環(huán)氧樹(shù)脂的吸水研究

1、環(huán)氧樹(shù)脂的吸水研究張樹(shù)永 羅小雯1李善君1周偉舫3( 復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 1 復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系 上海 200433)摘要 對(duì)水在環(huán)氧樹(shù)脂中吸收與擴(kuò)散的影響因素、擴(kuò)散的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)及其研究方法等進(jìn)行了綜述。關(guān)鍵詞 環(huán)氧樹(shù)脂 吸水 機(jī)理 動(dòng)力學(xué)隨著超大規(guī)模集成電路 (v l s i) 應(yīng)用范圍的日趨廣泛, 地位的日趨重要, 對(duì) v l s i 的可靠性和壽命必然提出更高的要求。而封裝材料的性能是決定v l s i 可靠性與壽命的重要因素之一。目前國(guó) 內(nèi)外已對(duì)塑封用環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了大量的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究, 我國(guó)亦將“v l s i 塑封材料的研制”列為“八五”攻關(guān)課題, 并取得重要的階段性應(yīng)用成果1 。

2、塑封材料的作用是在電子元器件表面形成一層防護(hù)阻擋層, 阻止外界的水、氧氣和其它腐蝕性 物種到達(dá)元器件表面, 遺憾的是作為防護(hù)層的環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)上述物種均具有一定的透過(guò)性。v l s i 鋁 布線的腐蝕是電化學(xué)過(guò)程, 水在該過(guò)程中起著重要作用。同時(shí)氧氣及其它腐蝕性物種向元器件表面 的擴(kuò)散又均與水的吸收和擴(kuò)散有關(guān)。水在環(huán)氧中的吸收及與環(huán)氧的作用還會(huì)導(dǎo)致環(huán)氧熱、電和機(jī)械 性能的惡化。 因此, 水在環(huán)氧中吸收與擴(kuò)散的影響因素、機(jī)理與動(dòng)力學(xué)規(guī)律以及水與環(huán)氧的作用就 成為環(huán)氧塑封材料研究中的重點(diǎn)。水在環(huán)氧中的吸收、擴(kuò)散及作用1111 影響環(huán)氧吸水性能的因素除了諸如溫度、濕度、浸漬液的種類(lèi)和濃度等外界因素以外,

3、 環(huán)氧樹(shù)脂的組成和結(jié)構(gòu)是水在環(huán) 氧樹(shù)脂中吸收與擴(kuò)散行為的主要決定因素。環(huán)氧樹(shù)脂的吸水速率和平衡吸水量主要由自由體積和極性基團(tuán)濃度決定。自由體積越大, 初期吸水速率就越快, 平衡吸水量也越大2, 3 。 同時(shí), 環(huán)氧樹(shù)脂的吸水性又與樹(shù)脂中極性基團(tuán)的含量有 關(guān)。這些極性基團(tuán)對(duì)水所具有的親和性, 是環(huán)氧樹(shù)脂具有較高吸水量的主要原因。極性基團(tuán)的含量 越大, 初期的吸水速率就越快, 平衡吸水量也就越大3 5 。以前的研究者在以自由體積解釋吸水時(shí)往往忽略了極性基團(tuán)含量的影響, 而以極性基團(tuán)含量 來(lái)解釋時(shí)又通常忽略了自由體積的作用。實(shí)驗(yàn)表明, 當(dāng)某一環(huán)氧樹(shù)脂由交聯(lián)密度增加而引起室溫密度下降 0134% 時(shí),

4、 吸水量卻可由 3124% 增至 4137% , 即增多 1113% 。 這顯然不能用一種因素來(lái)說(shuō)明, 故有人2 提出初期的吸水速率由自由體積決定, 而極性基團(tuán)的含量則決定平衡吸水量的觀點(diǎn)。 影響環(huán)氧樹(shù)脂吸水性能的因素還有物理形貌、聚合物分子的松弛、應(yīng)力和損傷、厚度、樹(shù)脂氧化等。112 水的存在形式及與環(huán)氧的作用核磁共振研究表明, 環(huán)氧吸收水的信號(hào)的線寬增加, 水分子的活度下降6 。 傅立葉變換紅外光張樹(shù)永 32 歲, 博士生。3 聯(lián)系人 男, 70 歲, 教授。從事電化學(xué)教學(xué)和研究工作。國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目1996209230 收稿, 1997201212 修回譜的研究顯示, 環(huán)氧中水分

