二氧化鈦的光催化性能及其應用

1、二氧化鈦的光催化性能及其應用作 者 姓 名 秦幸海 學 號 201107031049 專 業(yè) 無機非金屬材料 指導教師姓名 王峰 目 錄摘 要 3第一章 二氧化鈦的性能31.1二氧化鈦的結構3第二章 反應機理42.1光催化反應機理42.2殺菌機理52.3光催化活性的影響因素5第三章 二氧化鈦催化劑的應用73.1在空氣凈化方面的應用73.2在水處理方面的應用73.3在其它方面的應用8第四章 結束語9摘 要二氧化鈦是一種應用廣泛的半導體材料，它因成本低、穩(wěn)定性好、對人體無毒性，并具有氣敏、壓敏、光敏以及強的光催化特性而被廣泛應用到傳感器、電子添料、油漆涂料、光催化劑以及其它化工原料等1-3，國內外

2、很多科技工作者投身到二氧化鈦的研究開發(fā)之中，每年都有大量論文報道。80年代末以來人們在納米二氧化鈦的制備工藝和性能研究方面做了大量工作。特別是在利用二氧化鈦光催化降解污水等方面取得了一定成果，本文就二氧化鈦在光催化方面的研究現(xiàn)狀做分析，并就其應用前景的提出幾點看法。關鍵詞：二氧化鈦 光催化 性能 應用第一章 二氧化鈦的性能1.1二氧化鈦的結構二氧化鈦，俗名為鈦白粉，有3種晶型：銳鈦礦型(Anatase，簡寫為A )、金紅石型(R utile簡寫為R ) 和板鈦礦型，三者在自然界中都存在。其中, 板鈦礦型在自然界中很稀有,屬斜方晶系,是不穩(wěn)定的晶型,因而沒有工業(yè)價值。但是銳鐵礦和金紅石相在自然界

3、普遍存在，在光催化領域有廣泛的應用。金紅石和銳鈦礦兩者均為四方晶系,晶型結構均可由相互銜接的Ti06八面體表示。兩者的差別在于八面體的畸變程度和八面體間相互銜接的方式不同,如圖1所示。在金紅石相中,晶體結構表現(xiàn)為氧離子近似六方最緊密堆積,鈦離子位于變形的八面體空隙中,構成Ti06八面體,鐵離子的配位數(shù)為六,氧離子的配位數(shù)為三,Ti06 配位八面體沿C軸共棱成鏈狀排列,鏈間由配位八面體共角頂相連,Ti06八面體有稍微的畸變,金紅石型中每個八面體與周圍10個八面體相連(其中兩個共邊, 八個共頂角),而銳鐵礦型中每個八面體與周圍8個八面體相連(四個共邊,四個共頂角) 。這些結構上的差異導致了兩種晶型

4、有不同的質量 密度和電子能帶結構。銳鈦礦型的質量密度 (3.894 g*cm_3) 略小于金紅石型 (4.250 g*cm_3), 帶隙(3.2eV) 略大于金紅石型(3.0 eV)。通常,銳鈦礦相 Ti02 在高溫熱處理下會逐漸轉變成金紅石相。金紅石TiO2具有很高的熱穩(wěn)定性因此銳鈦礦由于其低的介電常數(shù)和質量密度以及高的電子遷移率是公認具有較高光催化活性的光催化材料。1圖 1 金紅石和銳鈦礦的結構第二章 反應機理半導體TiO2是一種新型的高效光催化即劑，具有很強的氧化能力，在一定能量的光照條件下，它不僅能將環(huán)境中的有害有機物降解為二氧化碳和水，而且可以氧化去除大氣中低濃度的NOx和含硫化合物

