北京市一零一中學(xué)2013年高中化學(xué)競賽第9講 絡(luò)合物(配位化合物)化學(xué)基礎(chǔ)

1、第9講 絡(luò)合物(配位化合物)化學(xué)基礎(chǔ)【競賽要求】配位鍵。重要而常見的配合物的中心離子（原子）和重要而常見的配位（水、羥離子、鹵離子、擬鹵離子、氨分子、酸根離子、不飽和烴等）。螯合物及螯合效應(yīng)。重要而常見的絡(luò)合劑及其重要而常見的配合反應(yīng)。配合反應(yīng)與酸堿反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)的聯(lián)系（定性說明）。配合物幾何構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象基本概念。配合物的雜化軌道理論。八面體配合物的晶體場理論。Ti(H2O)的顏色。路易斯酸堿的概念。【知識(shí)梳理】一、配合物基本知識(shí)1、配合物的定義由中心離子（或原子）和幾個(gè)配體分子（或離子）以配位鍵相結(jié)合而形成的復(fù)雜分子或離子，通常稱為配位單元。凡是含有配位單元的化合物都稱作配位

2、化合物，簡稱配合物，也叫絡(luò)合物。Co(NH3)63+，Cr(CN)63，Ni(CO)4 都是配位單元，分別稱作配陽離子、配陰離子、配分子。Co(NH3)6Cl3、K3Cr(CN)6、Ni(CO)4 都是配位化合物。Co(NH3)6、Cr(CN)6 也是配位化合物。判斷的關(guān)鍵在于是否含有配位單元。思考：下列化合物中哪個(gè)是配合物CuSO4·5H2O K2PtCl6 KCl·CuCl2 Cu(NH2CH2COO)2 KCl·MgCl2·6H2O Cu(CH3COO)2注意：配合物和配離子的區(qū)別配合物和復(fù)鹽的區(qū)別2、配合物的組成（1）配合物的內(nèi)界和外界 以 Cu

3、(NH3)4 SO4為例：Cu(NH3)42+ SO內(nèi)界 外界內(nèi)界是配位單元，外界是簡單離子。又如 K3Cr(CN)6 之中，內(nèi)界是Cr(CN)63，外界是 K+ ?？梢詿o外界，如 Ni(CO)4 。但不能沒有內(nèi)界，內(nèi)外界之間是完全電離的。（2）中心離子和配位體中心離子:又稱配合物的形成體，多為金屬（過渡金屬）離子，也可以是原子。如 Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Co等，只要能提供接納孤對(duì)電子的空軌道即可。配位體:含有孤對(duì)電子的陰離子或分子。如NH3、H2O、Cl、Br、I、CN、CNS等。（3）配位原子和配位數(shù)配體中給出孤對(duì)電子與中心離子直接形成配位鍵的原子，叫配位原子。

4、配位單元中，中心離子周圍與中心離子直接成鍵的配位原子的個(gè)數(shù)，叫配位數(shù)。配位化合物 Cu(NH3)4 SO4 的內(nèi)界為 Cu(NH3)42+，中心Cu2+ 的周圍有4個(gè)配體 NH3 ，每個(gè)NH3 中有1個(gè)N原子與Cu2+ 配位。N 是配位原子，Cu 的配位數(shù)4。（注意：配體的個(gè)數(shù)與配位數(shù)不是同一個(gè)概念）若中心離子的電荷高，半徑大，則利于形成高配位數(shù)的配位單元；而配體的電荷高，半徑大，利于低配位數(shù)。（4）常見的配體單齒配體：一個(gè)配體中只能提供一個(gè)配位原子與中心離子成鍵。如H2O、 NH3 、 CO等。單齒配體中，有些配體中含有兩個(gè)配位原子，稱為兩可配體。如(SCN) 離子，結(jié)構(gòu)為線性。以S為配位原

5、子時(shí)，-SCN 稱硫氰根；以N為配位原子時(shí)，-NCS 稱異硫氰根。多齒配體：有多個(gè)配位原子的配體（又分雙齒、三齒、四齒等）。如含氧酸根：SO、 CO、 PO、C2O螯合配體：同一配體中兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子直接與同一金屬離子配合成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配體稱為螯合配體。螯合配體是多齒配體中最重要且應(yīng)用最廣的。如乙二胺 H2N-CH2-CH2- NH2（表示為en），其中兩個(gè)氮原子經(jīng)常和同一個(gè)中心離子配位。象這種有兩個(gè)配位原子的配體通常稱雙基配體（或雙齒配體）。而乙二胺四乙酸 ( EDTA )，其中2個(gè)N，4 個(gè) OH 中的O均可配位，稱多基配體。由雙基配體或多基配體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱螯合物（如

6、下圖所示）。含五元環(huán)或六元環(huán)的螯合物較穩(wěn)定。 3、配合物的命名配合物種類繁多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因此有必要對(duì)配合物進(jìn)行系統(tǒng)命名，命名原則如下：（1）在配合物中先陰離子，后陽離子，陰陽離子之間加“化”字或“酸”字，配陰離子看成是酸根。（2）在配位單元中先配體后中心，配體與中心之間加“合”字。配體前面用 二、三、四 表示該配體個(gè)數(shù) 。幾種不同的配體之間加“ · ”隔開。中心后面加（ ），內(nèi)寫羅馬數(shù)字表示中心的價(jià)態(tài) 。（3）配體的名稱（4）配體的先后順序下述的每條規(guī)定均在其前一條的基礎(chǔ)上先無機(jī)配體后有機(jī)配體如 PtCl2( Ph3P)2 二氯 · 二 (三苯基膦)合鉑(II)先陰離子類配

