GB476-91煤的元素分析方法代替GB476-1979

1、GB476-91 煤的元素分析方法代替GB476-1979本標準參照采用了國際標準ISO625：1975（E）煤和焦炭 碳和氫測定方法 利比西法和ISO333：1983（E）氮測定方法 半微量開氏法。1. 主題內容與適用范圍 本標準規(guī)定了煤中碳、氫、氮含量的測定方法和氧含量的計算方法。本標準適用于褐煤、煙煤和無煙煤。2. 引用標準 GB211 煤中全水分的測定方法GB212 煤的工業(yè)分析方法GB214 煤中全硫的測定方法GB218 煤中碳酸鹽二氧化碳含量的測定方法3. 碳和氫的測定 I. 方法提要 稱取一定量的空氣干燥煤樣在氧氣流中燃燒，生成的水和二氧化碳分別用吸水劑和二氧化碳吸收劑吸收，由吸

2、收劑的增重計算煤中碳和氫的含量。煤樣中硫和氯對測定的干擾在三節(jié)爐中用鉻酸鉛和銀絲卷消除，在二節(jié)爐中用高錳酸銀熱解產物消除。氮對碳測定的干擾用粒狀二氧化錳消除。II. 試劑和材料 i. 堿石棉：化學純，粒度12mm；或堿石灰（HGB3213）：化學純，粒度0.52mm。 ii. 無水氯化鈣（HGB3208）：分析純，粒度25mm；或無水過氯酸鎂：分析純，粒度13mm。 iii. 氧化銅（HGB3438）：分析純，粒度14mm，或線狀（長約5mm）。 iv. 鉻酸鉛（HG3-1071）：分析純，粒度14mm。 v. 銀絲卷：絲直徑為0.25mm vi. 銅絲卷：絲直徑約0.5mm。 vii. 氧氣

3、：不含氫。 viii. 三氧化二鉻（HG3-933）：化學純，粉狀，或由重鉻酸銨、鉻酸銨加熱分解制成。 制法：取少量鉻酸銨放在較大的蒸發(fā)皿中，微微加熱，銨鹽立即分解成墨綠色、疏松狀的三氧化二鉻。收集后放在馬弗爐中，在600±10下灼燒40min，放在空氣中使呈空氣干燥狀態(tài)，保存在密閉容器中備用。ix. 粒狀二氧化錳：用化學純硫酸錳（HG3-1081）和化學純高錳酸鉀（GB643）制備。 制法：稱取25g硫酸錳（MnSO4·5H2O），深于500mL蒸餾水中，另稱取16.4g高錳酸鉀，溶于300mL蒸餾水中，分別加熱到5060。然后將高錳酸鉀溶液慢慢注入硫酸錳溶液中，并加以劇

4、烈攪拌。之后加入100mL（1+1）硫酸（GB625，化學純），將溶液加熱到7080并繼續(xù)攪拌5min，停止加熱，靜置23h。用熱蒸餾水以傾瀉法洗至中性，將沉淀移至漏斗過濾，然后放入干燥箱中，在150左右干燥，得到褐色、疏松狀的二氧化錳，小心破碎和過篩，取粒度0.52mm的備用。x. 氧化氮指示膠： 制法：在瓷蒸發(fā)皿中將粒度小于2mm的無色硅膠40g和濃鹽酸30mL攪拌均勻。在沙浴上把多余的鹽酸蒸干至看不到明顯的蒸氣逸出為止。然后把硅膠粒浸入30mL、10%硫酸氫鉀溶液中，攪拌均勻取出干燥。再將它浸入30mL、0.2%的雷伏奴耳（乳酸-6，9-二氨基-2乙氧基吖啶）溶液中，攪拌均勻，用黑色紙包

