環(huán)己烷一步氧化法制己二酸年產(chǎn)5萬噸物料衡算

1、 環(huán)己烷綠色催化氧化法生產(chǎn)己二酸 物 料 平 衡項 目 名 稱 環(huán)己烷一步氧化法制己二酸 目錄目錄21.物料平衡概述31.1衡算目的與手段31.2衡算基準31.3生產(chǎn)指標及工藝參數(shù)31.3.1產(chǎn)品己二酸年產(chǎn)量及產(chǎn)品指標31.3.2 原料環(huán)己烷指標31.3.3 工藝參數(shù)及控制指標31.4物料衡算簡化流程圖及說明42.物料衡算過程52.1物料衡算總體思路52.1.1子系統(tǒng)52.1.2子系統(tǒng)63. 物料衡算結(jié)果73.1 環(huán)己烷氧化73.1.1環(huán)己烷新鮮進料73.1.2 環(huán)己烷氧化反應系統(tǒng)73.2 閃蒸器83.3水蒸氣氣提裝置83.4 靜置器93.5 皂化系統(tǒng)93.6 環(huán)己烷塔103.7 醇酮精餾塔1

2、13.8 酯化釜113.9 二酸二酯精餾塔(包括塔1和塔2)123.10 水解分離131. 物料平衡概述1.1衡算目的與手段只有經(jīng)過物料衡算，才能得出進入與離開每一過程或設備的物流組成和各種物料的流量，這就是進行物料衡算的目的。車間物料衡算是車間能量衡算、設備選型、確定原材料消耗定額、進行化工管路設計等各種設計項目的依據(jù)。物料衡算的主要依據(jù)是質(zhì)量守恒定律，化學反應過程嚴格按照反應物跟生成物的摩爾關系進行衡算。物料衡算過程我們借助了aspen plus進行模擬計算。1.2衡算基準每年8000小時連續(xù)生產(chǎn)。1.3生產(chǎn)指標及工藝參數(shù)1.3.1產(chǎn)品己二酸年產(chǎn)量及產(chǎn)品指標表1-1 環(huán)己酮生產(chǎn)指標年產(chǎn)量/

3、萬噸純度(質(zhì)量分數(shù))/等級599.8一等品1.3.2 原料環(huán)己烷指標表1-2 原料環(huán)己烷指標純度（質(zhì)量分數(shù)）/等級99.9優(yōu)等品1.3.3 工藝參數(shù)及控制指標n 錳卟啉催化劑催化下，環(huán)己烷氧化反應單程轉(zhuǎn)化率為36（摩爾），選擇性為60；催化劑濃度為7.5mg/l。n 所選用的空氣，氧氣濃度為21。n 皂化用堿液中氫氧化鈉的質(zhì)量分數(shù)為15。n 環(huán)己烷塔塔頂環(huán)己烷回收率接近100%。n 酯化反應轉(zhuǎn)化率為90% 停留時間4.5h。參考文獻： 劉小秦. 環(huán)己烷仿生催化氧化工業(yè)應用研究. 湖南大學博士學位論文. 2004.4 己內(nèi)酰胺生產(chǎn)與應用編寫組編. 己內(nèi)酰胺生產(chǎn)與應用. 烴加工出版社. 1988.

4、41.4物料衡算簡化流程圖及說明8反應系統(tǒng)閃蒸醇酮精餾皂化系統(tǒng)環(huán)己烷塔靜置蒸餾釜1234567119水水蒸氣堿液10 己二酸戊二酸丁二酸酯化釜精餾塔1精餾塔2水解釜水解釜水解釜初蒸塔分餾塔結(jié)晶器水乙醇環(huán)己烷綠色催化氧化法生產(chǎn)己二酸的生產(chǎn)流程簡圖見圖1。整個流程分為環(huán)己烷氧化、環(huán)己烷回收、環(huán)己酮環(huán)己醇精餾、三酸分離四個工段。環(huán)己烷氧化工段包括環(huán)己烷氧化反應系統(tǒng)、萃取槽、皂化系統(tǒng)三部分。其中，環(huán)己烷反應系統(tǒng)包括5個氧化釜，該系統(tǒng)作為整體進行物料衡算。新鮮原料與環(huán)己烷一塔循環(huán)回來的環(huán)己烷混合后進入反應系統(tǒng)，在錳卟啉催化劑催化下被氧化分解得到己二酸、環(huán)己酮、環(huán)己醇以及其他副產(chǎn)物。氧化后，通過閃蒸器、水