7、體，后陽離子類配體，最后分子類配體 。如 K PtCl3(NH3) 三氯 · 氨合鉑 ( II ) 酸鉀同類配體中，按配位原子的元素符號(hào)在英文字母表中的次序分出先后。如 Co(NH3)5H2O Cl3 三氯化五氨 · 水合鈷 ( III )配位原子相同，配體中原子個(gè)數(shù)少的在前 。如 Pt(Py)( NH3)(NO2)(NH2OH) Cl 氯化硝基 · 氨 · 羥氨 · 吡啶合鈷 ( II )配體中原子個(gè)數(shù)相同，則按和配位原子直接相連的配體中的其它原子的元素符號(hào)的英文字母表次序。如NH和NO，則NH在前。二、配位化合物的價(jià)鍵理論 1、配位鍵形成：

8、中心離子和配位原子都是通過雜化了的共價(jià)配位鍵結(jié)合的。 a、配位鍵： b、配位鍵：K(CH2=CH2)PtCl3 乙烯.三氯合鉑（III）酸鉀（蔡斯鹽） C2H4的電子與Pt2配位： 2、配合物的構(gòu)型與中心的雜化方式 配位數(shù)空間構(gòu)型雜化軌道類型實(shí)例2直線形spAg(NH3)2+ Ag(CN)23平面三角形sp2Cu(CN)32 HgI34正四面體sp3Zn(NH3)42+ Cd(CN)424四方形dsp2Ni(CN)425三角雙錐dsp3Ni(CN)53 Fe(CO)55四方錐d4sTiF526八面體sp3d2FeF63 AlF63 SiF62 PtCl646八面體d2sp3Fe (CN)63

9、Co(NH3)6（1）ns np nd 雜化例1、FeF 的成鍵情況1 個(gè) 4s 空軌道，3 個(gè) 4p 空軌道和 2 個(gè) 4d 空軌道形成 sp3d2 雜化軌道，正八面體分布。6 個(gè)F 的 6 對(duì)孤對(duì)電子配入sp3d2 空軌道中，形成正八面體構(gòu)型的配合單元。例2、Ni(CO)4 的成鍵情況在配體 CO 的作用下，Ni 的價(jià)層電子重排成 3d104s0 形成 sp3 雜化軌道，正四面體分布，4 個(gè)CO 配體與sp3 雜化軌道成配鍵，形成的 Ni(CO)4 構(gòu)型為正四面體。例1和例2 的相同點(diǎn)是，配體的孤對(duì)電子配入中心的外層空軌道，即 ns np nd 雜化軌道，形成的配合物稱外軌型配合物，所成的

10、鍵稱為電價(jià)配鍵，電價(jià)配鍵不是很強(qiáng)。例 1 和 例 2 的不同點(diǎn)是，CO 配體使中心的價(jià)電子發(fā)生重排， 這樣的配體稱為強(qiáng)配體。常見的強(qiáng)配體有 CO、CN、NO 等；例1 中 F 不能使中心的價(jià)電子重排，稱為弱配體。常見的弱配體有 F、Cl、H2O 等。而 NH3 等則為中等強(qiáng)度配體。 對(duì)于不同的中心，相同的配體其強(qiáng)度也是不同的。（2）(n-1) d ns np 雜化例3、討論Fe(CN)的成鍵情況 形成 d2sp3雜化，使用 2 個(gè) 3d 軌道，1 個(gè) 4s 軌道，3個(gè)4p 軌道。用的內(nèi)層 d 軌道。形成的配離子Fe(CN)為正八面體構(gòu)型。例4、討論Ni (CN)空出 1 個(gè)內(nèi)層 d 軌道，形成

11、 dsp2 雜化軌道，呈正方形分布。故Ni (CN)構(gòu)型為正方形。例3 和例4 中，雜化軌道均用到了( n1 ) d 內(nèi)層軌道，配體的孤對(duì)電子進(jìn)入內(nèi)層，能量低，稱為內(nèi)軌配合物，較外軌配合物穩(wěn)定。所成的配位鍵稱為共價(jià)配鍵。3、內(nèi)軌、外軌配合物及其能量問題外軌型配合物：中心原子用外層軌道接納配體電子。例如：FeF63 sp3d2雜化， 八面體構(gòu)型， 3d 5內(nèi)軌型配合物：中心原子用部分內(nèi)層軌道接納配體電子。例如：Cr(H2O)63+ d2sp3雜化, 八面體構(gòu)型，3d3內(nèi)外軌型取決于：配位體場（主要因素）和中心原子（次要因素） 強(qiáng)場配體，如CN、CO、NO2 等，易形成內(nèi)軌型；弱場配體，如 X、H

12、2O易形成外軌型。 中心原子d3型，如Cr3+，有空(n1)d軌道，(n1)d 2 ns np3易形成內(nèi)軌型；中心原子d 8 d10型，如Fe2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Cu+ 無空(n1)d軌道，(ns) (np)3 (nd)2易形成外軌型。 內(nèi)軌配合物穩(wěn)定，說明其鍵能 E內(nèi) 大于外軌的 E外，那么怎樣解釋有時(shí)要形成外軌配合物呢？其能量因素如何？從上面的例題中可以看到，形成內(nèi)軌配合物時(shí)發(fā)生電子重排，使原來平行自旋的 d 電子進(jìn)入成對(duì)狀態(tài)，違反洪特規(guī)則，能量升高。 成一個(gè)對(duì)，能量升高一個(gè)P（成對(duì)能）。如 Fe(CN)中的d 電子，由 變成，成2個(gè)電子對(duì)，能量要升高2P。因此，有時(shí)形成內(nèi)