5、子的振動(dòng)頻率介于液態(tài)水和氣態(tài)水之間7 。 差分掃描量熱研究 dd s2體系時(shí)發(fā)現(xiàn), 在干燥環(huán)境中有部分水加熱到 100以上才能脫去; 環(huán)氧吸收的水不能被凍t gddm結(jié); 吸附等溫線測(cè)量表明環(huán)氧吸水是一個(gè)放熱過(guò)程4 。這些事實(shí)均表明水與環(huán)氧樹(shù)脂中的極性基團(tuán)形成了氫鍵。目前, 在形成氫鍵的時(shí)間和條件上還存在爭(zhēng)論。有人8 認(rèn)為水分子在低濃度時(shí)只是填充于自由 體積的孔隙而未擾動(dòng)環(huán)氧分子并與之作用。 另有人4 認(rèn)為水在低濃度下即已強(qiáng)烈定位于環(huán)氧分子 中特定的鏈段或基團(tuán)上。 也有人8 認(rèn)為水在環(huán)氧中的存在形式及與環(huán)氧的作用與溫度有關(guān)。k a ra sz 等9 使用四極回聲重氫核磁共振譜(qu ad ru

6、po le echo deu te r ium nm r sp ec t ro scop y) 研 究發(fā)現(xiàn): 水在環(huán)氧樹(shù)脂中的運(yùn)動(dòng)受阻; 無(wú)自由狀態(tài)的水, 無(wú)緊密鍵合水的證據(jù); 水不可能破壞環(huán)氧中的氫鍵鍵合網(wǎng)絡(luò), 水的跳躍輸運(yùn)過(guò)程中不涉及氫交換機(jī)理。這一研究對(duì)水與環(huán)氧中的極性基團(tuán)形成氫鍵并破壞環(huán)氧鏈間氫鍵結(jié)合2 提出了質(zhì)疑。w oo 等10 將環(huán)氧中的水的極化度下降歸因于水分子的成 簇。a ro n h im e 等3 亦將高溫條件下的水的吸收等溫線的偏離歸因于水分子的成簇, 而非形成氫鍵。 由于水與環(huán)氧鏈段上的極性基團(tuán)形成氫鍵的觀點(diǎn)能解釋較多的實(shí)驗(yàn)事實(shí), 因而為較多的研究者所接受。 但也不應(yīng)

7、排除在高濃度和大孔中水形成分子簇的可能性。113水在環(huán)氧中的擴(kuò)散機(jī)理和動(dòng)力學(xué)水在聚合物中的擴(kuò)散機(jī)理是由 f r isch 11提出的跳躍輸運(yùn)機(jī)理。當(dāng)與水分子相鄰的聚合物網(wǎng)絡(luò)由于漲落形成位置適宜、足夠大小的孔時(shí), 水分子即放棄原有位置而跳到新的位置上; 有限的鏈段協(xié)同運(yùn)動(dòng)所允許的水的輸運(yùn), 其擴(kuò)散系數(shù)是恒定的, 而在高密度區(qū)域因涉及受阻的、大范圍的鏈段 協(xié)同運(yùn)動(dòng), 此時(shí)的擴(kuò)散活化能中包含聚合物網(wǎng)絡(luò)松弛的附加部分, 故其擴(kuò)散系數(shù)較非致密區(qū)域要小 得多, 且可能是變化的。對(duì)水在環(huán)氧中的擴(kuò)散行為的數(shù)學(xué)描述均基于 c ran k 對(duì) f ick 第二定律在聚合物擴(kuò)散過(guò)程中的應(yīng)用所作的數(shù)學(xué)處理。v an

8、w e st in g 等人12對(duì)此進(jìn)行了綜述。a p ice lla 等13 認(rèn)為水進(jìn)入環(huán)氧樹(shù)脂的過(guò)程可分為首先水在聚合物網(wǎng)絡(luò)中體相溶解, 其次在自由體積表面吸濕, 然后與聚合物中的親水基團(tuán)形成氫鍵三個(gè)階段。 而a dam so n 14 認(rèn)為水輸運(yùn)的三 個(gè)階段為: (1) 占據(jù)以空穴形式存在的自由體積; (2) 與網(wǎng)絡(luò)的位置鍵合引起溶脹; (3) 擴(kuò)散進(jìn)入密集交聯(lián)區(qū)域。而w o n g 等11 則將水的擴(kuò)散分成兩個(gè)階段。他以一個(gè)能夠恰好容許水?dāng)U散進(jìn)入的臨界 孔徑將樹(shù)脂劃分為致密區(qū)和較不致密區(qū), 并據(jù)此建立了說(shuō)明水含量的增加導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)降低并依賴于濃度的理論模型。聚合物的吸水過(guò)程比較復(fù)雜,