5、蒸氣蒸餾器分離出大部分己二酸、戊二酸以及丁二酸進入三酸分離裝置獲得產(chǎn)品己二酸。殘余二酸進入皂化系統(tǒng)，皂化系統(tǒng)包括皂化反應器、靜置分離槽、水洗分離器等設備。料液流經(jīng)皂化系統(tǒng)時，首先在皂化反應器中通入堿液，中和掉殘余有機酸，靜置分離出皂化廢液后接著通水水洗，洗掉多余的廢堿。環(huán)己烷回收工段通過環(huán)己烷塔將未反應的環(huán)己烷精餾回收，回收率接近100%。環(huán)己酮精餾工段通過精餾塔，將環(huán)己醇與環(huán)己酮分離達到一定純度，作為副產(chǎn)品。三酸分離工段先將二酸通入酯化釜進行酯化反應轉(zhuǎn)化率達到90%之后進入精餾塔分離出單個二酸酯以及未反應的二酸，其中二酸返回酯化釜繼續(xù)酯化，分離出的二酸酯分別進入水解釜進行分解，同時連續(xù)取出反

6、應生產(chǎn)的醇，使水解反應趨向完全，取出的醇返回到酯化釜。水解反應結(jié)束后使二羧酸溶液冷卻結(jié)晶，然后各自經(jīng)過過濾器得到純的相應的單個二羧酸：丁二酸、戊二酸及己二酸2.物料衡算過程2.1物料衡算總體思路考慮到物流的循環(huán)關系，我們把整個系統(tǒng)（生產(chǎn)流程）分割為兩個可以獨立計算的子系統(tǒng)進行物料衡算。其中環(huán)己烷氧化工段和環(huán)己烷回收工段作為一個子系統(tǒng)，三酸分離工段作為另外一個子系統(tǒng)。衡算過程根據(jù)己二酸年產(chǎn)量等生產(chǎn)指標，利用質(zhì)量守恒定律，以及計算機模擬的方法得出各物流的組成信息。物料衡算過程，為了衡算方便，我們在不影響產(chǎn)品生產(chǎn)指標的前提下作出了一些合理的假設。2.1.1子系統(tǒng)環(huán)己烷新鮮進料量f，循環(huán)回流量r，己二

7、酸出料量p=m1000×m×8000=5×10101000×146.14×8000=42.7672kmol/h則: (假設己二酸和環(huán)己烷在分離過程中的損失忽略不計)f+r×0.38×0.6=p f×1-38%=r由以上兩式得f=71.2787kmol/h r=116.2968kmol/h根據(jù)文獻資料產(chǎn)物的組成比例得到以下結(jié)果，(忽略掉復雜且含量很少的副產(chǎn)物)己二酸環(huán)己醇環(huán)己酮戊二酸丁二酸摩爾質(zhì)量g/mol146.14100.1698.14132.11118.09組成比例0.60000.11120.24230.029

8、40.0170摩爾流量kmol/h42.76727.929017.27142.09601.2152反應產(chǎn)生的水量，利用反應系統(tǒng)中氫原子的守恒，可以得出nh2o=0.5×12×n環(huán)己烷-10×n己二酸+12×n環(huán)己醇+10×n環(huán)己酮+8×n戊二酸+6×n丁二酸得到反應后水的流量為67.8760kmol/h蒸汽氣提罐中水蒸氣采用過量進料，我們參照文獻資料取f=245.70kmo/h2.1.2子系統(tǒng)三酸分離過程中酯化反應所需乙醇的量，按照反應時間5小時，醇酸比為4.5：1的條件，可以求出乙醇的用量為4.5×5×

9、42.7672+2.0960+1.2152=1036.7640kmol 由于在三酸分離過程中乙醇循環(huán)使用，可以認為整個過程中乙醇無損失，無需新鮮料液的加入。其中回流的乙醇流量為r=2×n己二酸+n戊二酸+n丁二酸=92.1567kmol/h在整個流程中，我們使用aspen plus軟件進行大部分設備的模擬而得出各物流的組成情況。3. 物料衡算結(jié)果3.1 環(huán)己烷氧化3.1.1環(huán)己烷新鮮進料表3-1 環(huán)己烷新鮮進料流量和組成組分質(zhì)量流量kg/h質(zhì)量分數(shù)%摩爾流量kmol/h摩爾組成%環(huán)己烷5998.8139 99.9000 71.2787 99.9050 進料雜質(zhì)60.0482 0.10

