算求得然后計(jì)算求得未知電極的電極電勢(shì)未知電極的電極電勢(shì). () 未知電極未知電極 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 () 或或 () 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極未知電極未知電極 () e= 正正 負(fù)負(fù) 【例例3-3】將標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)銀電極組成原電池將標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)銀電極組成原電池, 經(jīng)經(jīng)測(cè)量測(cè)量, 標(biāo)準(zhǔn)氫電極為原電池的負(fù)極標(biāo)準(zhǔn)氫電極為原電池的負(fù)極, 原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為勢(shì)為+0.7996v。試計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)銀電極的電極電勢(shì)。試計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)銀電極的電極電勢(shì)。 解：解：由題意知：由題意知： 負(fù)負(fù) = 氫電極氫電極= 0.000v

13、正正 = 銀電極銀電極 根據(jù)根據(jù) e= 正正 - - 負(fù)負(fù) = 正正 - 0.000v 則有則有 正正 = e= +0.7996v答：答：標(biāo)準(zhǔn)銀電極的電極電勢(shì)為標(biāo)準(zhǔn)銀電極的電極電勢(shì)為+0.7996v。(-)zn|zn2+(1moll-1) | h+(1moll-1)|h2(100kpa)|pt(+) 298.15k時(shí)測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)時(shí)測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)e=+ 0.76v, 求求zn2+/zn的的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì).【例例3-4】已知標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)鋅電極組成下面原電池已知標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)鋅電極組成下面原電池:解解: 由題意知由題意知: 氫電極為正極氫電極為正極, 鋅電極為負(fù)極鋅電極為負(fù)極. 根

14、據(jù)根據(jù) e = 正正 - - 負(fù)負(fù) = (h+/h2) - (zn2+/zn) = 0.000v- (zn2+/zn) (zn2+/zn) = -e = - 0.76v 答答: (略略).飽和甘汞電極的電極反應(yīng)飽和甘汞電極的電極反應(yīng): hg2cl2 (s) + 2e- 2hg(l)+2cl-(aq)飽和甘汞電極的飽和甘汞電極的半電池符號(hào)半電池符號(hào): pt | hg(l) | hg2cl2(s)|kcl(飽和飽和)在實(shí)際應(yīng)用中在實(shí)際應(yīng)用中, ,通常采用二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)通常采用二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極作為參比電極。電極作為參比電極。 (飽和甘汞電極飽和甘汞電極) = +0.2445v. 參比電極參比電極如如: :飽和

15、甘汞電極飽和甘汞電極. . 將將待測(cè)電極待測(cè)電極與與參比電極參比電極組成原電池組成原電池. .298.15k時(shí)電極電勢(shì)時(shí)電極電勢(shì): 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、298.15k時(shí)各氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值時(shí)各氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值 列于附錄列于附錄8中中. 使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表的注意事項(xiàng)使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表的注意事項(xiàng): :(1)電極電勢(shì)沒(méi)有加和性。電極電勢(shì)沒(méi)有加和性。 不論半電池的反應(yīng)式系數(shù)不論半電池的反應(yīng)式系數(shù)乘以乘以或或除以除以任何實(shí)數(shù)任何實(shí)數(shù), 值仍不變。值仍不變。 ag+ + e- = ag (ag+/ag) =+ 0.7996v 2ag+ + 2e- = 2ag (ag+/ag) = +0.

16、7996v不論電極反應(yīng)向不論電極反應(yīng)向什么方向什么方向進(jìn)行進(jìn)行, 值的符號(hào)仍不變。值的符號(hào)仍不變。 cu - 2e- = cu2+, (cu2/cu) = +0.3419v cu2+ 2e- = cu , (cu2/cu) = +0.3419v (2) 的使用條件是的使用條件是298.15k 、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、水溶液體系、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、水溶液體系.(3) 查表時(shí)應(yīng)核對(duì)所選物質(zhì)的形式、價(jià)態(tài)以及介質(zhì)條查表時(shí)應(yīng)核對(duì)所選物質(zhì)的形式、價(jià)態(tài)以及介質(zhì)條件等。件等。例如：例如：agcl +e- = cl-+ag， (agcl/ag) = +0.2223v ag+ e- = ag， (ag+/ag) = +0.7996v再如