5、（如硫化氫、二氧化硫）等有毒氣體。另外，光催化劑TiO2還具有殺菌、除臭、防霧、自潔凈等作用，可以進一步改善生活環(huán)境。TiO2光催化具有能耗低、操光催化性能，使操作簡單、反應條件溫和以及無二次污染等優(yōu)點。納米TiO2光催化氧化殺菌具有顯著的優(yōu)點:無需昂貴的氧化試劑，空氣中的氧就可作為氧化劑；而二氧化鈦催化劑價格低廉，無毒，化學及光化學性質穩(wěn)定；自然光中的紫外光就可作為光源激發(fā)催化劑， 因此無需能源，系統(tǒng)維護費用低；氧化還原反應無選擇性，可以殺滅大多數(shù)的微生物。目前，二氧化鈦光催化技術在環(huán)境保護中越來越受到人們的關注和重視，它對于環(huán)境保護、維持生態(tài)平衡、節(jié)約費用、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。22

6、.1光催化反應機理TiO2屬于一種n型半導體材料，它的禁帶寬度為3.2ev（銳鈦礦）,當它受到波長小于或等于387.5nm的光(紫外光)照射時，價帶的電子就會獲得光子的能量而越前至導帶，形成光生電子（e-）;而價帶中則相應地形成光生空穴(h+)。如果把分散在溶液中的每一顆TiO2粒子近似看成是小型短路的光電化學電池，則光電效應應產(chǎn)生的光生電子和空穴在電場的作用下分別遷移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生電子e-易被水中溶解氧等氧化性物質所捕獲，而空穴h+則可氧化吸附于TiO2表面的有機物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成 ·OH自由基，·OH 自由

7、基的氧化能力是水體中存在的氧化劑中最強的，能氧化水中絕大部分的有機物及無機污染物，將其礦化為無機小分子、CO2和H2O等無害物質。納米TiO2光催化降解機理共分為7個步驟來完成光催化的過程31、 TiO2 + hv e+ h+2、 h+ + H2OOH + H+3、 e+ O2OO4、 OO+H+ OOH5、 2OOH O2 + H2O26、 OO+ e+ 2H+ H2O27、 H2O2 + eOH + OH8、 h+ + OHOH 有hv能量大小的光子或者具有大于半導體禁帶寬度Eg的光子射入半導體時，一個電子由價帶(VB)激發(fā)到導帶(CB)，因而在導帶上產(chǎn)生一個高活性電子（e )，在價帶上留

8、下了一個空穴(h +)，形成氧化還原體系。溶解氧及水和電子及空穴相互作用，最終產(chǎn)生高活性的羥基。OH、O2、OOH自由基具有強氧化性，能把大多數(shù)吸附在TiO2表面的有機污染物降解為CO2、H2O，把無機污染物氧化或還原為無害物。2.2殺菌機理ZXL-001納米二氧化鈦具有很強的光催化殺菌作用。通過對納米TiO2光催化殺滅革蘭氏陰、陽性細菌的致死曲線進行對比、常規(guī)培養(yǎng)驗證和透射電鏡觀察得出結論：納米TiO2光催化滅菌首先是從細菌細胞壁開始，其產(chǎn)生的自由基能破壞細胞壁結構，使細胞壁斷裂、破損，質膜解體，然后進入胞體內部破壞內膜和細胞組分，使細胞質凝聚，導致細胞內容物溢出，可出現(xiàn)菌體空化現(xiàn)象。從而證

9、實了納米TiO2的抑菌機理是在光催化作用下，納米TiO2禁帶上的電子由價帶躍遷到導帶，在表面形成高活性的電子-空穴對，并進一步形成·OH、 ·O2、·OOH通過一系列物理化學作用破壞細菌細胞，從而殺滅細菌。2.3光催化活性的影響因素2.3.1晶體結構的影響：Ti02主要有兩種晶型銳鈦礦型和金紅石型，銳鈦紅石型均屬四方晶系，圖1-2為兩種晶型的單元結構10，兩種晶型都是由相互連接的TiO6八面體組成的，每個Ti原子都位于八面體的中心，且被6個O原子圍繞。兩者的差別主要是八面體的畸變程度和相互連接方式不同。金紅石型的八面體不規(guī)則，微現(xiàn)斜方晶，其中每個八面體與周圍10個