10、00 0.0678 0.0950 總計6058.8621 10071.3465 1003.1.2 環(huán)己烷氧化反應系統(tǒng)環(huán)己烷氧化反應系統(tǒng)包括5個氧化釜（r101a-r101e），該系統(tǒng)作為整體進行物料衡算。通入的空氣所含氧氣的體積濃度為21%。衡算結(jié)果見表3-2及表3-3。表3-2 環(huán)己烷氧化反應系統(tǒng)進料流量和組成組分質(zhì)量流量kg/h質(zhì)量分數(shù)%摩爾流量kmol/h摩爾組成%液體進料新鮮進料環(huán)己烷5998.8139 37.8551 71.2787 37.9856 進料雜質(zhì)60.0482 0.3789 0.0678 0.0361 循環(huán)進料環(huán)己烷9787.2903 61.7621 116.2938 6

11、1.9750 環(huán)己酮0.4138 0.0026 0.0042 0.0022 環(huán)己醇0.1937 0.0012 0.0019 0.0010 共計15846.7599 100. 187.6464 100. 氣體進料空氣34523.8095 1190.4762 表3-3 環(huán)己烷氧化反應系統(tǒng)出料(閃蒸器進料)流量和組成組分質(zhì)量流量kg/h質(zhì)量分數(shù)%摩爾流量kmol/h摩爾組成%液體出料水1221.8400 6.0575 67.8800 26.5706 環(huán)己烷9787.8079 48.5248 116.3000 45.5239 環(huán)己酮1694.8778 8.4027 17.2700 6.7601 環(huán)己醇

12、794.2688 3.9377 7.9300 3.1041 丁二酸144.0698 0.7143 1.2200 0.4776 戊二酸277.4520 1.3755 2.1000 0.8220 己二酸6250.4077 30.9875 42.7700 16.7417 總計20428.2261 10042.7700 100氣體出料空氣29749.4293 1047.2292 3.2 閃蒸器環(huán)己烷氧化反應系統(tǒng)液體出料緊接著進入閃蒸器，閃蒸器進料見環(huán)己烷氧化反應系統(tǒng)流量和組成(表3-3)液體出料部分；出料見表3-4表3-4 閃蒸器出料的組分及流量組分質(zhì)量流量kg/h質(zhì)量分數(shù)%摩爾流量kmol/h摩爾組

13、成%塔頂出料水1124.5234 9.5697 62.4735 33.5551 環(huán)己烷9167.2283 78.0130 108.9262 58.5052 環(huán)己酮1070.0358 9.1060 10.9032 5.8562 環(huán)己醇387.2815 3.2958 3.8666 2.0768 丁二酸0.0732 0.0006 0.0006 0.0003 戊二酸0.1003 0.0009 0.0008 0.0004 己二酸1.6488 0.0140 0.0113 0.0061 總計11750.8913 100.0000 186.1822 100.0000 塔釜出料水97.3166 1.1558 5

14、.4065 7.8029 環(huán)己烷620.5796 7.3705 7.3738 10.6423 環(huán)己酮624.8420 7.4211 6.3668 9.1890 環(huán)己醇406.9873 4.8337 4.0634 5.8645 丁二酸143.9966 1.7102 1.2194 1.7599 戊二酸277.3517 3.2940 2.0992 3.0297 己二酸6248.7589 74.2148 42.7587 61.7117 總計8419.8327 100.0000 69.2878 100.0000 3.3水蒸氣氣提裝置該裝置通入水蒸氣將低沸點的環(huán)己烷、環(huán)己醇、環(huán)己酮全部吹掃出系統(tǒng)，達到分離

15、的目的。水蒸氣蒸餾裝置進料物流流量及組成見表3.4中的塔釜出料；出料見下表表3-5 水蒸氣蒸餾出料的組分及流量組分質(zhì)量流量kg/h質(zhì)量分數(shù)%摩爾流量kmol/h摩爾組成%氣體進料水蒸氣4422619.0476 245.7011塔頂出料水4519.9356 73.2288 251.1075 93.3792 環(huán)己烷620.5796 10.0542 7.3738 2.7421 環(huán)己酮624.8420 10.1233 6.3668 2.3676 環(huán)己醇406.9873 6.5937 4.0634 1.5110 總計6172.3445 100.0000 268.9116 100.0000 塔釜出料丁二酸