5、好干燥，放在深色瓶中，置于暗處保存，備用。xi. 高錳酸銀熱解產物：當使用二節(jié)爐時，需制備高錳酸銀熱解產物。制法：稱取100g化學純高錳酸鉀（GB643），溶于2L沸蒸餾水中，另取107.5g化學純硝酸銀（GB670）先溶于約50mL蒸餾水中，在不斷攪拌下，傾入沸騰的高錳酸鉀溶液中。攪拌均勻，逐漸冷卻，靜置過夜。將生成的具有光澤的、深紫色晶體用蒸餾水洗滌數(shù)次，在6080下干燥4h。將晶體一點一點地放在瓷皿中，在電爐上緩緩加熱至驟然分解，得疏松狀、銀灰色產物，收集在磨口瓶中備用。未分解的高錳酸鉀不宜大量貯存，以免受熱分解，不安全。III. 儀器、設備 i. 碳氫測定儀 碳氫測定儀包括凈化系統(tǒng)、燃

6、燒裝置和吸收系統(tǒng)三個主要部分，結構如圖1所示。 1-鵝頭洗氣瓶；2氣體干燥塔；3-流量計；4-橡皮帽；5-銅絲卷；6-燃燒舟；7-燃燒管；8-氧化銅；9-鉻酸鉛；10-銀絲卷；11-吸水U形管；12-除氮U形管；13-吸二氧化碳U形管；14-保護用U形管；15-氣泡計；16-保溫套管；17-三節(jié)電爐圖1 碳氫測定儀A. 凈化系統(tǒng)：包括以下部件： a.鵝頭洗氣瓶：容量250500mL，內裝40%氫氧化鉀（或氫氧化鈉）溶液；b. 氣體干燥塔：容量500mL2個，一個上部（約2/3）裝氯化鈣（或過氧酸鎂），下部（約1/3）裝堿石棉（或堿石灰）；另一個裝氯化鈣（或過氯酸鎂）；c. 流量計：量程015m

7、L/min。B. 燃燒裝置：由一個三節(jié)（或二節(jié)）管式爐及其控制系統(tǒng)構成，主要包括以下部件： a. 電爐：第一節(jié)長約230mm，可加熱到800±10，并可沿水平方向移動；第二節(jié)長330350mm，可加熱到800±10；第三節(jié)長130150mm，可加熱到600±10。二節(jié)爐：第一節(jié)長約230mm，可加熱到800±10，并可沿水平方向移動；第二節(jié)長130150mm，可加熱到500±10。每節(jié)爐裝有熱電偶、測溫和控溫裝置。b. 燃燒管：瓷、石英、剛玉或不銹鋼制成，長11001200mm（使用二節(jié)爐時，長約800mm），內徑2022mm，壁厚約2mm；c

8、. 燃燒舟：瓷或石英制成，長約80mm；d. 保溫室：銅管或鐵管，長約150mm，內徑大于燃燒管，外徑小于爐膛直徑；e. 橡皮帽（最好用耐熱硅橡膠）或銅接頭。C. 吸收系統(tǒng)：包括以下部件：a.吸水U形管：如圖2所示，裝藥部分高100120mm，直徑約15mm，進口端有一個球形擴大部分，內裝無水氯化鈣或無水過氯酸鎂。圖2 吸水U形管b. 吸收二氧化碳U形管：2個，如圖3所示。裝藥部分高100120mm，直徑約15mm，前2/3裝堿石棉或堿石灰，后1/3裝無水氯化鈣或無水過氯酸鎂。c. 除氮U形管：如圖3所示。裝藥部分高100120mm，直徑約15mm，前2/3裝二氧化錳，后1/3裝無水氯化鈣或無

9、水過氯酸鎂。d.氣泡計：容量約10mL。ii. 分析天平：感量0.0001g。 iii. 貯氣桶：容量不小于10L。 iv. 下口瓶：容量約10L。   圖3 二氧化碳吸收管（或除氮U形管）v. 帶磨口塞的玻璃管或小型干燥管（不裝干燥劑）。IV. 試驗準備 i. 凈化系統(tǒng)各容器的充填和連接 在3.3.1.1條所述凈化系統(tǒng)各容器中裝入相應的凈化劑，然后按圖1順序將各容器連接好。氧氣可采用貯氣桶和下口瓶或可控制流速的氧氣瓶供給。為指示流速，在兩個干燥塔之間接入一個流量計。凈化劑經(jīng)70100次測定后，應進行檢查或更換。ii. 吸收系統(tǒng)各容器的充填和連接 在3.3.1.3條所述吸收系統(tǒng)各容器