17、：再如：sn2+ + 2e- = sn , (sn2+/sn) = -0.1375v sn4+ + 2e- = sn2+, (sn4+/sn2+) = +0.151v對(duì)于任一氧化還原電對(duì)對(duì)于任一氧化還原電對(duì): 氧化型氧化型 + ne- 還原型還原型 根據(jù)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)根據(jù)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) (氧化態(tài)氧化態(tài)/還原態(tài)還原態(tài))的大的大小小, 可以判斷氧化態(tài)可以判斷氧化態(tài)(還原態(tài)還原態(tài))物質(zhì)氧化物質(zhì)氧化(還原還原)能力的能力的相對(duì)強(qiáng)弱相對(duì)強(qiáng)弱. (氧化態(tài)氧化態(tài)/還原態(tài)還原態(tài))越大越大, 電對(duì)所對(duì)應(yīng)的電對(duì)所對(duì)應(yīng)的氧化態(tài)物質(zhì)氧化態(tài)物質(zhì) 的氧化能力越強(qiáng)的氧化能力越強(qiáng), 還原態(tài)物質(zhì)的還原能力越弱；還原態(tài)物

18、質(zhì)的還原能力越弱； (氧化態(tài)氧化態(tài)/還原態(tài)還原態(tài))越小越小,電對(duì)所對(duì)應(yīng)的電對(duì)所對(duì)應(yīng)的氧化態(tài)物質(zhì)的氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力越弱氧化能力越弱, 還原態(tài)物質(zhì)的還原能力越強(qiáng)。還原態(tài)物質(zhì)的還原能力越強(qiáng)。cl22+3zn+2e-zn-0.7628-0.44020.00000.3370.5350.7701.0851.3583fe2 +2e-+fe+2e-2 +h2+2e-+h2nini-0.23+2e-2 +cucu+2e-i2i-2fe2 +2e-feb r2(l)b r-+2e-2+2e-2cl-氧化型還原型+ne- /v氧化型的氧化性增強(qiáng)還原型的還原性增強(qiáng)223.2.1 e 與與g的關(guān)系的關(guān)系 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

19、下在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下: rgm= -nfe 在任意狀態(tài)下在任意狀態(tài)下: rgm = -nfe研究表明研究表明: :在恒溫恒壓下在恒溫恒壓下, ,系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所做的最大系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所做的最大非體積功等于系統(tǒng)吉布斯自由能變。對(duì)于原電池非體積功等于系統(tǒng)吉布斯自由能變。對(duì)于原電池來(lái)說(shuō)來(lái)說(shuō), ,系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所做的非體積功只有電功系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所做的非體積功只有電功. . rgm =w=w電電= - qe = -nfef=96485cmol-1 法拉第常數(shù)法拉第常數(shù), n轉(zhuǎn)移的電子數(shù)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)n mol g = -nf ; g = -nf 對(duì)于電極反應(yīng)：對(duì)于電極反應(yīng)：【例例3-5】 已知銅鋅原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為已知銅鋅

20、原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為1.10v, 試計(jì)算原電池的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變?cè)囉?jì)算原電池的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變(rgm)。 解解: zn + cu2+ = zn2+ + cu 因?yàn)榘l(fā)生因?yàn)榘l(fā)生1mol化學(xué)反應(yīng)需轉(zhuǎn)移化學(xué)反應(yīng)需轉(zhuǎn)移2mol電子電子, 所以所以 n = 2mol; 又又 f = 96485cmol-1 , e= 1.10v rgm= - nfe= -2mol96485cmol-11.10v = -212267( j mol-1) = -212.3kjmol-1答答: 該原電池的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變?yōu)樵撛姵氐臉?biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變?yōu)?212.3 kjmol-1。 cd/cdce/ce ca/

21、cacb/cb 對(duì)于對(duì)于任意狀態(tài)下任意狀態(tài)下的氧化還原反應(yīng)的氧化還原反應(yīng): : aa + bb dd + ee3.2.2 濃度對(duì)電池電動(dòng)勢(shì)的影響濃度對(duì)電池電動(dòng)勢(shì)的影響rgm = rgm+ 2.303 rt lgq 其中其中: rgm= -nfe , rgm= -nfe 代入上式得：代入上式得： -nfe = - nfe+ 2.303rt lg e = e- - lg 2.303rt n f cd/cd ce/ceca/ca cb/cb0.0592v n ca/ca cb/cb cd/cd ce/ce濃度對(duì)電池電動(dòng)勢(shì)濃度對(duì)電池電動(dòng)勢(shì)e e 影響的能斯特方程影響的能斯特方程: : 將將 t= 29