9、擴(kuò)散的類(lèi)型可能有 f ick 型、非 f ick 型和異常擴(kuò)散。 這三種擴(kuò)散 類(lèi)型的吸水量m 與時(shí)間 t 的關(guān)系可用一個(gè)通式表示12 :m = k tn(1)式中 k 為與擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)的常數(shù), n 為與擴(kuò)散類(lèi)型有關(guān)的指數(shù)。對(duì) f ick 型擴(kuò)散, n = 12; 對(duì)非 f ick型擴(kuò)散, n = 1; 而對(duì)于異常擴(kuò)散, 其 n 值介于 1 12 之間。 一般認(rèn)為初始階段水在環(huán)氧中的擴(kuò)散是恒定擴(kuò)散系數(shù)的 f ick 型擴(kuò)散, 此時(shí)浸于水中厚度為 l的試樣的吸水量m t 和時(shí)間 t 的關(guān)系的實(shí)測(cè)值與下列適用于較短時(shí)間的公式 ( 2) 能夠較好地吻合12 。m t n ld td t2(- 1) i

10、e rfcn(2)m =40 l2 +42 (d t) 0. 5l2n= 1d iam an t 等15 認(rèn)為水在環(huán)氧樹(shù)脂中的擴(kuò)散系數(shù)受聚合物的結(jié)構(gòu)、極性、物理形貌以及微損傷發(fā)展等的影響。 其擴(kuò)散系數(shù)可能出現(xiàn)幾種情況: (1) 恒定擴(kuò)散系數(shù); (2) 濃度決定的擴(kuò)散系數(shù); (3) 應(yīng)力© 1994-2013 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 決定的擴(kuò)散系數(shù)和 (4) 方向決定的擴(kuò)散系數(shù)。實(shí)驗(yàn)表明, 擴(kuò)散初期大多可用恒定擴(kuò)散系數(shù)的 f ick 定律來(lái)描述, 而含水量增大后則擴(kuò)

11、散系數(shù)隨含水量增加而下降。玻璃態(tài)環(huán)氧的吸水過(guò)程可能出現(xiàn)多種 偏離 f ick 定律的吸水異常。 造成異常的原因可能是雙型吸收、邊界條件波動(dòng)、聚合物松弛、水分子成簇、與時(shí)間和歷史有關(guān)的擴(kuò)散系數(shù)、開(kāi)裂、應(yīng)力、取向效應(yīng)、不均一形貌、水與環(huán)氧的作用、樹(shù)脂的氧化和非充分固化等。電化學(xué)阻抗在涂層性能測(cè)試中的應(yīng)用2雖然以稱重法研究環(huán)氧樹(shù)脂的吸水較直觀、準(zhǔn)確, 但也存在諸多不足, 如只適用于較厚的樣條及測(cè)定涂層總的吸水量, 對(duì)于可擴(kuò)散至涂層金屬界面的那一部分水無(wú)法分離并加以研究, 而該部 分水對(duì)v l s i 鋁布線的腐蝕及涂層與基體的粘結(jié)性能有重要影響, 是研究環(huán)氧吸水時(shí)應(yīng)著重研究 的部分。 同時(shí)腐蝕過(guò)程是

12、電化學(xué)過(guò)程, 因此研究體系的電化學(xué)性質(zhì)就具有特別重要的意義?？捎糜谘芯客磕そ饘袤w系的電化學(xué)方法很多, 如直流電方法、電化學(xué)阻抗 (e is)、電化學(xué)噪聲、多重動(dòng)電電位掃描極化以及電化學(xué)傳感器等。將 e is 應(yīng)用于涂層性能測(cè)試的最初設(shè)想應(yīng)歸功于 1954 年 b ra sh e r 等人16 的工作。 1965 年t om a sho v 等17 提出了涂膜金屬體系的等效電路。 但直到 80 年代早期, e is 才開(kāi)始較廣泛地應(yīng)用于涂膜金屬體系的研究。w a lte r17對(duì)涂膜金屬體系的等效電路和阻抗圖譜進(jìn)行了分析和綜述,m an sfe ld、a rm sto n g、h a ru ya