13、軌型絡(luò)合物，能量要比形成外軌型的還高。其能量關(guān)系如圖所示：4、價(jià)鍵理論的實(shí)驗(yàn)根據(jù) 化合物中成單電子數(shù)和宏觀實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象中的磁性有關(guān)。在磁天平上可以測出物質(zhì)的磁矩 。和單電子數(shù) n 有如下關(guān)系 ：= B.M. 式中 B.M. 是的單位，稱為波爾磁子。若測得 = 5 B.M. , 可以推出 n = 4。測出磁矩，推算出單電子數(shù)n，對(duì)于分析配位化合物的成鍵情況有重要意義。NH3 是個(gè)中等強(qiáng)度的配體，在Co(NH3)63+中究竟發(fā)生重排還是不發(fā)生重排，我們可以從磁矩實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析，以得出結(jié)論。實(shí)驗(yàn)測得= 0 B.M. 推出n = 0，無單電子。Co3+，3d 6，若不重排，將有4個(gè)單電子：；只有發(fā)生重排時(shí)，

14、才有n = 0：，故 NH3 在此是強(qiáng)配體。雜化軌道是 d2sp3，正八面體，內(nèi)軌配合物。測得FeF的 = 5.88 B.M.，推出 n = 5，F(xiàn) 不使Fe3+ 的d 電子重排。所以磁矩是價(jià)鍵理論在實(shí)驗(yàn)上的依據(jù)。5、價(jià)鍵理論的局限性（1）可以解釋Co(CN)64 易被氧化Co(CN)63 但無法解釋Cu(NH3)42+比Cu(NH3)43+穩(wěn)定的事實(shí)。（2）對(duì)配合物產(chǎn)生高低自旋的解釋過于牽強(qiáng)。（3）無法解釋配離子的穩(wěn)定性與中心離子電子構(gòu)型之間的關(guān)系。重要原因：未考慮配體對(duì)中心離子的影響。三、配位化合物的晶體場理論1、晶體場理論的基本要點(diǎn)：（1）在配合物中金屬離子與配位體之間是純粹的靜電作用，

15、即不形成共價(jià)鍵；（2）金屬離子在周圍電場作用下，原來相同的五個(gè)簡并d軌道發(fā)生了分裂，分裂成能級(jí)不同的幾組軌道；（3）由于d軌道的分裂，d軌道上的電子將重新排布，依舊滿足能量最低原理，優(yōu)先占據(jù)能量較低的軌道，往往使體系的總能量有所降低。 正八面體六配位配合物中中心原子的d軌道高能量的、統(tǒng)稱dg軌道 ；能量低的、統(tǒng)稱de軌道， dg和de能量差為D，稱為分裂能，八面體場中稱為Do。2、晶體場的分裂能d軌道分裂后，最高d軌道的能量與最低d軌道的能量差，稱為分裂能（D）。 單位： D / cm1 ； D / J·mol1 ； D / kJ·mol1 。 1cm1 = 12.0 J&

16、#183;mol1Do：（O: octahedral）八面體場d軌道的能級(jí)分裂能Do = 10 Dq ， Do 分為10等份，每份為1Dq。如 Cr(H2O)62+ Do = 166 kJ·mol1Dt：（t: tetrahedral）四面體場d軌道的能級(jí)分裂能 Dt = 4 / 9Do= 4.45 Dq影響分裂能D的大小因素：配位體的影響：分裂能D值由弱到強(qiáng)的順序是（光譜化學(xué)序列）I< Br< S2< SCN< Cl< NO< F< OH< C2O< H2O < NCS< NH3 < 乙二胺 < 聯(lián)吡啶

17、< NO< CN< CO 通常把光譜化學(xué)序列中最左邊的I、Br、S2等稱為弱場，最右邊的NO、CN、CO等稱為強(qiáng)場。以配位原子分類：I < Br < Cl S < F < O < N < C中心離子電荷的影響：對(duì)于同一配體、同一金屬離子，高價(jià)離子的D比低價(jià)離子的D值大。過渡系越大，D越大。成對(duì)能（P）：同時(shí)電子配對(duì)也是消耗能量的，因?yàn)樘幱谕粋€(gè)軌道的兩個(gè)電子都帶負(fù)電，存在電性排斥力，這種能量叫做成對(duì)能。3、dd 躍遷電子從分裂后的低能量d軌道向高能量d軌道的遷移稱為 d d 躍遷。由于不同的配合物晶體場分裂能不同，dd 躍遷所需要的能量也就

18、不同，所以吸收光的波長不同，而顯示出不同的顏色。組態(tài)為 d1 d 9 的配合物，一般有顏色，基本都是由 dd 躍遷造成的。如Ti (H2O)Ti3+ 3d1Ti3+的 3d1 電子在分裂后的 d 軌道中的排列為： 在自然光的照射下，吸收了能量相當(dāng)于O 波長的部分，使電子排布變?yōu)?這種吸收在紫區(qū)和紅區(qū)最少，故顯紫紅色。但這種紫紅色極淺，為什么？（顏色淺是由于這種躍遷受到某些限制，幾率小的原因）4、晶體場穩(wěn)定化能若d軌道不是處在全滿或全空時(shí)，d電子分裂軌道后的總能量低于分裂前軌道的總能量。這個(gè)總能量的降低值，稱為晶體場穩(wěn)定化能。此能量越大，配合物越穩(wěn)定。在形成配合物時(shí)，當(dāng)在能量較低的de軌道中填上