10、八面體相連(其中兩個共邊，八個共頂角);而銳鈦礦型的八面體呈明顯的斜方晶畸變，其對稱性低于前者，每個八面體與周圍8個八面體相連(四個共邊，四個共頂角)。這種晶型結構確定了它們的鍵距:銳鈦礦型的Ti-Ti鍵距(3.79，3.04)，Ti-O鍵 (l.934，1.980);金紅石型的Ti-Ti鍵距(3.57，.396)，Ti-O鍵距(l.949，1.980)。比較Ti-Ti鍵距，銳鈦礦型比金紅石型大，而Ti-O鍵距，銳鈦礦型比金紅石型小。這些結構上的差異使得兩種晶型有不同的質量密度及電子能帶結構。銳鈦礦型Ti02的質量密度(3.894g·cm-3)略小于金紅石型Ti02 (4.250g&

11、#183;cm-3)，銳鈦礦型Ti02的禁帶寬度Eg為3.3ev，大于金紅石型Ti02的 (Eg為3.lVe)。銳鈦礦型的Ti02較負的導帶對O2的吸附能力較強，比表面較大，光生電子和空穴容易分離，這些因素使得銳鈦礦型Ti02光催化活性高于金紅石型Ti02光催化活性11，12。 根據(jù)熱力學第三定律，除了在絕對零度，所有的物理系統(tǒng)都存在不同程度不規(guī)則分布，實際的晶體都是近似的空間點陣式結構，總有一種或幾種結構上缺陷。當有微量雜質元素摻入晶體中時，也可能形成雜質置換缺陷。這些缺陷存在對催化活性起著重要作用。Salvador等研究了金紅石型Ti02 (001)單晶上水的光解過程，發(fā)現(xiàn)氧空位形成的Ti

12、3+-Vo-Ti3+缺陷是反應中將H2O氧化為H2O2過程的活性中心，其原因是Ti3+-Ti3十鍵間距(2.59)比無缺陷的金紅石型中Ti4+-Ti4+鍵間距(4.59)小得多，因而使吸附的活性羥基反應活性增加，反應速率常數(shù)比無缺陷的金紅石型上的大5倍。但是有的缺陷也可能成為電子-空穴的復合中心而低反應活性。2.3.2晶粒粒徑的影響催化劑粒徑的大小直接影響光催化活性。當粒子的粒徑越小時，單位質量的粒子數(shù)越多，比表面積越大。對于一般的光催化反應，在反應物充足的條件下，當催化劑表面的活性中心密度一定時，表面積越大吸附的OH-越多，生成更多的高活性的·OH，從而提高了催化氧化效率。當粒子的

13、大小在1-100nm級時，就會出現(xiàn)量子效應，成為量子化粒子，使得h+-e-對具有更強的氧化還原能力，催化活性將隨尺寸量子化程度的提高而增加。另外，尺寸的量子化可以使半導體獲得更大的電荷遷移速率，使h+與e-復合的幾率大大減小，因而提高催化活性2.3.3缺陷的影響缺陷的存在對光催化活性起著重要作用。氧空位位形成的缺陷是H2O氧化為H2O2的反應活性中心。第三章 二氧化鈦催化劑的應用3.1在空氣凈化方面的應用：光是如何凈化空氣的呢？用光催化原理制成的空氣凈化器又具有怎樣的優(yōu)勢呢？傳統(tǒng)的負離子空氣凈化器，實際上只能達到“清新”空氣的效果，大部份污染物無法消除；活性碳空氣凈化器則受到吸附飽和的制約；而

14、光催化技術在空氣凈化裝置中的應用，可以克服上述兩種空氣凈化器的技術局限性，達到更有效更徹底消除空氣污染的效果。這說來要歸功于納米技術，讓特定波長的光照射在一種高科技的新型復合納米材料上，可以激發(fā)出一種對人體完全無害的高能粒子，它具有極強的氧化還原能力，能將空氣中的細菌、病毒、甲醛、苯、二氧化硫等污染屋直接分解成無毒無味的物質，從而造成了消毒滅菌全方位凈化空氣的神奇境界，這是當前世界上已被確認的一種最先進的高效殺菌凈化技術9。3.2在水處理方面的應用光催化氧化法是近些年出現(xiàn)的水處理技術，在足夠的反應時間內通?？梢詫⒂袡C物完全礦化為CO2和H2O等簡單無機物，避免了二次污染，簡單高效而有發(fā)展前途。