16、143.9966 2.1588 1.2194 2.6464 戊二酸277.3517 4.1581 2.0992 4.5559 己二酸6248.7589 93.6830 42.7587 92.7977 總計6670.1072 100.0000 46.0773 100.0000 3.4 靜置器在這里我們假設環(huán)己烷、環(huán)己醇、環(huán)己酮以及有機酸與水完全不相容而出現(xiàn)分層，上層有機相進入皂化系統(tǒng)，下層水相進入廢水處理裝置。靜置裝置進料見表3-4塔頂出料部分以及表3-5的塔頂出料部分；靜置裝置出料見下表表3-5 靜置裝置出料的組分及流量組分質(zhì)量流量kg/h質(zhì)量分數(shù)%摩爾流量kmol/h摩爾組成%有機相出料環(huán)己

17、烷9787.8079 79.7132 116.3000 82.1835 環(huán)己酮1694.8778 13.8033 17.2700 12.2039 環(huán)己醇794.2688 6.4686 7.9300 5.6037 丁二酸0.0732 0.0006 0.0006 0.0004 戊二酸0.1003 0.0008 0.0008 0.0005 己二酸1.6488 0.0134 0.0113 0.0080 總計12278.7768 100141.5127 100水相出料4519.9356 251.1075 3.5 皂化系統(tǒng)皂化系統(tǒng)主要包括皂化反應器（r102）、靜置分離槽（1015）。其中皂化反應器中通入

18、過量的氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)為15的堿液中和未回收的己二酸和其他有機酸副產(chǎn)物，中和反應后的廢堿液在靜置分離槽排出系統(tǒng)。在水洗分離器中通入水進行水洗，進一步把通入的堿液除干凈。物料衡算過程假設進出皂化系統(tǒng)的環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇的流量保持不變，而反應生成的其他副產(chǎn)物以及進料雜質(zhì)均在皂化系統(tǒng)完全被排出。通入的堿液流量=8kg/h進入皂化系統(tǒng)的物流流量和組成見表3-5，隨廢堿液或廢水離開系統(tǒng)的物流組分與流量見表3-6，離開皂化系統(tǒng)進入環(huán)己烷回收工段的物流流量和組成見表3-7。表3-5皂化系統(tǒng)進料（靜置槽出料）流量和組成組分質(zhì)量流量kg/h質(zhì)量分數(shù)%摩爾流量kmol/h摩爾組成%環(huán)己烷9787.8079 7

19、9.7132 116.3000 82.1835 環(huán)己酮1694.8778 13.8033 17.2700 12.2039 環(huán)己醇794.2688 6.4686 7.9300 5.6037 丁二酸0.0732 0.0006 0.0006 0.0004 戊二酸0.1003 0.0008 0.0008 0.0005 己二酸1.6488 0.0134 0.0113 0.0080 總計12278.7768 100141.5127 100表3-6 隨廢堿液或廢水離開系統(tǒng)的物流組分與流量組分質(zhì)量流量（kg/h）摩爾流量（kmol/h）丁二酸0.073165 0.000620 戊二酸0.100315 0.00

20、0759 己二酸1.648829 0.011283 總計1.822309 0.012661 表3-7 離開皂化系統(tǒng)進入環(huán)己烷回收工段的物流流量和組成組分質(zhì)量流量kg/h質(zhì)量分數(shù)%摩爾流量kmol/h摩爾組成%環(huán)己烷9787.8079 79.7250 116.3000 82.1908 環(huán)己酮1694.8778 13.8054 17.2700 12.2049 環(huán)己醇794.2688 6.4696 7.9300 5.6042 共計12276.9545 100141.5000 1003.6 環(huán)己烷塔環(huán)己烷塔t0201的進料及塔頂塔釜出料流量和組成相同，見表3-8。環(huán)己烷的回收率達到9787.2903/

21、9787.8079=99.9947%表3-8 環(huán)己烷塔t0201物料平衡組分質(zhì)量流量kg/h質(zhì)量分數(shù)%摩爾流量kmol/h摩爾組成%進料環(huán)己烷9787.8079 79.7250 116.3000 82.1908 環(huán)己酮1694.8778 13.8054 17.2700 12.2049 環(huán)己醇794.2688 6.4696 7.9300 5.6042 共計12276.9545 100141.5000 100塔頂出料環(huán)己烷9787.2903 99.9938 116.2938 99.9947 環(huán)己酮0.4138 0.0042 0.0042 0.0036 環(huán)己醇0.1937 0.0020 0.0019