19、3個(gè)電子后，第4個(gè)電子是填在de軌道中成對(duì)呢，還是填在dg軌道中呢？這要看成對(duì)能（P）與分裂能（D）的相對(duì)大小。通常在強(qiáng)場中P < D，電子填充在de軌道（成對(duì)），在弱場中P > D則填充在dg軌道（單電子）。四、配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象1、結(jié)構(gòu)異構(gòu)（構(gòu)造異構(gòu)）鍵聯(lián)關(guān)系不同，是結(jié)構(gòu)異構(gòu)的特點(diǎn)。以前學(xué)習(xí)的有機(jī)物異構(gòu)體，多屬此類。（1）電離異構(gòu)內(nèi)外界之間是完全電離的。內(nèi)外界之間交換成分得到的配合物，與原來的配合物互為電離異構(gòu)。它們電離出的離子種類不同，如 CoBr(NH3)5SO4 和 CoSO4(NH3)5Br，前者可以使Ba2+沉淀，后者則使 Ag+ 沉淀。H2O 經(jīng)常做為配體，也經(jīng)常

20、在外界。由于 H2O分子在內(nèi)外界不同造成的電離異構(gòu)，稱為水合異構(gòu)。如 Cr(H2O)6Cl3 和 CrCl(H2O)5Cl2·H2O 。（2）配位異構(gòu)內(nèi)界之間交換配體，得配位異構(gòu)。如 Co(NH3)6Cr(CN)6 和 Cr(NH3)6 Co(CN)6（3）鍵合異構(gòu)組成相同，但配位原子不同的配體，稱兩可配體，如NO和ONO。Co(NO2)(NH3)5Cl2和 Co(ONO)(NH3)5Cl2 則互為鍵合異構(gòu)。2、空間異構(gòu)（立體異構(gòu)）鍵聯(lián)關(guān)系相同，但配體相互位置不同，是空間異構(gòu)的特點(diǎn) 。（1）幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）配位數(shù)為 4 的平面正方形結(jié)構(gòu) 順式稱順鉑，是抗癌藥物，反式則無藥效 。正

21、方形的配合物 M2 a 2 b，有順反異構(gòu)，M a 3 b，不會(huì)有順反異構(gòu)。正四面體結(jié)構(gòu)，不會(huì)有順反異構(gòu)。配為數(shù)為 6 的正八面體結(jié)構(gòu) 總之，配體數(shù)目越多，種類越多，異構(gòu)現(xiàn)象則越復(fù)雜。（2）旋光異構(gòu)配體的相互位置關(guān)系不一致形成幾何異構(gòu)，當(dāng)相互位置的關(guān)系亦一致時(shí)，也可能不重合。比如人的兩只手，互為鏡像，各手指、手掌、手背的相互位置關(guān)系也一致，但不能重合?；殓R像的兩個(gè)幾何體可能重合，但只要能重合則是一種。若兩者互為鏡像但又不能重合，則互為旋光異構(gòu)。旋光異構(gòu)體的熔點(diǎn)相同，但光學(xué)性質(zhì)不同。 互為旋光異構(gòu)體的兩種物質(zhì)，使偏振光偏轉(zhuǎn)的方向不同。按一系列的規(guī)定，定義為左旋、右旋。不同的旋光異構(gòu)體在生物體內(nèi)

22、的作用不同。順式M2 a 2 b 2 c 由旋光異構(gòu)體，如下圖所示： 四配位的正四面體結(jié)構(gòu)M a b c d五、配位化合物的配位平衡1、配位解離平衡Ag+ + 2NH3 Ag(NH3) = 1.6×10 7這個(gè)常數(shù)的值越大，表示配位反應(yīng)進(jìn)行得越徹底，配合物越穩(wěn)定，故稱之為。Ag(CN)的=1.0×1021，故Ag(CN)比Ag(NH3) 穩(wěn)定得多。Ag(NH3) Ag+ + 2NH3 =越大，離解反應(yīng)越徹底，配離子越不穩(wěn)定。配位單元的形成可以認(rèn)為是分步進(jìn)行的，如：Cu(NH3) Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ K1 = 1.41×10 4 Cu(NH3)

23、2+ + NH3 Cu(NH3) K2 = 3.17×10 3 Cu(NH3)+ NH3 Cu(NH3) K3 = 7.76×10 2 Cu(NH3)+ NH3 Cu(NH3) K4 = 1.39×10 2 + + + 得Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3) = K1×K2×K3×K4 = 4.82×1012K1、K2、K3、K4 稱為逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)。反應(yīng)最易進(jìn)行，反應(yīng)中的 NH3 受到第一個(gè) NH3 的斥力，同時(shí)也有空間位阻，故難些。 、更難些。這可從 K1 > K2 > K3 > K4 看出。逐級(jí)減小，

24、尤其是帶電荷的配體。在上述配位平衡的體系中，哪種配離子多？設(shè)平衡時(shí) NH3=1mol·L1 ，根據(jù)各步的平衡方程式，由Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3) K2 = 3.17×10 3得 = K2 = 3.17×10 3 所以 = 3.17×103同理 = 7.76×102 = 1.39×102所以，Cu(NH3)42+ 是體系中占主導(dǎo)多數(shù)的離子。2、配位平衡的移動(dòng)若以M表示金屬離子，L表示配體，ML表示配位化合物，所有電荷省略不寫，則配位平衡反應(yīng)式簡寫位：M + nL ML若向上述溶液中加入酸、堿沉淀劑、氧化還原劑或其他配

25、體試劑，由于這些試劑與M或L可能發(fā)生各種反應(yīng)，而導(dǎo)致配位平衡的移動(dòng)。下面結(jié)合實(shí)例分別討論。（1）配合物轉(zhuǎn)化平衡若一種金屬離子M能與溶液中兩種配體試劑L和L發(fā)生配位反應(yīng)，則溶液中存在如下平衡：ML M + nL M + mL ML兩式相加得：ML+ mL ML+ nL 如向FeCl3溶液中加入NH4SCN溶液，生成血紅色的Fe(NCS)3配合物。若再加入NH4F試劑，可觀察到血紅色褪去，生成無色的FeF3溶液。Fe(NCS)3 + 3F FeF3 + 3SCN由多重平衡原理求得該平衡的平衡常數(shù)為K = = 1.1×1012/（2.0×103）= 5.5×108可見平