22、8.15k, r8.314jk-1, f= 96485cmol-1代入代入, 則則得得: e = e- - lga氧化態(tài)氧化態(tài) + ne- b還原態(tài)還原態(tài) 將將 rgm = -nf , rgm = -nf 對(duì)于對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的任意電極反應(yīng)的任意電極反應(yīng): 同理：同理：代入上式得代入上式得:3.2.3 濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響 c(還原態(tài)還原態(tài))/cb c(氧化態(tài)氧化態(tài))/ca -nf = - nf + 2.303rt lg rgm = rgm+ 2.303 rt lgq = - - lg 2.303rt nf n 0.0592v c(還原態(tài)還原態(tài))/cb c(氧化態(tài)氧

23、化態(tài))/ca c(氧化態(tài)氧化態(tài))/cac(還原態(tài)還原態(tài))/cb或或: : = + lg將將 t = 298.15k, r8.314jk-1, f= 96485cmol-1 代入上式可得代入上式可得: = - - lg 0.0592v n c(還原態(tài)還原態(tài))/cbc(氧化態(tài)氧化態(tài))/ca濃度對(duì)電極電勢(shì)濃度對(duì)電極電勢(shì) 影響的能斯特方程影響的能斯特方程:( (最常用公式最常用公式) ) 使用電極電勢(shì)的能斯特方程計(jì)算時(shí)的注意事項(xiàng)使用電極電勢(shì)的能斯特方程計(jì)算時(shí)的注意事項(xiàng) (1) 從附表從附表8中準(zhǔn)確查出中準(zhǔn)確查出 值；值； (2) 確定電極反應(yīng)中得、失電子數(shù)確定電極反應(yīng)中得、失電子數(shù)n ; (3) 分清

24、氧化態(tài)和還原態(tài)；分清氧化態(tài)和還原態(tài)； (4) 對(duì)于氧化態(tài)或還原態(tài)對(duì)于氧化態(tài)或還原態(tài), 氣體用分壓、溶液用濃度氣體用分壓、溶液用濃度 列入方程列入方程; 純固體、純液體及溶劑水不列入方程中。純固體、純液體及溶劑水不列入方程中。 (5) 若電極反應(yīng)有若電極反應(yīng)有h+或或oh-參與參與, 其濃度也列入方程中。其濃度也列入方程中。 (6) 電極反應(yīng)中的化學(xué)計(jì)量系數(shù)為指數(shù)。電極反應(yīng)中的化學(xué)計(jì)量系數(shù)為指數(shù)。 n 0.0592v c(氧化態(tài)氧化態(tài))/cac(還原態(tài)還原態(tài))/cb = + lg 1 0.0592v c(fe3+)/ /cc(fe2+)/ /c 0.0592v 2 c(zn2+)/ /c 例如例

25、如 非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、298.15k 時(shí)的下列電極反應(yīng)中時(shí)的下列電極反應(yīng)中, 各氧化還原電對(duì)的電極電勢(shì)各氧化還原電對(duì)的電極電勢(shì) 的計(jì)算公式可分別寫(xiě)為的計(jì)算公式可分別寫(xiě)為: (2) fe3+ + e- = fe2+， n=1 (1) zn2+ +2e- = zn ， n=2 (fe3+/ /fe2+)= (fe3+/ /fe2+) + + lg (zn2+/ /zn)= (zn2+/ /zn) + + lg 1 0.0592v(3) 2h+ + + + 2e- - = = h2 ，n=2 0.0592v 2 c(h+)/ /c2 p(h2)/ /p (h+ +/ /h2) = (h+ +/ /

