有機(jī)化學(xué)炔烴PPT課件

1、第 2 節(jié) 炔烴一.炔烴的結(jié)構(gòu)乙炔是最簡單的炔烴。乙炔分子中碳原子是sp雜化電子云對稱分布在鍵軸的周圍呈圓柱體形狀。第1頁/共41頁在此我們可以比較乙烷、乙烯、乙炔三分子中碳雜化方式，鍵角，鍵長。不同雜化狀態(tài)碳原子的電負(fù)性次序?yàn)镃SPCSP2CSP3使得不對稱炔烴具有偶極矩：CH3CH2CCH CH3CCCH3 CH3CH2CHCH2偶極矩：0.80D 0.0D 0.30D第2頁/共41頁二. .炔烴的異構(gòu)和命名 由于C-CC-C在一條直線上,因而炔烴沒有順反異構(gòu)體,炔烴的構(gòu)造異構(gòu)是由碳鏈不同或叁鍵位置不同而引起的。 炔烴的系統(tǒng)命名法和烯烴相同,分子中同時(shí)含有雙鍵和叁鍵時(shí),要使兩者編號盡可能小

2、,如有選擇時(shí),使雙鍵編號小。例：CH3-CH=CH-CCH 3-戊烯-1-炔 CH3-CC-CH2-CH-CH=CH2CH33-甲基-1-庚烯-5-炔CHCH CCHCCH2 2CH=CCH=CH H2 21- 1-戊烯戊烯-4-4-炔炔第3頁/共41頁普通命名法是把乙炔作為母體 例：CH3CCCH3 CH2=CHCCH 二甲基乙炔 乙烯基乙炔第4頁/共41頁三三. . 炔烴的物理性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì) 乙炔、丙炔和乙炔、丙炔和1- 1-丁炔在室溫和常壓下為氣體。炔丁炔在室溫和常壓下為氣體。炔烴的沸點(diǎn)比相應(yīng)的烯烴高烴的沸點(diǎn)比相應(yīng)的烯烴高10-20,10-20,炔烴的密度炔烴的密度1,1,不溶于水不

3、溶于水, ,易溶于石油醚、四氯化碳中。易溶于石油醚、四氯化碳中。第5頁/共41頁四四. .炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴的化學(xué)性質(zhì)R-CHR-CH2 2-C-C C-RC-R, ,當(dāng)R R=H=H時(shí), ,反應(yīng)點(diǎn)有: : - -鍵, , 端- -H H1.炔烴的加氫CH3CCCH32H2Pd或Ni或PtCH3CH2CH2CH3CH3CCCH3H2PdBaSO4或PdCaCO3(Lindlarscatalyst)HCH3CH3H順式烯烴第6頁/共41頁2.2.炔烴的親電加成炔烴的親電加成(i)(i)加鹵素加鹵素HCCH +Cl2FeCl3CCHHClClCHCl2CHCl2Cl2FeCl3例：例：CH2CHC

4、H2CCH +Br2(1mol)CH2BrCHBrCH2CCH雙烯優(yōu)先與雙烯優(yōu)先與BrBr反應(yīng)反應(yīng) 由于碳的由于碳的SPSP雜化軌道的電負(fù)性大于碳的雜化軌道的電負(fù)性大于碳的SP2SP2，炔中，炔中電子控制較牢電子控制較牢, ,不易進(jìn)行親電加成反應(yīng)不易進(jìn)行親電加成反應(yīng) 。第7頁/共41頁第8頁/共41頁(ii) (ii) 加鹵化氫加鹵化氫 氯乙烯是通用塑料聚氯乙烯的單體：氯乙烯是通用塑料聚氯乙烯的單體：H2CCHClnCH2 CHCln引發(fā)劑HCl,HgCl2CH2CHClHClHgCl2CH3CHCl2CHCH乙炔與氯化氫加成要用催化劑乙炔與氯化氫加成要用催化劑, ,反應(yīng)可停留在只反應(yīng)可停留在