13、m a 18 和v an w e st in g 12 等人發(fā)展了以 e is 研究涂層性能的方法。與傳統(tǒng)的方法相比, e is 具有信息豐富、方便快捷、非破壞性、可對(duì)體系進(jìn)行連續(xù)、現(xiàn)場(chǎng) ( in 2situ ) 的觀測(cè)等優(yōu)勢(shì), 因而成為研究涂膜金屬體系的重要手段。211 涂膜金屬體系的等效電路目前涂膜金屬體系通常仍采用 t om a sho v 等人所提出的等效電路 ( 圖 1)。 但由于體系的電化 學(xué)行為和等效電路之間并不存在嚴(yán)格的對(duì)應(yīng)關(guān)系, 所以不同的作者對(duì)同一類(lèi)型的體系往往給出不同的等效電路。 涂膜金屬這一較為復(fù)雜的體系, 影響體系阻抗類(lèi)型的因素很多, 這給體系等效電路 的最終確定造成

14、了較大困難17 。 而且體系的阻抗模型會(huì)隨浸漬時(shí)間而發(fā)生改變, 因此找不到一個(gè) 可以適用于整個(gè)浸漬過(guò)程的恰當(dāng)模型。在此之后, 許多更為復(fù)雜的等效電路被提出以適用于不同的 體系和條件, 但多數(shù)未被普遍接受18 。圖 1 與電解液接觸的涂膜金屬的等效電路212e is 在涂層性能測(cè)試中的應(yīng)用有機(jī)涂層的介電常數(shù)通常均較小, 而室溫下水的介電常數(shù)約為有機(jī)電介質(zhì)的 20 倍, 所以即使僅有少量水進(jìn)入涂層, 也會(huì)造成涂層電容 (c f ) 的顯著變化, 這就使得以 e is 檢測(cè) c f 的變化成為定性評(píng)估涂層吸水性能的靈敏而有效的手段。建立 c f 與涂層吸水量的關(guān)系是以 c f 定量測(cè)定涂層吸水量的關(guān)

15、鍵。b ra sh e r 等16 在 h a r t sho rn等人的經(jīng)驗(yàn)公式的基礎(chǔ)上, 推導(dǎo)出 c f 和涂層吸水量的關(guān)系:x =lo g (c f c f, 0 ) lo g 80(3)式中 c f, 0 為 t= 0 時(shí)刻的 c f , x 為涂層吸水的體積百分?jǐn)?shù), 80 為水的介電常數(shù)。b ra sh e r 的公式雖然建立了 c f 和涂層吸水量的關(guān)系, 但該公式僅是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式, 且僅對(duì)部分 涂層適用, 對(duì)大多數(shù)涂層即使對(duì)涂層溶脹的影響進(jìn)行修正之后仍存在較大誤差。涂層電阻 (r f ) 則與涂層中水通道的性質(zhì)有關(guān)。r f 是衡量涂層電絕緣性能和防護(hù)性能的重要參 數(shù)。 最初曾將

16、r f 的數(shù)值大于 109 8 ·cm 作為衡量涂層防護(hù)性能和涂層壽命的依據(jù), 但后來(lái)發(fā)現(xiàn)有的涂層r f 雖然符合要求, 但涂層下的基體已發(fā)生嚴(yán)重腐蝕, 故該項(xiàng)指標(biāo)已基本上不再被采用。但r f的測(cè)量值仍可用于計(jì)算涂層中水通道的橫截面積(a cs ) :r f = r 0 a c s =× × d a cs(4)f式中 r 0 為單位a c s 的基準(zhǔn)值, 為電解質(zhì)溶液的電阻率, 為水通道的曲折系數(shù), d 為涂層厚度。f關(guān)于 的取值目前尚有爭(zhēng)論18 。我們認(rèn)為由于通道中的水處于分子尺寸的孔中并與環(huán)氧鏈段上的極性基團(tuán)間存在氫鍵作用, 因此水分子的運(yùn)動(dòng)受阻, 導(dǎo)致通道內(nèi)