10、中裝入相應的吸收劑，然后按圖1順序將各容器連接好。吸收系統(tǒng)的末端可連接一個空U形管（防止硫酸倒吸）和一個裝有硫酸的氣泡計。如果作吸水劑用的氯化鈣含有堿性物質，應先以二氧化碳飽和，然后除去過剩的二氧化碳。處理方法如下：把無水氯化鈣破碎至需要的粒度（如果氯化鈣在保存和破碎中已吸水，可放入馬弗爐中在約300下灼燒1h）裝入干燥塔或其它適當?shù)娜萜髦校看未?lián)若干個）。緩慢通入干燥的二氧化碳氣34h，然后關閉干燥塔，放置過夜。通入不含二氧化碳的干燥空氣，將過剩的二氧化碳除盡。處理后的氯化鈣貯于密閉的容器中備用。當出現(xiàn)下列現(xiàn)象時，應更換U形管中試劑：a. U形管中的氯化鈣開始溶化并阻礙氣體暢通；b. 第二

11、個吸收二氧化碳的U形管做一次試驗時其質量增加達50mg時，應更換第一個U形管中的二氧化碳吸收劑；c. 二氧化錳一般使用50次左右應進行檢查或更換。檢查方法：將氧化氮指示膠裝在玻璃管中，兩端堵以棉花，接在除氮管后面。或將指示膠少許放在二氧化碳吸收管進氣端棉花處。燃燒煤樣，若指示膠由草綠色變成血紅色，表示應更換二氧化錳。上述U形管更換試劑后，通入氧氣待質量恒定后方能使用。iii. 燃燒管的填充 使用三節(jié)爐時，按圖4填充：1-銅絲卷；2-氧化銅；3-鉻酸鉛；4-銀絲卷；圖4 三節(jié)爐燃燒管填充示意圖首先制做三個長約30mm和一個長約100mm的絲直徑為0.5mm銅絲卷，直徑稍小于燃燒管的內徑，使之既能

12、自由插入管內又與管壁密接。制成的銅絲卷應在馬弗爐中于800左右灼燒1h后再用。燃燒管出氣端留50mm空間，然后依次充填30mm絲直徑約0.25mm銀絲卷，30mm銅絲卷，130150mm（與第三節(jié)電爐長度相等）鉻酸鉛（使用石英管時，應用銅片把鉻酸鉛與管隔開），30mm銅絲卷，330350mm（與第二節(jié)電爐長度相等）粒狀或線狀氧化銅，30mm銅絲卷，310mm空間（與第一節(jié)電爐上燃燒舟長度相等）和100mm銅絲卷。燃燒管兩端裝以橡皮帽或銅接頭，以便分別同凈化系統(tǒng)和吸收系統(tǒng)連接。橡皮帽使用前應預先在燃燒管中的填充物（氧化銅、鉻酸鉛和銀絲卷）經(jīng)70100次測定后應檢查或更換1）。注：1）下列幾種填充

13、劑經(jīng)處理后可重復使用：氧化銅用1mm孔徑篩子篩去粉末，篩上的氧化銅備用；鉻酸鉛可用熱的稀堿液（約5%氫氧化鈉溶液）浸漬，用水洗凈、干燥，并在500600下灼燒0.5h以上后使用；銀絲卷用濃氨水浸泡5min，在蒸餾水中煮沸5min，用蒸餾水沖洗干凈，干燥后再用。使用二節(jié)爐時按圖5填充：首先制成兩個長約10mm和一個長約100mm的銅絲卷。再用34層100目銅絲布剪成的圓形墊片與燃燒管密接，用以防止粉狀高錳酸銀熱解產物被氧氣流帶出，然后按圖5裝好。1-橡皮帽：2-銅絲卷：3-銅絲布圓墊：4-保溫套管：5-高錳酸銀熱解產物：6-瓷舟圖5 二節(jié)爐燃燒管填充示意圖iv. 爐溫的校正 將工作熱電偶插入三節(jié)

