能源化工分析作業(yè)

1、 能源化工過程分析大作業(yè)姓名： 學(xué)號：專業(yè)：化工過程機械2013年2月SAPO-34分子篩催化劑的研究進展目前SAPO-34分子篩合成的研究已基本定型，在實驗室、中試試驗中采用SAPO-34分子篩催化劑時乙烯和丙烯的選擇性已經(jīng)達到80%以上，再進一步發(fā)展和提高的空間已經(jīng)不大。研究的熱點已經(jīng)轉(zhuǎn)向在使用時如何更加有效地使用分子篩催化劑。這方面的專利申請日漸增加。1 分子篩粒徑控制方面的進展控制分子篩粒徑是合成分子篩的重要因素，小粒徑的分子篩由于孔道短，內(nèi)擴散行程短，有利于提高分子篩催化劑的表觀活性和乙烯、丙烯的選擇性。 Machteld 等1發(fā)明了制備小粒徑 SAPO 分子篩的方法。 該專利采用傳

2、統(tǒng)水熱法合成分子篩，得到的 SAPO 分 子 篩 產(chǎn) 品 中，50的粒子粒徑小于700nm，只有10粒子的粒徑大于1200nm，是近年來合成小粒徑分子篩方面取得的最好結(jié)果。Dahl等2發(fā)明的制備 SAPO 系列分子篩的方法中， 由于液體在多孔物質(zhì)的孔中接觸面積大、充分，結(jié)晶快且不用攪拌，因此得到的分子篩粒徑較小， 一般為 200nm1000nm （傳統(tǒng)方法的粒徑為500nm3000nm）， 有利于提高乙烯和丙烯的選擇性。鄧玉美等3人在實驗中，取一定量的含硅擬薄水鋁石和不含硅擬薄水鋁石，在3口燒瓶當(dāng)中與去離子水混合，機械攪拌一定時間，加人85%濃磷酸，緩慢滴加三乙胺。繼續(xù)機械攪拌1h，于180烘

3、箱當(dāng)中水熱48 h，用去離子水反復(fù)洗滌，真空干燥6h后，馬弗爐中550焙燒6 h。這種采用水熱合成法，以三乙胺為模板劑合成出SAPO-34磷酸鋁分子篩，通過XRD和SEM進行了結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明:制備所得SAPO-34為結(jié)晶良好的立方晶型，粒徑在310。2 提高催化劑耐磨強度進展在MTO工藝中使用的催化劑需要不斷地在反應(yīng)器和再生器中循環(huán)，由于氣流線速比較高，加上有催化劑冷卻器、旋風(fēng)分離器、汽提器、原料分配器等內(nèi)構(gòu)件設(shè)備，容易造成催化劑磨損，因此要求分子篩催化劑有比較好的粒徑分布、形狀和耐磨強度，以減少使用過程中催化劑的自然損耗。 Chang 等4通過控制干燥速率不大于 0.2kg/(kg

4、83;h)、干燥機的進口溫度不高于 300、進出口溫差不大于 150的噴霧干燥條件，制備的 SAPO-34 分子篩催化劑耐磨指數(shù)在0.5/h 以下。 如果用工業(yè)水合氯化鋁為氫氧化鋁溶膠的前驅(qū)體，加入黏土作為載體，利用專利技術(shù)5制備的 SAPO-34 含量為 40、 氧化鋁含量為 10.6、黏土含量為 49.4的 MTO 分子篩催化劑的耐磨強度指數(shù)可以達到 0.44/h。UOP 公司公布的一項專利6，要點是將催化劑中的分子篩含量保持在 40以下，甚至更低，使催化劑的耐磨性提高。 表 1 數(shù)據(jù)表明，當(dāng)催化劑中分子篩的含量從 40降低到 20后，耐磨指數(shù)可以提高4 倍，耐磨強度指數(shù)可由 0.9/h