17、溶液的電阻率遠(yuǎn)高于體溶液 的, 且難以確定, 故以 r f 計(jì)算的水通道橫截面積是遠(yuǎn)小于真實(shí)值的。對(duì)于水通道的存在形式及性質(zhì)的認(rèn)識(shí)尚存在爭(zhēng)議。關(guān)于存在形式, 一種觀點(diǎn)認(rèn)為水通道就是以空穴形式存在的自由體積14 ; 另一觀點(diǎn)則認(rèn)為該通道即涂層中宏觀的物理缺陷。 關(guān)于水通道的性 質(zhì), 一種觀點(diǎn)認(rèn)為該通道是化學(xué)通道19 , 水與通道壁上的極性基團(tuán)存在相互作用并影響水的擴(kuò)散 速度; 另一種觀點(diǎn)則認(rèn)為該通道是單純的物理通道。涂層金屬界面的雙電層電容 (c d l) 與到達(dá)界面的水量有關(guān), 借助 c d l 即可將涂層總吸水量中到 達(dá)界面的那一部分分離出來(lái)。涂層的局部剝離是促成基體金屬發(fā)生腐蝕的重要原因,

18、 故可用涂層在單位時(shí)間內(nèi)的剝離面積(a d ) 來(lái)定性比較涂層防護(hù)性能的優(yōu)劣。c d l的測(cè)量對(duì)計(jì)算界面處的潤(rùn)濕面積 (a w ) , (a d 的物理意義 不夠明確, 本文采用 a w 來(lái)表述) ( 參見(jiàn)圖 2) , 從而評(píng)價(jià)涂層和基體的粘結(jié)性能和涂層壽命有重要 意義。以界面電容計(jì)算a w 的公式為18 。c d l = c 0 l ×a w(5)d式中 c 0 l是單位a w 的雙電層電容基準(zhǔn)值。對(duì)該公式的爭(zhēng)論主要集中于 c 0 l的取值上。我們的研究表dd明19, 在一片環(huán)氧薄膜緊密覆蓋下金屬基體, 其雙電層電容由于受膜對(duì)腐蝕性物質(zhì)輸運(yùn)的阻礙、對(duì)基體表面電流分布的影響以及膜內(nèi)可

19、溶性物質(zhì)的溶解和在基體上吸附等的影響而與裸露金屬的有較大的不同, 但與環(huán)氧涂膜下的金屬基體的情況相似, 因此以覆蓋環(huán)氧薄膜且已用溶液潤(rùn)濕表面的金屬基體的c d l作為c 0 l, 要比采用裸露基體的c d l更為合理。在假設(shè)水通道為圓柱孔和涂層未發(fā)生剝d離以前, 應(yīng)有a cs = a w (參見(jiàn)圖 2) , 已證明以式 (5) 計(jì)算的水通道橫截面積更為接近實(shí)際。而且以a w結(jié)合式 (6) 可估算涂層的飽和吸水率。 a cs × s × × 100(6)w h 2o =) × (1 - a+ acsepcs s式中w h o 為環(huán)氧樹(shù)脂吸水量的質(zhì)量分?jǐn)?shù),

20、s 和 ep 分別為溶液和環(huán)氧樹(shù)脂的密度。2電荷傳遞電阻 (r c t ) 與基體金屬的反應(yīng)能力有關(guān), 因而可作為涂層實(shí)際防護(hù)性能的量度。 采用© 1994-2013 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 圖 2涂層中水通道的圓柱孔模型: (a) 未發(fā)生剝離時(shí) (b ) 發(fā)生剝離時(shí)的情況r ct 可以評(píng)估涂層及涂層中的填料、色料和金屬緩蝕劑對(duì)基體金屬腐蝕行為的影響, 較真實(shí)全面地反映涂層的防護(hù)性能。 另外, r ct 亦可用于計(jì)算涂層的a w。r c t = r 0 a w(7

21、)ct綜上所述, e is 由于可對(duì)涂膜金屬體中的涂層、界面和基體三部分的性質(zhì)分別進(jìn)行研究, 提供有關(guān)該類(lèi)體系的多方面的結(jié)構(gòu)信息, 而成為研究環(huán)氧樹(shù)脂吸水和透過(guò)性等的重要的實(shí)驗(yàn)手段。參 考 文 獻(xiàn)李善君等. v l s i 塑封材料的研制 成果鑒定報(bào)告. 復(fù)旦大學(xué), 1993w o ng t g and b ro u tm an l j. po lym. e ng. sc i. , 1985, 25: 521a ro nh im e m t , p eng x e t a l. j. a pp l. po lym. sc i. , 1986, 48: 3589m o y p and ka ra