14、爐的熱電偶孔內，使熱端稍進入爐膛，熱電偶與高溫計連接。將爐溫升至規(guī)定溫度，保溫1h。然后將標準熱電偶依次插到空燃燒管中對應于第一、第二、第三節(jié)爐的中心處（注意勿使熱電偶和燃燒管管壁接觸）。調節(jié)電壓，使標準熱電偶達到規(guī)定溫度并恒溫5min。記下工作熱電偶相應的讀數(shù)，以后即以此為準控制溫度。v. 空白試驗將裝置按圖1連接好，檢查整個系統(tǒng)的氣密性，直到每一部分都不漏氣以后，開始通電升溫，并接通氧氣。在升溫過程中，將第一節(jié)電爐往返移動幾次，并將新裝好的吸收系統(tǒng)通氣20min左右。取下吸收系統(tǒng)，用絨布擦凈，在天平旁放置10min左右，稱量。當?shù)谝还?jié)和第二節(jié)爐達到并保持在800±10，第三節(jié)爐達

15、到并保持在600±10后開始作空白試驗。此時將第一節(jié)移至緊靠第二節(jié)爐，接上已經(jīng)通氣并稱量過的吸收系統(tǒng)。在一個燃燒舟上加入氧化鉻（數(shù)量和煤樣分析時相當）。打開橡皮帽，取出銅絲卷，將裝有氧化鉻的燃燒舟用鎳鉻絲推至第一節(jié)爐入口處，將銅絲卷放在燃燒舟后面，套緊橡皮帽，接通氧氣，調節(jié)氧氣流量為120mL/min。移動第一節(jié)爐，使燃燒舟位于爐子中心。通氣23min，將爐子移回原位。2min后取下U形管，用絨布擦凈，在天平旁放置10min后稱量。吸水U形管的質量增加數(shù)即為空白值。重復上述試驗，直到連續(xù)兩次所得空白值相差不超過0.0010g，除氮管、二氧化碳吸收管最后一次質量變化不超過0.0005g

16、為止。取兩次空白值的平均值作為當天氫的空白值。在做空白試驗前，應先確定保溫套管的位置，使出口端溫度盡可能高又不會使橡皮帽熱分解，如空白值不易達到穩(wěn)定，則可適當調節(jié)保溫管的位置。V. 分析步驟 i. 將第一節(jié)和第二節(jié)爐溫控制在800±10，第三節(jié)爐溫控制在600±10，并使第一節(jié)爐緊靠第二節(jié)爐。 ii. 在預先灼燒過的燃燒舟中稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣0.2g，精確至0.0002g，并均勻鋪平。在煤樣上鋪一層三氧化二鉻?？砂讶紵蹠捍嫒雽Ｓ玫哪タ诓ＡЧ芑虿患痈稍飫┑母稍锲髦?。 iii. 接上已稱量的吸收系統(tǒng)，并以120mL/min的流量通入氧氣。關閉靠近燃燒管出口端

17、的U形管，打開橡皮帽，取出銅絲卷，迅速將燃燒舟放入燃燒管中，使其前端剛好在第一節(jié)爐口。再將銅絲卷放在燃燒舟后面，套緊橡皮帽，立即開啟U形管，通入氧氣，并保持120mL/min的流量。1min后向凈化系統(tǒng)方向移動第一節(jié)爐，使燃燒舟的一半進入爐子。過2min，使燃燒舟全部進入爐子。再過2min，使燃燒舟位于爐子中心。保溫18min后，把第一節(jié)爐移回原位。2min后，停止排水抽氣。關閉和拆下吸收系統(tǒng)，用絨布擦凈，在天平旁放置10min后稱量（除氮管不稱量）。 iv. 也可使用二節(jié)爐進行碳、氫測定。此時第一節(jié)爐控溫在800±10，第二節(jié)爐控溫在500±10，并使第一節(jié)爐緊靠第二節(jié)爐