26、h2) + + lg(4) mno4- -+ + 8h+ + + 5 e- - = = mn2+ + + 4h2o ，n=5 0.0592v 5 c(mno4- -)/ /c c(h+)/ /c8 c(mn2+)/c (mno4- -/ /mn2+ +)= (mno4- -/ /mn2+ +) + lg【例例3-6】計(jì)算計(jì)算 zn2+/zn 電對(duì)在電對(duì)在 c(zn2+) = 0.001moll-1 時(shí)時(shí) 的電極電勢(shì)的電極電勢(shì). (已知已知 (zn2+/zn)= - 0.7618v) (zn2+/zn) = (zn2+/zn) + lg解解: zn2+ + 2e- = zn ，n = 2 2 0

27、.0592v 2 0.0592vc(zn2+)/c答答: (略略)。= - 0.7618v + lg 0.001/1.0 = - 0.8506v【例例3-7】計(jì)算計(jì)算 h+/h2 電對(duì)在電對(duì)在 c(h+) = 1.0moll-1, p(h2)=0.1kpa時(shí)的電極電勢(shì)時(shí)的電極電勢(shì). (已知已知 (h+/h2)=0.0000v) 解解: 2h+ + 2e- = h2 ， n=2 0.0592v 2 c(h+)/ /c2 p(h2)/ /p (h+ +/ /h2) = (h+ +/ /h2) + + lg 2 0.0592v= 0.0000v + lg 1.0/ /1.02 0.1/ /100=

28、0.0888v答：答：(略略)?！纠?- 8】已知已知: cr2o72-+14h+6e-=2cr3+7h2o所對(duì)所對(duì) 應(yīng)的應(yīng)的 (cr2o72-/cr3+)= +1.232v,當(dāng)當(dāng)c(h+)=10 moll-1, 其它離子濃度均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)其它離子濃度均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài) (1.0moll-1) 時(shí)時(shí), 試計(jì)算試計(jì)算 cr2o72-/cr3+電對(duì)的電極電勢(shì)電對(duì)的電極電勢(shì). 0.0592v 6 c(cr2o72-)/cc(h+)/c14 c(cr3+)/c2 60.0592v 1.0/1.0 10/1.014 1.0/1.02答答: (略略)。解解: cr2o72-+ 14h+ + 6e-= 2cr3+7h

29、2o，n = 6 = + lg= 1.232v + lg= 1.370v表明表明: 當(dāng)溶液酸度改變時(shí)電極電勢(shì)也會(huì)發(fā)生改變。當(dāng)溶液酸度改變時(shí)電極電勢(shì)也會(huì)發(fā)生改變。 1、判斷原電池的正判斷原電池的正、負(fù)極負(fù)極, 計(jì)算電動(dòng)勢(shì)計(jì)算電動(dòng)勢(shì).3.3.1 電極電勢(shì)的應(yīng)用電極電勢(shì)的應(yīng)用利用利用 e = 正正 - 負(fù)負(fù) 電極電勢(shì)電極電勢(shì) 值值大的電對(duì)作大的電對(duì)作正極正極, 電極電勢(shì)電極電勢(shì) 值值小的電對(duì)作小的電對(duì)作負(fù)極負(fù)極. 注意兩種情況注意兩種情況: :標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下, 直接直接查表查表得標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)得標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 值值, 然后然后 比較比較 大小確定大小確定正正、負(fù)極負(fù)極, , 計(jì)算計(jì)算電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì)e

30、 ;非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下, 先根據(jù)能斯特方程先根據(jù)能斯特方程計(jì)算計(jì)算出電極電勢(shì)出電極電勢(shì) 值值 , 再比較再比較 大小確定大小確定正正、負(fù)極負(fù)極, 計(jì)算計(jì)算電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì)e .【例例3-9】將標(biāo)準(zhǔn)錫電極將標(biāo)準(zhǔn)錫電極 sn(s)sn2+(1.0moll-1) 與與標(biāo)準(zhǔn)鉛電極標(biāo)準(zhǔn)鉛電極 pb(s) pb2+(1.0moll-1) 組成原電池組成原電池,試判斷該原電池的正試判斷該原電池的正、負(fù)極，計(jì)算電動(dòng)勢(shì)。負(fù)極，計(jì)算電動(dòng)勢(shì)。解解: 本題中組成原電池的兩個(gè)電極均為標(biāo)準(zhǔn)電極本題中組成原電池的兩個(gè)電極均為標(biāo)準(zhǔn)電極, 查表知：查表知： (sn2+/sn) = - 0.1375v (pb2+/pb) =