26、衡常數(shù)很大，說明正向進(jìn)行趨勢大，這是由不夠穩(wěn)定的配合物向穩(wěn)定配合物的轉(zhuǎn)化。若轉(zhuǎn)化平衡常數(shù)很?。ㄈ缧∮?08）說明正向反應(yīng)不能發(fā)生，而逆向自發(fā)發(fā)生。若平衡常數(shù)介于108與108之間，則轉(zhuǎn)化的方向由反應(yīng)的濃度條件而定。（2）酸度對(duì)配位平衡的影響許多配體是弱酸根（如F，CO，C2O，CN，CN、Y4等），它們在溶液中存在有一定的pH范圍。若溶液酸度提高，它們將與H+ 結(jié)合為弱酸。另有一些配體本身是弱堿（如NH3，en等），它們也能與溶液中H+ 發(fā)生中和反應(yīng)。因此溶液酸度提高，將促使配合物的離解。大多數(shù)過渡金屬離子在水溶液中有明顯水解作用，這實(shí)質(zhì)上是金屬離子生成羥基配合物的反應(yīng)。如Fe(H2O)，Zn

27、(H2O)等，溶液酸度降低時(shí)，它們將生成羥基配合物Fe(H2O)5(OH)2+，F(xiàn)e(H2O)4(OH)2+， Zn(H2O)3(OH) +，Zn(H2O)2(OH)2 等。因此溶液酸度降低，也會(huì)促使配合物離解。上述兩種作用可表示如下：M + OH M (OH) ML M + n L L + H+ HL因此配合物穩(wěn)定存在有一定的pH范圍。如Fe3+(aq)與水楊酸（HO·C6H4·COOH）在不同pH條件下能生成有色螯合物：pH9pH 48pH 23Fe(Sal)Fe(Sal)Fe(Sal)+黃色紅褐色紫紅色比色分析中用緩沖溶液控制溶液pH，使Fe3+與Sal（水楊酸根離子

28、的縮寫）基本上只生成某一種組成的螯合物，通過比較螯合物顏色深淺來測定Fe3+的濃度。2、配位平衡和沉淀溶解平衡沉淀生成能使配位平衡發(fā)生移動(dòng)，配合物生成也能使沉淀溶解平衡發(fā)生移動(dòng)。如AgNO3溶液中滴加 NaCl 溶液，生成白色AgCl沉淀。再加入適量NH3水，則沉淀溶解，得到無色Ag(NH3)溶液。若往其中加入KBr溶液，可觀察到淡黃色AgBr沉淀。再加入適量Na2S2O3溶液，則沉淀又溶解，生成無色的Ag(S2O3) 溶液。若往其中再加入KI溶液，則生成黃色AgI沉淀。繼續(xù)加入KCN溶液，沉淀又溶解，得到無色Ag(CN)。最后加入Na2S溶液，則生成黑色Ag2S沉淀。這一系列變化是配位平衡與

29、沉淀溶解平衡相互影響的典型例子。各步變化的平衡常數(shù)由多重平衡原理求得。AgCl(s) + 2NH3 Ag (NH3) + Cl K = = 2.8×103 Ag(NH3) + Br AgBr + 2NH3 K = 1/（）= 1.1×105AgBr(s) + 2S2O Ag(S2O3) + Br K = = 16Ag(S2O3) + I AgI + 2S2O K = 1/（）= 4.1×102AgI(s) +2CN Ag(CN) + I K = = 8.5×1042Ag(CN) + S2 Ag2S+ 4CN K = 1/ () = 1.5×10

30、7由上述變化的平衡常數(shù)得知，Ag2S沉淀難溶于NaCN試劑；其余變化的平衡常數(shù)不大，控制不同條件，反應(yīng)可以沿不同方向進(jìn)行。3、配位平衡和氧化還原平衡配位平衡與氧化還原平衡也可以相互影響。如Fe3+ 離子能氧化I 離子生成Fe2+ 離子和紫黑色I(xiàn)2 固體。Fe3+ + I Fe2+ +I2(s) = 0.77 0.54 = 0.23 V 0.20 V 故正向自發(fā)。若上述體系中加入足量KCN溶液，由于CN與Fe2+ 和Fe3+ 都能生成穩(wěn)定配合物Fe(CN)和Fe(CN)，后者的穩(wěn)定性更大（為1.0×1035，為1.0×1042）使Fe3+ 離子濃度降低更多，于是上述反應(yīng)逆向進(jìn)

31、行。即Fe(CN) + I Fe(CN) + I2(s)這可用Fe3+/ Fe2+電對(duì)的電極電勢說明。= 對(duì)于Fe(CN) Fe3+ = 對(duì)于Fe(CN) Fe2+ =當(dāng)Fe(CN) = Fe(CN) = CN = 1 mol·L1（即標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）時(shí)，代入Fe3+/Fe+ 電對(duì)的奈斯特方程式，有 = 0.77 + = 0.77 + 0.0591lg= 0.36 V此即電對(duì)Fe(CN)/ Fe(CN)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，常列入標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表中備直接查用。由于：= 0.54 V所以上述反應(yīng)逆向進(jìn)行。反過來，若設(shè)計(jì)一個(gè)含有配位平衡的半電池，并使它與飽和甘汞電極（參比電極）相連接組成電池，測定這個(gè)電