15、 納米TiO2光催化氧化法對水中污染物的去除具有廣泛的適用性，其對水中鹵代脂肪烴、染料、硝基芳烴、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、烴類、酚類、表面活性劑、農(nóng)藥等都能有效地進行降解。用TiO2作光催化劑，在光照下可使60種含氯有機化合物發(fā)生氧化還原反應而生成CO2、H2O及其他無毒的無機物。光催化氧化研究的對象除含小分子有機物以外，還包括大分子聚合物，如聚丙烯酰胺(PAM)。研究結果表明，PAM的降解效率與TiO2類型、用量及PAM濃度等因素有關。在水處理過程中，納米TiO2光催化氧化活性隨TiO2粒徑減小而增高。有研究證實，納米TiO2光催化降解苯酚活性的陡變發(fā)生在粒徑30 nm的范圍，當晶粒

16、尺寸從30nm減小到10nm時TiO2光催化降解苯酚的活性提高了近45%。          在光催化氧化反應體系中，由于納米TiO2顆粒微小而極易流失，且懸浮態(tài)納米TiO2顆粒與廢水的分離過程既緩慢又昂貴，加之懸浮粒子對光線的吸收阻擋影響了光的輻射深度，因此近年來固定相納米催化劑及其催化氧化效能的研究成為主流，進行TiO2納米膜或負載技術的催化氧化試驗也比較普遍。在固定相納米TiO2光催化氧化過程中，TiO2的表面形態(tài)和表面態(tài)能級結構是決定其光催化活性的重要因素。納米TiO2薄膜對CHCl3的光降解有很好的催化活

17、性，且光催化分解率與TiO2薄膜的孔徑和厚度有關。對納米TiO2光催化降解苯酚的動力學研究表明，在直接使用高壓汞燈無Pyrex玻璃濾光的條件下，TiO2光催化降解苯酚反應的速率明顯提高，但有關的動力學問題尚不能用現(xiàn)行理論來解釋。為了便于從機理上探討納米催化劑的催化氧化過程，有研究者對光催化體系中羥自由基的產(chǎn)生過程和測定方法進行了試驗研究，結果表明在一定試驗條件下，水楊酸是羥自由基一個較好的探針性物質，這為探討納米催化劑的催化氧化機理研究提供了有效途徑。 光催化氧化技術以其氧化能力強、無二次污染、耗能低、操作簡單等優(yōu)點而受到國內外研究者的廣泛重視，成為廢水處理的有效方法，并已獲得了一定的應用，罐

18、內的膜組件可有效截留水中的催化劑粒子，是干凈水安全外流。以有機磷農(nóng)藥廢水為例，它排放量大、毒性強，目前國內處理該類廢水大多采用生化法，但處理后的COD不能達到國家排放標準，有機磷高達幾十mg/L。以生產(chǎn)有機磷農(nóng)藥為主，甲胺磷的產(chǎn)量為5000m3/d。排放的甲胺磷廢水中有甲基氯化物和胺化物，其特點是COD和總磷含量高，pH值高，屬于可生化性差、難降解的廢水。而采用光催化技術對其進行光催化降解，可使該類廢水出水水質達到國家工業(yè)廢水一級排放標準，具有理想的處理效果。      光催化氧化技術的優(yōu)點是：   &#

19、160;  (1)降解速度快，一般只需要幾十分鐘到幾個小時即可取得良好的處理效果；      (2)降解無選擇性，幾乎能降解任何有機物，尤其適合于氯代有機物、多環(huán)芳烴等；      (3)氧化反應條件溫和，投資少，能耗低，在紫外光照射或陽光下即可發(fā)生光催化氧化反應；      (4)無二次污染，有機物徹底被氧化降解為CO2和H2O等無害物質；    