31、- 0.1262v (pb2+/pb) (sn2+/sn) 標(biāo)準(zhǔn)鉛電極標(biāo)準(zhǔn)鉛電極為正極，為正極，標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)錫電極錫電極為負(fù)極。為負(fù)極。 e = 正正- 負(fù)負(fù) = - 0.1262v-(-0.1375v) = + 0.0113v答答: (略略)?！纠?-10】通過(guò)通過(guò)計(jì)算確定原電池的正計(jì)算確定原電池的正、負(fù)極和原電池負(fù)極和原電池 的電動(dòng)勢(shì)的電動(dòng)勢(shì). . zn zn2+(0.1mol.l-1) | cu2+(2.0mol.l-1) cu 解解: 先分別計(jì)算兩個(gè)電對(duì)的電極電勢(shì)先分別計(jì)算兩個(gè)電對(duì)的電極電勢(shì), 然后比較大小然后比較大小. (zn2+/zn)= (zn2+/zn)+( 0.0592/2 )

32、lg c(zn2+)/c = - 0.7912v (cu2+/cu)= (cu2+/cu)+( 0.0592/2)lg c(cu2+)/c = 0.3508v (cu2+/cu) (zn2+/zn) cu2+/cu 正極正極, zn2+/zn作負(fù)極作負(fù)極. e = 正正 - 負(fù)負(fù)= 0.3508 - (-0.7912) =1.142v (-)zn zn2+(0.1mol.l-1) | cu2+(2.0mol.l-1) cu(+) 2、比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱、比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱cl22+3zn+2e-zn-0.7628-0.44020.00000.3370.5350.7701.0

33、851.3583fe2 +2e-+fe+2e-2 +h2+2e-+h2nini-0.23+2e-2 +cucu+2e-i2i-2fe2 +2e-feb r2(l)b r-+2e-2+2e-2cl-氧化型還原型+ne- /v氧化型的氧化性增強(qiáng)還原型的還原性增強(qiáng)22 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表規(guī)律規(guī)律: 值越大值越大,其其氧化態(tài)的氧化性越強(qiáng)；氧化態(tài)的氧化性越強(qiáng)； 值越小值越小,其還原態(tài)的還原性越強(qiáng)。其還原態(tài)的還原性越強(qiáng)。如何比較幾種電對(duì)氧化劑與還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱如何比較幾種電對(duì)氧化劑與還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱: :電極電勢(shì)最大的電對(duì)所對(duì)應(yīng)的氧化態(tài)電極電勢(shì)最大的電對(duì)所對(duì)應(yīng)的氧化態(tài)是最強(qiáng)的氧化劑是最強(qiáng)的氧化劑

34、; ;電極電勢(shì)最小的電對(duì)所對(duì)應(yīng)的還原態(tài)電極電勢(shì)最小的電對(duì)所對(duì)應(yīng)的還原態(tài)是最強(qiáng)的還原劑是最強(qiáng)的還原劑. . (p83: 4題類(lèi)型題類(lèi)型)【例例3-11】找出下列四組電對(duì)中最強(qiáng)的氧化劑和最強(qiáng)找出下列四組電對(duì)中最強(qiáng)的氧化劑和最強(qiáng) 的還原劑的還原劑. . (fe3+/fe2+) = +0.771v; (i2/i-) = + 0.5355v (sn4+/sn2+) = +0.151v； (ce4+/ce3+) = +1.72v 解解: 最強(qiáng)的氧化劑是最強(qiáng)的氧化劑是: ce4+ 最強(qiáng)的還原劑是最強(qiáng)的還原劑是: sn2+ 3. 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 對(duì)于任意氧化還原反應(yīng)：對(duì)于

35、任意氧化還原反應(yīng)： aa + bb = dd + ee rgm =- nfe0 時(shí)時(shí), 正向自發(fā)進(jìn)行正向自發(fā)進(jìn)行. e0, 即即 e = 正正 - 負(fù)負(fù)0, 正向自發(fā)進(jìn)行正向自發(fā)進(jìn)行. 氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判斷-e 判據(jù)判據(jù) rgm =- nfe0, e0， 正向自發(fā)進(jìn)行正向自發(fā)進(jìn)行; rgm =- nfe = 0, e = 0， 達(dá)到平衡狀態(tài)達(dá)到平衡狀態(tài); rgm =- nfe0, e0， 正向非自發(fā)正向非自發(fā), 逆向自發(fā)逆向自發(fā). 【例例3-13】判斷判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向下氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向:(p83: 2題類(lèi)型題類(lèi)型) 2fe3+