32、池電動(dòng)勢，然后利用奈斯特方程式可求得六、路易斯（Lewis）酸堿概念廣義酸堿理論1、酸堿的定義在酸堿質(zhì)子理論提出的同年，路易斯（Lewis）提出了酸堿電子理論。電子理論認(rèn)為，凡是可以接受電子對(duì)的物質(zhì)稱為酸，凡是可以給出電子對(duì)的物質(zhì)稱為堿。因此酸是電子對(duì)的接受體，堿是電子對(duì)的給予體。它認(rèn)為酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是形成配位鍵生成酸堿配合物的過程。這種酸堿的定義涉及到了物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，使酸堿理論與物質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了有機(jī)的聯(lián)系。下列物質(zhì)均可做電子對(duì)的接受體，是酸：H+ Ag+ BF3 H3BO3 H3BO3+H2O = B(OH)4+H+而下面的物質(zhì)均可做電子對(duì)的給予體，是堿：OH NH3 F2、酸堿反應(yīng)酸和堿的

33、反應(yīng)是形成配位鍵生成酸堿配合物的過程，如Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ BF3 + F BF酸 堿 酸堿配合物 酸 堿 酸堿配合物H+ + OH H2O Ag+ + Cl AgCl上面這些反應(yīng)都可以看成是酸和堿之間的反應(yīng)，其本質(zhì)是路易斯酸接受了路易斯堿所給予的電子對(duì)。除酸與堿之間的反應(yīng)之外，還有一類取代反應(yīng)，如Cu(NH3)42+ + 4H+ Cu2+ + 4NH酸（H+）從酸堿配合物Cu(NH3)42+中取代了酸（Cu2+），而自身與堿（NH3）結(jié)合形成一種新的酸堿配合物NH。這種取代反應(yīng)稱之為酸取代反應(yīng)。而下面的取代反應(yīng)可以稱堿取代反應(yīng) Cu(NH3)42+ +2OH Cu(

34、OH)2+ 4NH3堿（OH）取代了酸堿配合物Cu(NH3)42+中的NH3，形成新的酸堿配合物Cu(OH)2。在反應(yīng) NaOH + HCl NaCl + H2O 和反應(yīng) BaCl2 + Na2SO4 BaSO4 + 2NaCl 之中兩種酸堿配合物中的酸堿互相交叉取代，生成兩種新的酸堿配合物。這種取代反應(yīng)稱為雙取代反應(yīng)。在酸堿電子理論中，一種物質(zhì)究竟屬于酸還是屬于堿，還是酸堿配合物，應(yīng)該在具體的反應(yīng)中確定。在反應(yīng)中起酸作用的是酸，起堿作用的是堿，而不能脫離環(huán)境去辨認(rèn)物質(zhì)的歸屬。接著這一理論，幾乎所有的正離子都能起酸的作用，負(fù)離子都能起堿的作用，絕大多數(shù)的物質(zhì)都能歸為酸、堿 或酸堿配合物。而且大

35、多數(shù)反應(yīng)都可以歸為酸堿之間的反應(yīng)或酸堿與酸堿配合物之間的反應(yīng)?？梢娺@一理論的適應(yīng)面極廣泛。也正是由于這一理論包羅萬象，所以顯得酸堿的特征不明顯，這也是酸堿電子理論的不足之處?！镜湫屠}】例1、某配合物的摩爾質(zhì)量為260.6 g·mol1，按質(zhì)量百分比計(jì)，其中Cr占20.0%，NH3占39.2%，Cl占40.8%；取25.0 mL濃度為0.052 mol·L1的該配合物的水溶液用0.121 mol·L1的AgNO3滴定，達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，耗去AgNO332.5 mL，用NaOH使該化合物的溶液呈強(qiáng)堿性，未檢出NH3的逸出。問：該配合物的結(jié)構(gòu)。分析：由Cr、NH3、Cl的百

36、分比之和為100知該物不含其他元素；由Cr、NH3、Cl的百分比，可得它們的物質(zhì)的量比為CrNH3Cl = 163。由滴定消耗的Ag+的量可算出可被Ag+沉淀的Cl是全部所含的Cl。由使該化合物溶液呈強(qiáng)堿性不能釋放出氨可見NH3被Co3+牢牢結(jié)合住。綜合以上信息，得出結(jié)論：結(jié)構(gòu)為Cr(NH3)6Cl3；該配合物含有Cr(NH3)63+配離子。解：CrNH3Cl = = 16 3每摩爾配合物里所含的氯 = 3 mol所以該配合物為Cr(NH3)6Cl3例2、用氨水處理K2PtCl4得到二氯二氨合鉑 Pt(NH3)2Cl2，該化合物易溶于極性溶劑，其水溶液加堿后轉(zhuǎn)化為Pt(NH3)2(OH)2，后

37、者跟草酸根離子反應(yīng)生成草酸二氨合鉑Pt(NH3)2C2O4，問Pt (NH3)2Cl2的結(jié)構(gòu)。分析：Pt(NH3)2Cl2是平面四邊形配合物，有順式和反式之分：反式異構(gòu)體有對(duì)稱中心，無極性，順式異構(gòu)體有極性。順式的兩個(gè)氯原子（Cl）處于鄰位，被羥基（OH）取代后為順式Pt(NH3)2 (OH)2，后者兩個(gè)羥基處于鄰位，可被雙齒配體C2O取代得到Pt(NH3)2C2O4，反式則不可能發(fā)生此反應(yīng)，因?yàn)镃2O的CC鍵長有限，不可能跨過中心離子與雙齒配體形成配價(jià)鍵。解：K2PtCl4 Pt (NH3)2Cl2 Pt (NH3)2 (OH)2 Pt (NH3)2C2O4由水溶液證實(shí)產(chǎn)物Pt (NH3)2