18、。每次空白試驗時間為20min。燃燒舟位于爐子中心時，保溫13min，其他操作同第3.4.5、3.5.1、3.5.2和3.5.3條。 v. 為了檢查測定裝置是否可靠，可稱取0.20.3g分析純蔗糖（HG3-100）或分析純苯甲酸（HG3-987），加入2030mg純“硫華”進行3次以上碳、氫測定。測定時，應先將試劑放入第一節(jié)爐爐口，再升溫，且移爐速度應放慢，以防標準有機試劑爆燃。如實測的碳、氫值與理論計算值的差值，氫不超過±0.10%，碳不超過±0.30%，并且無系統(tǒng)偏差，表明測定裝置可用。否則，須查明原因并徹底糾正后才進行正式測定。如使用二節(jié)爐，則在第一節(jié)爐移至緊靠第二節(jié)

19、爐5min以后，待爐口溫度降至100200，再放有機試劑，并慢慢移爐，而不能采用上述降低爐溫的方法。VI. 分析結果的計算 空氣干燥煤樣的碳、氫按下式計算： ×100                                 （1）  

20、;                    （2）式中：Cad空氣干燥煤樣的碳含量，%；Had空氣干燥煤樣的氫含量，%；m1吸收二氧化碳的U形管的增重，g；m2吸收水分的U形管的增重，g；m3水分空白值，g；m煤樣的質量，g；0.2729將二氧化碳折算成碳的因數(shù)；0.1119將水折算成氫的因數(shù)；Mad空氣干燥煤樣的水分含量（按GB212測定），%；當空氣干燥煤樣中碳酸鹽二氧化碳含量大于2%時，則 &

21、#160;                        （3）式中：（CO2）ad空氣干燥煤樣中碳酸鹽二氧化碳含量（按GB218測定），%VII. 碳、氫測定的精密度碳、氫測定的重復性和再現(xiàn)性如表1規(guī)定：表1項目重復性項 目再現(xiàn)性Cad0.50Cd1.00Had0.15Hd0.254. 氮的測定 I. 方法提要 稱取一定量的空氣干燥煤樣，加入混合催化劑和硫酸，加熱分

22、解，氮轉化為硫酸氫銨。加入過量的氫氧化鈉溶液，把氨蒸出并吸收在硼酸溶液中，用硫酸標準溶液滴定。根據(jù)用去的硫酸量，計算煤中氮的含量。II. 試劑 i. 混合催化劑：將分析純無水硫酸鈉（HG3-123）32g、分析純硫酸汞5g和分析純硒粉（HG3-926）0.5g研細，混合均勻備用。 ii. 鉻酸酐（HG3-934）：分析純。 iii. 硼酸（GB628）：分析純，3%水溶液，配制時加熱溶解并濾去不溶物。 iv. 混合堿溶液：將分析純氫氧化鈉（GB629）37g和化學純硫化鈉（HG3-905）3g溶解于蒸餾水中，配制成100mL溶液。 v. 甲基紅和亞甲基藍混合指示劑： a. 稱取0.175g分析

23、純甲基紅（HG3-958），研細，溶于50mL95%乙醇（GB679）中。b. 稱取0.083g亞甲基藍（HGB3364），溶于50mL95%乙醇（GB679）中。將溶液a和b分別存于棕色瓶中，用時按（1+1）混合?；旌现甘緞┦褂闷诓粦^1周。vi. 蔗糖（HG3-1001）：分析純。 vii. 硫酸標準溶液：c(1/2H2SO4)=0.025mol/L。于1000mL容量瓶中，加入約40mL蒸餾水。用移液管吸取0.7mL（相對密度1.84）分析純硫酸（GB625）放入容量瓶中，加水稀釋至刻度，充分振蕩均勻。標定時稱取0.05g預先在130下干燥到恒重的優(yōu)級純無水碳酸鈉（GB639）放入錐形

24、瓶中，加入5060mL蒸餾水使之溶解，然后加入23滴甲基橙，用標準硫酸溶液滴定到由黃色變橙色。煮沸，趕出二氧化碳，冷卻后，繼續(xù)滴定到橙色。硫酸濃度用下式計算：                                     