5、只加一摩爾氯化氫。加一摩爾氯化氫。第9頁/共41頁 CH3CCHHBrCH3CCH2BrHBrCH3CCH3BrBr在過氧化合物存在時(shí)，溴化氫發(fā)生自由基加成在過氧化合物存在時(shí)，溴化氫發(fā)生自由基加成, ,加成加成產(chǎn)物不符合馬氏規(guī)則：產(chǎn)物不符合馬氏規(guī)則： CH3CCHHBr過氧化物CH2CHCHBr HBr,過氧化物CH3CH2CHBr2不對稱炔烴加成時(shí)不對稱炔烴加成時(shí), ,遵守遵守馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則：第10頁/共41頁(iii) (iii) 加水加水H2SO4HgSO4CH2CHHO互變異構(gòu)CH2CHOH乙烯醇(烯醇式)乙醛(酮式)RCCHH2OH2SO4HgSO4甲基酮CHCHH2O炔烴加水也符

6、合馬氏規(guī)則：RCCH3O第11頁/共41頁4.4.炔烴的親核加炔烴的親核加成成定義：由親核試劑進(jìn)攻而引起的加成反應(yīng)為親核加定義：由親核試劑進(jìn)攻而引起的加成反應(yīng)為親核加成成, ,親核試劑有親核試劑有HCNHCN、ROHROH、CHCH3 3COOHCOOH、H H2 2OOCHCHCH3COOHZn(OAc)2150-180CH2CHOOCCH3聚合,催化劑CH2 CHnOOCCH3CH2 CHnOHH2O乳膠粘合劑膠水炔烴親核加成的區(qū)域選擇性：優(yōu)先生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子。第12頁/共41頁CHCHC2H5OH堿 ，150180 CH2CHOC2H5聚合，催化劑CH2 CHnOC2H5CHCHHCN

7、CuCl2,H2O,70CH2CHCN聚合，催化劑CH2 CHnCN粘合劑人造羊毛第13頁/共41頁RC CRKMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH + RCOOH(1) O3 (2) H2O, ZnBH3H2O2 , HO-RCH2CR=ORC CROOHCCRR3BOHHCCRRRCOOH + RCOOHRCOOH + RCOOH5.5.炔烴的氧化炔烴的氧化 CH CO2 H2O CR COOH第14頁/共41頁叁鍵比雙鍵難于氧化叁鍵比雙鍵難于氧化 雙鍵和叁鍵同時(shí)存在時(shí)，雙鍵首先被氧化。 RCCRKMnO4(HO,2

8、5)或O3/ H2O,ZnRCOOHRCOOH反應(yīng)后高錳酸鉀溶液顏色褪去，這個(gè)反應(yīng)可用作定性鑒定。 HCCHKMnO4(HO,25)或O3/ H2O,ZnCO2+H2O第15頁/共41頁6.炔烴的聚合HCCHHCCHCu2Cl2NH4ClH2CCHCCHH2CCHCCH濃HClCu2Cl2NH4ClCH2CHCCHCl氯丁橡膠單體第16頁/共41頁7.7.末端炔烴的酸性末端炔烴的酸性我們可以比較下列化合物酸性大?。何覀兛梢员容^下列化合物酸性大?。?原子電負(fù)性大?。涸与娯?fù)性大小：CNOF CH4 H2N-H HO-H F-HPka 50 38 15.7 3.2 HCCH CH2CH2 CH3C

9、H3Pka 25 44 50通常含有端基叁鍵 的1-炔烴都能發(fā)生以下反應(yīng)。 第17頁/共41頁CH CHNaNH2NaCH CNaCH CNaNH3NaNH2NH3NaNaH CNaNaH CNaCH3C CNa + CH3CH2CH2BrCH3C CCH2CH2CH3NH3NaC CNa + CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2C CCH2CH2CH3NH3第18頁/共41頁R-C CHR-C CCuR-C C NaR-C C AgR-C C CuR-C CH + Ag(CN)-2 + HO-R-C C AgR-C CH + AgNO3R-C CH + Cu2(NO3)2NaNH2Ag