38、Cl2有極性；加之可將Pt (NH3)2 (OH)2轉(zhuǎn)化為Pt (NH3)2C2O4，證實(shí)Pt (NH3)2Cl2為順式異構(gòu)體。 例3、寫出Pt (NH3)2(OH)2Cl2的異構(gòu)體。分析：八面體的6個(gè)頂點(diǎn)被3對(duì)不同的配體占據(jù)，只可能有三種模式（見下圖） （I）式a、b、c三對(duì)配體均取對(duì)位，（II）式a、b、c三對(duì)配體均取鄰位，（III）式為“一反二順”式。對(duì)于I、II式，a，b，c的空間關(guān)系是無區(qū)別的，而III式中a與b，c空間有區(qū)別，當(dāng)a分別為OH，NH3和Cl時(shí)，便出現(xiàn)三種異構(gòu)體。再則，II、III式分子內(nèi)均有對(duì)稱面，不可能出現(xiàn)對(duì)映異構(gòu)體，而I式無對(duì)稱面，存在一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體。解：該化合物

39、有6種異構(gòu)體，結(jié)構(gòu)如下：（VI）是（I）的對(duì)映體例4、試給出Cr(NH3)的雜化軌道類型，并判斷中心離子Cr3+是高自旋型還是低自旋型？分析：該配離子配位數(shù)為6，其空間構(gòu)型應(yīng)是正八面體，中心離子雜化軌道類型可能是內(nèi)軌型d2sp3或外軌型sp3d3。因Cr3+電子構(gòu)型是3d3，內(nèi)層有空的3d軌道，因而形成內(nèi)軌型的雜化軌道。對(duì)于八面體場（C.N.=6），只有當(dāng)絡(luò)離子中中心離子（或原子）的d電子數(shù)為47時(shí)，才可能有高自旋與低自旋之分。因Cr3+只有3個(gè)d電子，故無高自旋與低自旋之分。解：Cr3+的基態(tài)電子構(gòu)型為3d3，因而3個(gè)未成對(duì)電子以自旋平行的方式填入3個(gè)3d軌道，尚有2個(gè)空3d軌道，因而可以容

40、納NH3分子的電子對(duì)，故Cr(NH3)的雜化軌道類型是d2sp3。因Cr3+只有3個(gè)d電子，故無高自旋與低自旋之分。例5、已知Cu(NH3)42+ 的= 4.79×1014 若在1.0 L 6.0 mol·L1氨水溶液中溶解0.10 mol CuSO4求溶液中各組分的濃度（假設(shè)溶解CuSO4后溶液的體積不變）。解：先假設(shè)全部Cu2+ 被結(jié)合，然后解離Cu2+(0.10 mol·L1)Cu(NH3)42+(0.10 mol·L1)Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3平衡關(guān)系 0.10x x 6.0(0.1×4)+4x = 4.79

41、5;1014解得 x = 4.90×1018 x很小可略計(jì)算各組分濃度cc（Cu2+ ）= 4.9×1018 mol·L1 c（NH3 ）= 6.0+0.10×4 = 5.6 mol·L1c（SO）= 0.10 mol·L1 （原始CuSO4濃度） c Cu(NH3) = 0.10Cu2+ = 0.10 mol·L1例6、在上述溶液中 加入1.0 mol·L1 NaOH 10 mL有無Cu(OH)2沉淀生成？加入0.10 mol·L1 Na2S 1.0 mol有無CuS沉淀生成？（已知 = 2.2

42、5;1020 = 6.3×1036）解：先求Cu2+，然后用關(guān)系式比較濃度換算（原題為1L溶液）加入NaOH后NaOH濃度 1.0 mol·L1×10mL = c（NaOH）·(1000+10)mL c（NaOH）= 0.01 mol·L1Cu2+濃度換算變化很小，忽略。離子積 Cu2+OH2 = 4.9×1018×(0.01)2 = 4.9×1022 < 無沉淀。加Na2S后Na2S濃度 0.10×1.0 = (1000+1) c（S2） c（S2）= =104 mol·L1Cu2+S2

43、 = 4.9×1018×104 = 4.90×1022 > 故CuS沉淀。例7、如果溶液中同時(shí)有NH3、S2O、CN 存在，則Ag+ 將發(fā)生怎樣的反應(yīng)？（已知配離子的：NH3 5.89×10-8 S2O 7.08×10-15 CN 2.5×10-21）分析：越小，越大，配合物易形成。故Ag首先生成Ag(CN)2，若有足夠量Ag+ 時(shí)，最后能生成Ag(NH3)2+。該題同時(shí)表明CN 的配位場很強(qiáng)。配位場順序，由弱到強(qiáng)，參見光譜化學(xué)序列IBr（0.76）Cl（0.80）-SCNF（0.90） 尿素（0.91）OH ON=0（亞硝酸根

44、） C2O（0.98）H2O（1.00）-NCS（1.02）EDTA吡啶（1.25）NH3（1.25）en（1.28）SO聯(lián)吡啶（1.33） 1,10鄰二氮菲NO（硝基）CN（1.53.0）解：先生成Ag(CN) Ag+ + 2 CN = Ag(CN)本題也可用多重平衡規(guī)則通過計(jì)算來判斷Ag(NH3)2+2CN Ag(CN)+2NH3Ag(CN) Ag+2CN = 2.51×1021Ag(NH3) Ag+2NH3 = 5.89×108得： Ag(NH3)+2CN Ag(CN) +2NH3K = / = 2.34×1013 1Ag(CN)+2S2O Ag(S2O3)

45、+2CN Ag(CN) Ag+2CN = 2.51×1021 Ag(S2O3) Ag+2S2O = 7.08×1015得： Ag(CN) + 2S2O Ag(S2O3) + 2CNK = /=2.51×1021 / 7.08×1015 1不可進(jìn)行結(jié)論：先生成Ag(CN)例8、結(jié)合平衡與酸堿反應(yīng)分析AgCl被NH3溶解后，滴入HAc有何現(xiàn)象發(fā)生？若換成Ag(CN)2 中滴入Hac又怎樣？（已知：= 1.75×105 = 1.75×105 = 4.93×1010 = 5.89×108 = 2.51×1021