25、0;  （4）式中：c硫酸濃度，mol/L；G碳酸鈉的質量，g；V硫酸溶液用量，mL；0.053碳酸鈉（1/2Na2CO3）的毫摩爾質量，g/m mol。III. 儀器、設備 i. 開氏瓶：容量50mL和250mL。 ii. 直形玻璃冷凝管：長約300mm。 iii. 短頸玻璃漏斗：直徑約30mm。 iv. 鋁加熱體：規(guī)格參照圖6，使用時四周圍以絕熱材料，如石棉繩等。 v. 圖6 鋁加熱體vi. 開氏球。 vii. 圓盤電爐：帶有調溫裝置。 viii. 錐形瓶：容量250mL。 ix. 圓底燒瓶：容量1000mL。 x. 萬能電爐。 xi. 微量滴定管：10mL，分度值為0.05mL

26、。IV. 分析步驟 i. 在薄紙上稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣0.2g，精確至0.0002g。把煤樣包好，放入 50mL開氏瓶中，加入混合催化劑2g和濃硫酸（相對密度1.84）5mL。然后將開氏瓶放入鋁加熱體的孔中，并用石棉板蓋住開氏瓶的球形部分。在瓶口插入一小漏斗，防止硒粉飛濺。在鋁加熱體中心的小孔中放溫度計。接通電源，緩緩加熱到350左右，保持此溫度，直到溶液清澈透明、漂浮的黑色顆粒完全消失為止。遇到分解不完全的煤樣時，可將0.2mm的空氣干燥煤樣磨細至0.1mm以下，再按上述方法消化，但必須加入鉻酸酐0.20.5g。分解后如無黑色粒狀物且呈草綠色漿狀，表示消化完全。 ii. 將冷

27、卻后的溶液，用少量蒸餾水稀釋后，移至250mL開氏瓶中。充分洗凈原開氏瓶中的剩余物，使溶液體積為100mL。然后將盛溶液的開氏瓶放在蒸餾裝置上準備蒸餾。蒸餾裝置如圖7所示。   1-錐形瓶；2-橡皮管；3-直形玻璃冷凝管；4-開氏瓶；5-玻璃管；6-開氏球；7-橡皮管；8-夾子；9、10-橡皮管和夾子；11-圓底燒瓶；12-萬能電爐圖7 蒸餾裝置iii. 把直形玻璃冷凝管的上端連接到開氏球上，下端用橡皮管連上玻璃管，直接插入一個盛有20mL、3%硼酸溶液和12滴混合指示劑的錐形瓶中。玻璃管浸入溶液并距瓶底約2mm。 iv. 在250mL開氏瓶中注入25mL混合堿溶液，然后通入蒸汽進行

28、蒸餾，蒸餾至錐形瓶中溶液的總體積達80mL為止，此時硼酸溶液由紫色變成綠色。 v. 蒸餾完畢后，拆下開氏瓶并停止供給蒸汽。插入硼酸溶液中的玻璃管內、外用蒸餾水沖洗。洗液收入錐形瓶中，用硫酸標準溶液滴定到溶液由綠色變成微紅色即為終點。由硫酸用量（校正空白）求出煤中氮的含量?？瞻自囼灢捎?.2g蔗糖代替煤樣，試驗步驟與煤樣分析相同。注：每日在煤樣分析前，冷凝管須用蒸汽進行沖洗，待餾出物體積達100200mL后，再做正式煤樣。V. 分析結果的計算 空氣干燥煤樣的氮按下式計算：                        （5）式中：Nad空氣干燥煤樣的氮含量，%；c硫酸標準溶液的濃度，mol/L；V1硫酸標準溶液的用量，mL；V2空白試驗時硫酸標準溶液的用量，mL；0.014氮（1/2N2）的毫摩爾質量，g/m mol；m煤樣的質量，g。VI. 氮測定的精密度氮測定的重復性和再現(xiàn)性如表2規(guī)定： 表2重復性Nad再現(xiàn)性Nd0.080.155. 氧的計算 氧的含