22、 sz f e. po lym. e ng. sc i. , 1980, 20: 315a r im a m , ibe h e t a l. r epo r t s o n p ro g re ss in po lym e r p h y sic s in j ap an, 1993, 36: 276l aw ing d , fo rne s r e e t a l. j. a pp l. p h y s. , 1981, 52: 5906a n too n m k , ko en ig j k e t a l. j. po lym. sc i. po lym. p h y s. , 198

23、1, 19: 1567gup ta v b and d rza l l t. j. a pp l. po lym. sc i. , 1985, 30: 4467j e lin sk i l w , d um a is j j e t a l. m ac rom o l, 1985, 18: 1091w oo m and p iggo t t m r. j. com p. t ech. r e s. , 1987, 9: 101w o ng t c and b ro u tm an l j. po lym. e ng. sc i. , 1985, 25: 529v an w e st ing e

24、 p m , f e r ra r i g m e t a l. co r r. sc i. , 1994, 36: 957123456789101112( 下轉(zhuǎn) 30 頁(yè))法制備金紅石型鈦白粉和采用晶型轉(zhuǎn)換劑水解法制備立方晶型銻白, 都是用陰離子控制粉末結(jié)構(gòu)形貌的成功實(shí)例。有機(jī)陰離子在控制粉末結(jié)構(gòu)形貌中的特殊作用, 除了前面介紹的制備各種異形磁粉 2f e2o 3 外, 還有添加檸檬酸控制制備防火阻燃材料用等軸晶型細(xì)棱形片狀鋁鈉石13 , 和細(xì)小片狀 m g (o h ) 2 , 以及添加有機(jī)酸制備低極化性高容量完好層狀結(jié)構(gòu)的l icoo 2 陰極材料14 。總之, 可以 通過(guò)選擇合適的有機(jī)

25、陰離子控制粉末結(jié)構(gòu)形貌, 從而制得各種應(yīng)用的高性能材料。隨著新材料工業(yè) 對(duì)粉體性能的要求越來(lái)越高, 控制粉末結(jié)構(gòu)形貌和制備各種高性能的異形粉末, 將成為粉體工業(yè)發(fā) 展的必然趨勢(shì)。 添加有機(jī)陰離子由于方法簡(jiǎn)單和易于控制, 將具有明顯的優(yōu)越性。參 考 文 獻(xiàn)葉向陽(yáng), 郭奇珍. 模板合成新進(jìn)展. 化學(xué)通報(bào), 1996, ( 2) : 1 6a ak e ro y c b , sedden k r. t h e h yd ro gen bo nd and c ry sta l e ng inee r ing. c h em. so c. r ev iew s, 1993, : 397 407m a t

26、 ijev ic e. t h e ro le o f c h em ica l com p lex ing in th e fo rm a t io n and s tab ility o f co llo ida l d isp e r sio n s. j. co llo id and in te rfacesc ience, 1977, 58 ( 2) : 374 389陳家鏞, 于淑秋, 伍志春. 濕法冶金中鐵的分離與利用. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 1993: 30 45北京航空材料研究所. cn 1072392a. 1993田世超. 稀釋法常壓水解鈦液新工藝. 涂料工業(yè), 199

27、2, ( 1) : 16 19v o lk e r a. d e 3608540. 1989魏雨, 鄭學(xué)忠, 劉曉林等. 均分散異形微粉 2f e2o 3 的研究. 科學(xué)通報(bào), 1996, 41 ( 4) : 315 317m ann s. b iom ine ra liza t io n: th e h a rd p a r t o f b io ino rgan ic c h em ist ry, c h em. so c. d a lto n t ran s, 1993, : 1 9仲維卓. 人工水晶. 第 2 版, 北京: 科學(xué)出版社, 1994: 515 572123456789101112李鳳翔, 李惠媛, 高玉琴等. so 2-和 c l- 對(duì)偏鈦酸結(jié)構(gòu)的影響. 稀有金屬, 1988, 7 ( 1) : 7 124d avey r j , b lack s n , b rom ley l a e t a l. m o lecu la r d e sign b