10、(NH3)+2NO3Cu (NH3)+2ClHNO3HNO3-CN + H2O純化炔烴的方法鑒別端位炔此反應(yīng)靈敏，現(xiàn)象明顯，常用于末端炔烴的定性檢驗(yàn)和純化。第19頁/共41頁五.炔烴的制備1. 1.二鹵代烴去鹵化氫二鹵代烴去鹵化氫2.2.用金屬有機(jī)化合物用金屬有機(jī)化合物RCHBrCH2BrRCH2CHBr2KOH-C2H5OH或NaNH2的礦物油150或NaNH2的礦物油,150-160RCCHHCCHHCCH HCCMgX HCCRNaNH2HCCNa HCCRRX(1)RMgXRX(1)第20頁/共41頁 CH2=CH-C CH + H2 (1mol)CH2=CH-CH=CH2共軛雙鍵較穩(wěn)

11、定Ni第21頁/共41頁第第 3 3節(jié)節(jié) 二烯烴二烯烴一一. .二烯烴的分類、命名和異構(gòu)現(xiàn)二烯烴的分類、命名和異構(gòu)現(xiàn)象象CH2CCH2 CH2CHCH2CHCH2 CH2CHCHCH2 丙二烯 1,4-戊二烯 1,3-丁二烯(累積二烯烴) (隔離或弧立二烯烴) (共軛二烯烴)分子中雙鍵和單鍵是交替出現(xiàn)的稱為共軛二烯烴。分子中雙鍵和單鍵是交替出現(xiàn)的稱為共軛二烯烴。含有兩個(gè)雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q為雙烯烴或二烯烴。第22頁/共41頁CH2CCH3CHCH2CH2HHCH2CH2HCH2H2-甲基-1,3-丁二烯 (異戊二烯)S-順-1,3-丁二烯或S-(Z)-1,3-丁二烯S-反-1,3-丁二烯或S-(

12、E)-1,3-丁二烯S-順構(gòu)象無法改變S-反S-順S-反 無法改變S-single第23頁/共41頁二二. .共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和特性共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和特性n 特性：1.鍵長平均化 CH2CH CHCH2 147pm137pm CH2CH2134pmCH3CH3154pm第24頁/共41頁2.2.共軛二烯烴體系的能量低共軛二烯烴體系的能量低能量1,3-戊二烯+2H21,4-戊二烯+2H2226kJ.mol-1254kJ.mol-1正戊烷氫氫化化熱熱數(shù)數(shù)據(jù)據(jù)第25頁/共41頁結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)1 1，3-3-丁二烯丁二烯每個(gè)碳原子都以sp2軌道相互重疊或與氫原子的1s軌道重疊，形成三個(gè)C-C鍵和六個(gè)C-H鍵

13、。這些鍵都處在同一個(gè)平面上，它們之間的夾角都接近120。形成了包含四個(gè)碳原子的四個(gè)電子的共軛體系。第26頁/共41頁1,3-1,3-丁二烯中碳原子是丁二烯中碳原子是spsp2 2雜化，而乙烷中碳原子是雜化，而乙烷中碳原子是spsp3 3雜化雜化, ,S S成分增加成分增加, ,軌道尺寸縮小軌道尺寸縮小, ,鍵長縮短。鍵長縮短。1,3-1,3-丁二烯中丁二烯中P P軌道在軌道在C C2 2與與C C3 3之間也發(fā)生重疊之間也發(fā)生重疊,電子離域電子離域, ,分分子內(nèi)能降低子內(nèi)能降低, ,氫化熱數(shù)據(jù)減小氫化熱數(shù)據(jù)減小, ,鍵長縮短。鍵長縮短。第27頁/共41頁三三 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 1 1共軛體系共

14、軛體系 第28頁/共41頁凡雙鍵和單鍵交替排列的結(jié)構(gòu)是由凡雙鍵和單鍵交替排列的結(jié)構(gòu)是由鍵和鍵和鍵鍵形成的共軛體系，叫做形成的共軛體系，叫做- -共軛體系。共軛體系。 1 1，3-3-丁二烯以及其他的共軛二烯烴都屬于丁二烯以及其他的共軛二烯烴都屬于- -共軛體系。共軛體系。CH2 = CH CH = CH2-+CH2 = CH CH = O-+ (1)(1)- -共軛體系共軛體系 第29頁/共41頁具有具有p p軌道且與雙鍵碳原子直接相連的原子，軌道且與雙鍵碳原子直接相連的原子，其其p p軌道與雙鍵軌道與雙鍵軌道平行并側(cè)面重疊形成共軛，這種軌道平行并側(cè)面重疊形成共軛，這種共軛體系叫做共軛體系叫做