36、+ 2i- = 2fe2+ + i2 解解:假設(shè)反應(yīng)能正向進(jìn)行假設(shè)反應(yīng)能正向進(jìn)行, 則則fe3+/fe2+為為正極正極, i2/i-為為負(fù)極負(fù)極. 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下, 查表得查表得各電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為各電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為: (i2/i-) = + 0.5355v; (fe3/fe2) = +0.771v e = 正正 - 負(fù)負(fù)= 0.771v-0.5355v= +0.2355v0 反應(yīng)能向正方向自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)能向正方向自發(fā)進(jìn)行. 【例例3-14】判斷判斷非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向下氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向. 已知反應(yīng)已知反應(yīng): pb2+ + sn = pb + sn2+ 當(dāng)當(dāng)

37、c(pb2+) = 0.1moldm-3, c(sn2+) =1.0moldm-3時(shí)時(shí),反應(yīng)能否自發(fā)向右進(jìn)行反應(yīng)能否自發(fā)向右進(jìn)行?查表查表 (pb2+/pb)= -0.1262v, (sn2+/sn)= -0.1375v = - 0.1262v + (0.0592v/2) lg0.1/1.0 (pb2+/pb)= (pb2+/pb)+(0.0592v/2)lgc(pb2+)/c = - 0.1558v (sn2+/sn)= (sn2+/sn) = -0.1375v e = 正正- 負(fù)負(fù)= -0.1558v-(-0.1375v) = -0.0183v0 反應(yīng)不能正向自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)不能正向自發(fā)進(jìn)行,

38、 而是逆向自發(fā)進(jìn)行而是逆向自發(fā)進(jìn)行. 解解: 假設(shè)反應(yīng)能向右進(jìn)行假設(shè)反應(yīng)能向右進(jìn)行, 則則pb2+/pb為為正極正極, sn2+/sn為為負(fù)極負(fù)極. 4. 4.判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度 lgke = 0.0592vne2.303rt lgk= 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度可以由標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度可以由標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)k來(lái)衡量。來(lái)衡量。k值越大值越大, ,表明反應(yīng)進(jìn)行得越完全。表明反應(yīng)進(jìn)行得越完全。根據(jù)根據(jù) rgm= -2.303rtlgk, rgm= -nfenf將將t= 298.15k, r8.314jk-1, f= 96485cmol-1代入代入, 可可得

39、得: lgke =0.0592v n則有則有 -2.303rt lgk= -nfe 解：解： 若將此氧化還原反應(yīng)組成原電池若將此氧化還原反應(yīng)組成原電池, ,根據(jù)電子得失知根據(jù)電子得失知: : zn2+/zn為為負(fù)極負(fù)極: zn - - 2e- = zn2+cu2+/cu 為為正極正極: cu2+2e- = cu查表得查表得 (zn2+/zn)= - 0.7618v ; (cu2+/cu) = 0.3419ve= 正正- 負(fù)負(fù)= 0.3419v-(-0.7618v)=1.1037v轉(zhuǎn)移電子數(shù)轉(zhuǎn)移電子數(shù): n = 2 (mol) k=2.01037 (徹底徹底)【例例3-16】將下面反應(yīng)組成原電池

40、將下面反應(yīng)組成原電池, 計(jì)算在計(jì)算在298.15k時(shí)的標(biāo)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變。準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變。0.0592vnelgk= = 37.3 rgm= -2.303rtlgk= -nfe= -212.9 kjmol-1zn + cu2+ zn2+ + cu1.鎘鎳蓄電池鎘鎳蓄電池3.3.2 化學(xué)電源（自習(xí)化學(xué)電源（自習(xí)）2.鋰錳電池鋰錳電池一、金屬的腐蝕及分類(lèi)一、金屬的腐蝕及分類(lèi)1 1、金屬的腐蝕：、金屬的腐蝕：當(dāng)金屬和周?chē)慕橘|(zhì)接觸時(shí)，由于發(fā)生當(dāng)金屬和周?chē)慕橘|(zhì)接觸時(shí)，由于發(fā)生化化學(xué)作用學(xué)作用或或電化學(xué)作用電化學(xué)作用而引起的破壞，稱為金屬