46、）解： Ag(NH3)2+ Ag+2NH3 = 5.89×108×2 2HAc 2H+2Ac = (1.75×105)2×2 2NH3+2H2O 2OH+2NH4+ = (1.75×105)2×2 2H2O 2H+2OH Kw2 = (1×1014)2 + + 得： Ag(NH3)2+ + 2HAc Ag+ +2Ac+ 2NH4+=··/ Kw2= 3.2×10 6 1 轉(zhuǎn)化可實(shí)現(xiàn) AgCl Ag+Cl =1.56×1010得：Ag(NH3)2+Cl+2HAc AgCl+2Ac+2NH

47、4+K = = = 2.0×1016 1 轉(zhuǎn)化可實(shí)現(xiàn)，即有AgCl析出。若換成 Ag(CN)2 中滴入HAc Ag(CN)2+2HAc Ag+ +2Ac+2CNK = ·· /K =1.87×1021 1 轉(zhuǎn)化不能實(shí)現(xiàn)【知能訓(xùn)練】1、填寫下表空白處。序號(hào)配合物的化學(xué)式配合物的名稱形成體配位體配位數(shù)1Cu(H2O)4SO4硫酸四水合銅()Cu()H2O42二氯化四氨合鋅()3CoClNO2(NH3)4Cl4K3Fe(CN)65五氯一氨合鉑()酸鉀2、配合物 PtCl(NH3)5Br和 Co(NO2)(NH3)52+ 存在的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的種類和結(jié)構(gòu)簡式分別為_

48、 和 _。3、CuCl2溶液有時(shí)呈黃色，有時(shí)呈黃綠色或藍(lán)色，這是因?yàn)樵贑uCl2的水溶液中存在如下平衡：Cu(H2O)42（藍(lán)色）+ 4Cl CuCl42（黃色）+ 4H2O現(xiàn)欲使溶液由黃色變成黃綠色或藍(lán)色，請寫出兩種可采用的方法： ， 。4、已知鐵的原子序數(shù)為26，則Fe2+ 在八面體場中的晶體場穩(wěn)定化能（以0 =10 Dq表示）在弱場中是_ Dq，在強(qiáng)場中是_ Dq。5、已知：配位化合物 Co(NH3)4Cl2 有兩種異構(gòu)體。試判斷其空間體構(gòu)型是八面體型還是三棱柱型？6、今有化學(xué)式為Co(NH3)4BrCO3的配合物。（1）畫出全部異構(gòu)體的立體結(jié)構(gòu)。（2）指出區(qū)分它們的實(shí)驗(yàn)方法。7、下列結(jié)

49、構(gòu)中哪些是 幾何異構(gòu)體 光學(xué)異構(gòu)體 完全相同的結(jié)構(gòu) 8、A、B、C為三種不同的配合物，它們的化學(xué)式都是CrCl3·6H2O，但顏色不同：A呈亮綠色，跟AgNO3溶液反應(yīng)，有2/3的氯元素沉淀析出；B呈暗綠色，能沉淀1/3的氯；而C呈紫色，可沉淀出全部氯元素。則它們的結(jié)構(gòu)簡式分別為：A ，B ，C 。這三種配離子的空間構(gòu)型為 面體，其中某配離子中的2個(gè)Cl可能有兩種排列方式，稱為順式和反式。它們的結(jié)構(gòu)圖分別為：_ _和 。9、根據(jù)下列配離子的磁矩推斷中心離子的雜化軌道類型和配離子的空間構(gòu)型。Co(H2O)62+ Mn(CN)64 Ni (NH3)62+/B.M. 4.3 1.8 3.1

50、10、畫出 CoCl2(NH3)2(H2O)2+ 配離子的幾何異構(gòu)體。11、把(NH4)2CO3濃溶液逐滴滴AgNO3稀溶液中，開始時(shí)出現(xiàn)渾濁，其后逐漸成為無色透明溶液。試回答：（1）出現(xiàn)上述現(xiàn)象的主要原因；（2）若向得到的透明溶液中加入過量的稀鹽酸，會(huì)發(fā)生什么現(xiàn)象？并寫出有關(guān)的離子反應(yīng)方程式。12、金屬M(fèi)的三氯化物MCl3水溶液中加入鋅汞齊后可得還原性溶液A，若將該溶液加入到醋酸鈉的飽和溶液中可以得到難溶的紅色晶體B。已知MCl3中Cl含量為67.16%，光譜分析表明，B分子呈中心對(duì)稱，其中M原子的配位數(shù)為6（即M原子周圍有6個(gè)原子與之成鍵），M原子含量27.64%，碳原子僅存在于醋酸根離子中，碳原子含量25.54%。試問：（1）金屬M(fèi)的原子量為 。（2）紅色晶體B中M原子和碳原子的個(gè)數(shù)比為 。（3）紅色晶體B中和M原子配位的除了醋酸根離子還有 。（4）紅色晶體B的分子式為 。（5）畫出紅色晶體B的結(jié)構(gòu)圖。13、瑞士蘇黎士大學(xué)的維爾納（Werner）對(duì)配位化學(xué)有重大貢獻(xiàn)，因此曾榮獲第13屆諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。他在化學(xué)鍵理論發(fā)展之前，提出了利用配合物的幾何異構(gòu)體來確定配合物的空間構(gòu)型?，F(xiàn)有Cr(H2O)4Br2Br和Co(NH3)3(NO2)3 兩種配合物，其內(nèi)界分別表示為MA4B2和MA3