22、 0.0017 共計9787.8978 100116.3000 100塔釜出料環(huán)己烷0.5176 0.0208 0.0062 0.0244 環(huán)己酮1694.4640 68.0766 17.2658 68.5150 環(huán)己醇794.0750 31.9027 7.9281 31.4606 共計2489.0567 10025.2000 100.0000 3.7 醇酮精餾塔醇酮精餾塔t0301的進料及塔頂塔釜出料流量和組成相同，見表3-10。由表3-10可見，可以得到純度為96.6%(一等品)的副產(chǎn)品環(huán)己酮1690.9801kg/h，即年產(chǎn)量為1.35萬噸；和純度為98.8%(一等品)的副產(chǎn)品環(huán)己醇79

23、8.0766kg/h，即年產(chǎn)量為0.64萬噸。表3-10 醇酮精餾塔t0301物料平衡組分質(zhì)量流量kg/h質(zhì)量分數(shù)%摩爾流量kmol/h摩爾組成%進料環(huán)己烷0.5176 0.0208 0.0062 0.0244 環(huán)己酮1694.4640 68.0766 17.2658 68.5150 環(huán)己醇794.0750 31.9027 7.9281 31.4606 共計2489.0567 10025.2000 100塔頂產(chǎn)品環(huán)己烷0.5176 0.0306 0.0062 0.0357 環(huán)己酮1684.8166 99.6355 17.1675 99.6372 環(huán)己醇5.6458 0.3339 0.0564

24、0.3272 共計1690.9801 10017.2300 100塔釜出料環(huán)己烷0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 環(huán)己酮9.6474 1.2088 0.0983 1.2334 環(huán)己醇788.4292 98.7912 7.8717 98.7666 共計798.0766 1007.9700 1003.8 酯化釜酯化釜的進料包括三酸進料、三酸回流、乙醇回流；出料包括二酸二酯出料及去乙醇分餾塔的物流。酯化反應所生成的水經(jīng)過一個分餾塔不斷除去，與水一起出來的乙醇經(jīng)分離后的回收返回到酯化釜，使反應趨向完全，酯化率達到90%以上。表3-11 酯化釜物料平衡組分質(zhì)量流量kg/h質(zhì)量分數(shù)%

25、摩爾流量kmol/h摩爾組成%三酸進料丁二酸143.9966 2.1588 1.2194 2.6464 戊二酸277.3517 4.1581 2.0992 4.5559 己二酸6248.7589 93.6830 42.7587 92.7977 總計6670.1072 100.0000 46.0773 100.0000 乙醇回流乙醇4239.116292.1547三酸回流初餾塔丁二酸8.0589 3.0352 0.0682 3.6842 戊二酸30.8169 11.6065 0.2332 12.5922 己二酸226.6389 85.3583 1.5508 83.7236 總計265.5147

26、100.0000 1.8523 100.0000 二酸二酯出料丁二酸二乙酯212.4160 2.2310 1.2194 2.5441 戊二酸二乙酯395.1191 4.1500 2.0992 4.3798 己二酸二乙酯8647.9511 90.8303 42.7587 89.2114 丁二酸8.0589 0.0846 0.0682 0.1424 戊二酸30.8169 0.3237 0.2332 0.4866 己二酸226.6389 2.3804 1.5508 3.2356 總計9521.0010 100 47.9297 100 3.9 二酸二酯精餾塔(包括塔1和塔2)這部分通過兩個精餾塔(塔和

27、塔)將丁二酸二酯、戊二酸二酯以及己二酸二酯盡心分離，分離的物流中主要組分達到99.995%以上。之后分別進入水解釜進行水解。表3-12 二酸二酯精餾塔物料平衡組分質(zhì)量流量kg/h質(zhì)量分數(shù)%摩爾流量kmol/h摩爾組成%塔進料丁二酸二乙酯212.4160 2.2950 1.2194 2.6464 戊二酸二乙酯395.1191 4.2690 2.0992 4.5559 己二酸二乙酯8647.9511 93.4359 42.7587 92.7977 總計9255.4863 100 46.0773 100 塔塔釜產(chǎn)品丁二酸二乙酯0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 戊二酸二乙酯0.0395 0.0005 0.00021 0.0005 己二酸二乙酯8647.8646 99.9995 42.7583 99.9995 總計8647.9041 100 42.7585 100 塔塔頂出料(塔進料)丁二酸二乙酯212.4160 34.9609 1.2194 36.7412 戊二酸二乙酯395.0796 65.0249 2.0990 63.2460 己二酸二乙酯0.0865 0.0142 0.000428 0.0129 總計607.5821 100 3.3188 10