5、提高到 0.2%/h。Exxon Mobile 公司一項專利 7提出將一定量的干燥催化劑和 SAPO 分子篩、液體、粘結(jié)劑一起打漿、混合，然后對漿液進行洗滌、過濾，最后噴霧成型、 干燥。 分子篩的磨耗率指數(shù) ARI 指標不大于0.6/h，最優(yōu)指標不大于 0.4%/h。3 SAPO-34 催化劑的儲存和保護進展Briend等8研究表明，去除模板劑后的SAPO-34分子篩對濕氣尤其敏感，室溫下SAPO-34分子篩吸附的水導(dǎo)致Si-OH-AI鍵斷裂、結(jié)晶度下降，鈍化了分子篩的催化活性，吸附水12d后的SAPO-34經(jīng)干燥脫水后，結(jié)晶度的降低、硅原子所處環(huán)境和孔道結(jié)構(gòu)的改變可以逆轉(zhuǎn)。Exxon公司9研

6、究結(jié)果表明，SAPO-34分子篩活化后在露天環(huán)境下暴露僅幾個小時催化活性就開始降低，且這種活性的降低經(jīng)過一定時間后是不可逆轉(zhuǎn)的。合成分子篩所用模板劑種類、脫除模板劑后的分子篩與水接觸時間長短對其活性損失程度、活性能否可逆性恢復(fù)影響較大。以嗎琳為模板劑合成的分子篩活化后水化作用兩年，不能恢復(fù)其結(jié)晶度和孔道結(jié)構(gòu)；以四乙基氫氧化胺為模板劑合成的分子篩較穩(wěn)定，活化后水化作用兩年保持了80%的結(jié)晶度和70%的孔道結(jié)構(gòu)，這主要是由于不同模板劑合成SAPO-34分子篩中Si-OH-AI的數(shù)量和分布不同所致。Paulitz等10借助XRD、 NMR、 IR和Nz吸附分析證明AlP04 (AlP04-17)和S

7、APO (SAPO-5， SAPO-17， SAPO-44)分子篩在50200溫度范圍內(nèi)受到水進攻時骨架結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生一定的破壞。減少催化劑活性位與水接觸，有利于防止催化劑活性損失。保留分子篩孔道內(nèi)的模板劑、用含碳材料或非水條件下用氣體、液體覆蓋在催化劑活性位、NH3和醛類物質(zhì)保護及水蒸氣條件下保持分子篩催化活性是保護SAPO-34分子篩和成型催化劑活性的有效方法。3.1不焙燒模板劑Exxon Mobile公司11的專利提供一種保持SAPO-34分子篩催化活性的方法。通過在催化劑活性位覆蓋保護層，防止催化活性損失。分子篩活性部位的保護層可以是模板劑，SAPO-34分子篩中模板劑填充在晶體的籠中或孔

8、道內(nèi)會保護那些位于分子篩多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的催化劑活性部位免受水氣攻擊，避免失活。3.2含碳材料保護采用含碳物質(zhì)屏蔽SAPO-34分子篩孔道，可以保護催化劑活性部位，防止催化劑由于吸附水而失活。含碳物料既可處于微晶孔道結(jié)構(gòu)里面，也可以沉積、掩蔽微孔的人口。使含碳物質(zhì)置于晶體微孔結(jié)構(gòu)里面的方法是部分燃燒模板劑以便含碳化合物殘留在分子篩里面。掩蔽在微孔人口的方法是把含碳物質(zhì)直接涂布到分子篩的外面，以堵塞微孔的孔口。脫除模板劑的方式對分子篩或以分子篩為活性組分的成型催化劑壽命有影響，適當(dāng)去除模板劑可使孔結(jié)構(gòu)內(nèi)酸催化劑部位的損失最小。Exxxon化學(xué)專利公司12通過在貧氧環(huán)境中保持或保護酸催化劑活性中心數(shù)量的