20、0; (5)應用范圍廣，幾乎所有的污水都可以采用。      長期以來，湖泊、河流氮、磷超標，導致藍藻過量繁殖的問題一直困擾著我國的水污染治理工作。3.3在其它方面的應用：Sclafani A等14TiO2的光催化反應將+4價的金屬Pt離于逐步還原成具有催化能力的單質金屬微粒。其它金屬如Pd、Au、Ag等均可由相應的鹽溶液借助TiO2的光催化反應得到相應金屬單質微粒。這為貴金屬的回收提供了新的思路，Tada34等利用TiO2微粒的光催化作用使純1，3，5，7-四甲基環(huán)四氧硅烷開環(huán)聚合，在催化劑表面形成了聚甲基氧硅烷，這為光催

21、化在有機合成方面的應用開了先河，在無機合成方面，1972年日本學者FuJishina且等首次報道用Ti02光催化離解水產(chǎn)生出氫氣以來。在世界范圍內引起轟動，如能提高光催化反應的轉化效率，則可望直接利用太陽能催化分解水得到清潔高效的氫能，可以解決人類社會的能源危機，另外TiO2的光催化特性在太陽能電池等方面亦有廣泛的應用前景。第四章 結束語中國是鈦礦儲量大國，豐富的鈦資源為應用提供了廉價原料，TiO2的光催化應用研究隨著環(huán)境污染問題的治理深入將尤為重要，從節(jié)能方面和充分利用太陽光方面考慮，作催化劑用的TiO2應擯棄使用高中壓汞燈、強紫外燈做催化光源而直接利用太陽光，另一方面要提高光催化反應速率和

22、提高反應效率，對TiO2的改性和對太陽光的充分利用要結合起來，通過多種形式的改性，使TiO2的光譜響應范圍遠遠超出紫外波段，擴展到可見光和紅外波段。在應用方面，要同時兼顧降解污染物和殺菌抗菌兩大功用，開發(fā)出更多更好的產(chǎn)品出來，服務于人民的身體健康和環(huán)境治理，通過改性提高TiO2的光催化反應速率和提高反應效率，對于充分利用太陽能資源，以及在太陽能光電轉換、太陽能離解水制氫等方面都將對人類社會的生活帶來重大影響；清潔無盡的太陽能電池和清潔的氫能可解除人類的能源危機和環(huán)境污染。參考文獻:1 張金龍，陳鋒，田寶柱，等 光催化M 華南理工大學出版社2012年8月第一版第1頁2 廖代偉 催化科學導論M 化

23、學工業(yè)出版社2006年5月第一版第105頁3 張金龍，陳鋒，田寶柱，等光催化M 華南理工大學出版社2012年8月第一版 第3-4頁4 鄭 煒 二氧化鈦光催化劑的制備及其性能研究D. 福建湄洲灣氯堿工業(yè)有限公司2012 .21（1）5 饒倩藍 TiO2光催化性能的研究 哈爾濱工業(yè)大學D 2013年5月24日6 彭曉春，陳新庚，李明光，等 半導體二氧化鈦在水處理中的應用P 中山大學環(huán)境科學研究所7 李昕楊，昌英 納米二氧化鈦光催化性能的研究 三峽大學化學與生命科學學院8 日橋本，和仁，藤島昭，著 邱建榮，朱從善 譯 圖解光催化技術大全 科學出版社2003年 第44頁9 日橋本，和仁，藤島昭，著 邱建榮，朱從善 譯 圖解光催化技術大全 科學出版社2003年 第49頁10 日橋本，和仁，藤島昭，著 邱建榮，朱從善 譯 圖解光催化技術大全 科學出版社2003年 第251-252頁11 欒勇,傅平豐,戴學剛，等金屬離子摻雜對二氧化鈦光催化性能的影響J化學進展，200