15、p p- -共軛體系。如：共軛體系。如：氯乙烯的p-共軛體系.-+CH2 = CH CH2+CH2 = CH X.-+CH2 = CH CH2-+ p- p-共軛體系共軛體系 第30頁/共41頁碳?xì)涮細(xì)滏I與相鄰雙鍵鍵與相鄰雙鍵軌道軌道可以發(fā)生一定程度可以發(fā)生一定程度的側(cè)面重疊，形成的共軛體系叫做的側(cè)面重疊，形成的共軛體系叫做-超共軛超共軛體系。體系。 丙烯的-超共軛體系.H-+ C CH = CH2HHH+H C C C HHHHHH(4) -p超共軛體系 - -超共軛體系超共軛體系 第31頁/共41頁共軛效應(yīng) 分子的穩(wěn)定性9個(gè) P 超共軛6個(gè) P 超共軛CH3-CH = CH-CH3C =

16、CH-CH3CH3CH3C = CCH3CH3CH3CH3穩(wěn)定性：12個(gè) 超共軛9個(gè) 超共軛6個(gè) 超共軛電子效應(yīng)共軛效應(yīng)-產(chǎn)生于電子體系迅速傳遞，不因距離而誘導(dǎo)效應(yīng)- 產(chǎn)生于原子間電負(fù)性的不同，該效應(yīng)不影響鍵的本質(zhì)，是近程的。減弱，是遠(yuǎn)程的。該效應(yīng)改變了鍵的本質(zhì)。CH3CHCH3CH3CCH3CH3穩(wěn)定性：+第32頁/共41頁四、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)四、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)CH2CH CH CH2BrBrCH2CH CH CH2BrBr-+CH2CH CH CH2+Br21,2-1,4-加成1234CCl4+-加成3，4-二溴-1-丁烯1，4-二溴-2-丁烯共軛二烯烴含有大鍵，由于分子中的極性

17、交替現(xiàn)象，與1mol鹵素或鹵化氫進(jìn)行親電加成反應(yīng)時(shí)，得到1，2-和1，4-兩種加成產(chǎn)物。（一）二烯烴的加成（一）二烯烴的加成第33頁/共41頁共軛二烯烴與溴的加成反應(yīng)和單烯烴相似，也是共軛二烯烴與溴的加成反應(yīng)和單烯烴相似，也是分兩步進(jìn)行的。分兩步進(jìn)行的。 第二步 第34頁/共41頁1. 1.親電加成親電加成(1,4-(1,4-加成和加成和1,2-1,2-加成加成) ) CH2=CH-CH=CH2HBrCH2=CH-CH-CH3Br+CH2-CH=CH-CH3Br(1,2-加成) (1,4-加成)反應(yīng)機(jī)理： CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3+CH2=CH-CHBr-CH3 C

18、H2Br-CH=CH-CH3CH2=CH-CH=CH2 + H+CH2=CH-CH2-CH2+Br-低溫高溫第35頁/共41頁+4321165，90MPa17h1234+ 共軛二烯烴與含共軛二烯烴與含C CC C或或CCCC的不飽和化合的不飽和化合物發(fā)生物發(fā)生1 1，4-4-加成加成，生成環(huán)狀化合物的反應(yīng)叫做，生成環(huán)狀化合物的反應(yīng)叫做雙烯合成反應(yīng)，也叫做雙烯合成反應(yīng)，也叫做Diels-AlderDiels-Alder反應(yīng)。反應(yīng)。（二）雙烯合成二）雙烯合成 第36頁/共41頁+ 雙烯體 親雙烯體 環(huán)狀過渡態(tài) 產(chǎn)物對雙烯體的要求： （1）雙烯體的兩個(gè)雙鍵必須取S-順式構(gòu)象。 （2）雙烯體1，4位取代基位阻較大時(shí)，不能發(fā)生該反應(yīng)。二 反應(yīng)機(jī)理第37頁/共41頁三 D-A反應(yīng)的特點(diǎn)1 反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性+OCH3CHOOCH3OCH3CHOCHO