41、的腐蝕。而引起的破壞，稱為金屬的腐蝕。（每年因腐蝕而損失的金屬約為金屬產(chǎn)量的（每年因腐蝕而損失的金屬約為金屬產(chǎn)量的25%）2 2、腐蝕的分類(lèi)：、腐蝕的分類(lèi)：化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕析氫腐蝕析氫腐蝕吸氧腐蝕吸氧腐蝕（按腐蝕機(jī)理不同）（按腐蝕機(jī)理不同） 金屬與氧化劑接觸時(shí)金屬與氧化劑接觸時(shí)( (如如o2、cl2、so2、h2s、hcl等等) )，由于由于直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引起的腐蝕叫而引起的腐蝕叫化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕。 二、化學(xué)腐蝕二、化學(xué)腐蝕 再如：再如： 鐵在高溫下與氧氣反應(yīng)生成三層氧化物鐵在高溫下與氧氣反應(yīng)生成三層氧化物 fe2o3 、 fe3o4 、feo。 例如：

42、例如： 鐵跟鐵跟cl2直接反應(yīng)而腐蝕直接反應(yīng)而腐蝕; ; 鐵與周?chē)嵝詺怏w鐵與周?chē)嵝詺怏wh2s、 hcl等等直接反應(yīng)而腐蝕；鋼管被原油中含硫化合物腐蝕等。直接反應(yīng)而腐蝕；鋼管被原油中含硫化合物腐蝕等。 三、電化學(xué)腐蝕三、電化學(xué)腐蝕 金屬與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，由于金屬表面金屬與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，由于金屬表面形成原電池形成原電池而引起而引起的腐蝕，稱為的腐蝕，稱為電化學(xué)腐蝕。電化學(xué)腐蝕。 1、電化學(xué)腐蝕的產(chǎn)生：、電化學(xué)腐蝕的產(chǎn)生： 鋼鐵在干燥的空氣里可以長(zhǎng)時(shí)間不受腐蝕，但在潮濕的空氣里，就會(huì)很快被腐蝕鋼鐵在干燥的空氣里可以長(zhǎng)時(shí)間不受腐蝕，但在潮濕的空氣里，就會(huì)很快被腐蝕 原因：原因： 鋼鐵表面會(huì)吸

43、附水分而形成一層水膜。鋼鐵表面會(huì)吸附水分而形成一層水膜。水膜中可溶解空氣中的水膜中可溶解空氣中的 氧氣、二氧化碳、二氧化硫及汗液中的氯化鈉等，形成電解質(zhì)溶液氧氣、二氧化碳、二氧化硫及汗液中的氯化鈉等，形成電解質(zhì)溶液 鋼鐵中一般都含有雜質(zhì)（如碳）。鋼鐵中一般都含有雜質(zhì)（如碳）。 可組成可組成 鐵為負(fù)極、碳為正極、水膜為電解質(zhì)溶液鐵為負(fù)極、碳為正極、水膜為電解質(zhì)溶液 的很多微小原電池。的很多微小原電池。2 2、電化學(xué)腐蝕機(jī)理、電化學(xué)腐蝕機(jī)理 陽(yáng)極陽(yáng)極（負(fù)極）（負(fù)極）： fe - 2e- fe 2+（氧化反應(yīng)）氧化反應(yīng)）當(dāng)水膜中的當(dāng)水膜中的酸性較強(qiáng)酸性較強(qiáng)時(shí)時(shí), ,就由就由h+作氧化劑作氧化劑. .這種這種腐蝕稱為腐蝕稱為析氫腐蝕析氫腐蝕. (如圖示如圖示).(1)(1)析氫腐蝕析氫腐蝕陰極陰極（正極）（正極）： 2h+ + 2e- h2 （還原反應(yīng)）（還原反應(yīng)）當(dāng)水膜的當(dāng)水膜的酸性很弱酸性很弱或呈或呈中性，就由溶解在水膜中性，就由溶解在水膜里的里的氧氣作為氧化劑氧氣作為