9、條件下(500一750)加熱所述分子篩，使加熱后的分子篩在36303580 cm-1( Bron-sted酸OH基團對應(yīng)的紅外光譜區(qū))范圍內(nèi)的總峰面積占40003400 cm-1( Bronsted酸和非Bronsted OH基團對應(yīng)的紅外光譜區(qū))之間總峰面積的至少10% ,可有效保持或改善SAPO-34分子篩催化活性，如圖1所示。由于缺氧，在貧氧環(huán)境中的模板劑幾乎不燃燒，而是通過裂解離開微孔，貧氧環(huán)境中的熱處理結(jié)束后部分模板劑仍留在微孔。采用含碳物料用作保護層時，催化劑使用前只要將其在含氧氣氛中焙燒(500一750)一定時間脫除剩下的含碳物料后可直接用于催化反應(yīng)中。3.3氣體保護3.3.1惰

10、性氣體保護Exxon Mobile公司研究了SAPO-34分子篩吸附的水量與氣體中水蒸汽分壓、溫度和吸附時間的關(guān)系，如圖2所示。將40 mg分子篩放人微量天平(熱重分析)的樣品池中，650下空氣氣氛中焙燒4h后，用干燥的惰性氣體吹掃(150 ml/min )冷卻到吸附溫度 (180一184 )，熱重分析儀內(nèi)的氣體壓力為119.7Psia。分子篩重量穩(wěn)定后，將汽化后的水與惰性氣體混合進人反應(yīng)體系中，混合氣體總流量維持在150ml/min不變，水蒸汽分壓為P=（水蒸汽流量/150） x119.7 Psia。圖2表明，隨著水蒸汽分壓的提高， SAPO-34分子篩吸附的水量增大。當(dāng)停止向體系中通人水蒸

11、汽、只通入流速為150ml/min干燥的惰性氣體后，催化劑吸附的大部分水被脫除，但在184下干燥氣體吹掃催化劑床層100 min后仍有1.6 wt%的水分殘留在催化劑中。在第二階段干燥實驗中，催化劑樣品在干燥氣體吹掃下被加熱到284，并保持120min。由于不同程度浮力作用的存在，無法準確比較182和284下催化劑重量。為了完成水脫附實驗，將系統(tǒng)溫度降回到182 ，結(jié)果表明，經(jīng)284處理一定時間后，分子篩中吸附的水量全部被移除。根據(jù)上述研究結(jié)果，Exxon Mobile公司采取將活化后的SAPO-34分子篩或MTO成型催化劑保存在充滿非水氣體的容器中，以避免催化活性的損失。非水氣體保護環(huán)境是一

12、種在標準狀態(tài)下為氣體且不與分子篩發(fā)生明顯反應(yīng)的物質(zhì)，如N2、He、煙道氣、CO、CO2、H2、Ar、O2、輕質(zhì)烷烴（C14烷烴，尤其是甲烷和乙烷)、環(huán)烷烴和它們的混合物，其相對含水量控制在不高于0.00113。氣體保護層可保持在任何壓力下，如真空或高于標準壓力下，即使氣體在高于標準壓力的壓力下液化也可以，只要仍保持在非水環(huán)境中。催化劑使用前，使屏蔽系統(tǒng)與大氣相通，即可將保護層氣體置換掉。3.3.2NH3保護Mees等基于NH3，與分子篩酸性位點的可逆反應(yīng)，以可逆的方式將H-SAPO-34轉(zhuǎn)化位。能夠耐受長時間的苛刻蒸汽加工，不會損失結(jié)構(gòu)完整性和酸性。埃克森美孚化學(xué)專利公司14提出了用化學(xué)吸附N

13、H3處理焙燒活化后的金屬鋁磷酸鹽分子篩和含有該分子篩的催化劑，從而在儲存和處理過程中穩(wěn)定催化劑性能。NH:以可逆的方式與金屬鋁磷酸鹽分子篩內(nèi)的Bronsted酸性位反應(yīng)，化學(xué)吸附了NH3的分子篩和成型催化劑在儲存和處理過程中可免受濕氣攻擊，提高了穩(wěn)定性，即使長期接觸環(huán)境大氣或蒸汽后仍保持大部分初始活性。NH3與分子篩優(yōu)選的吸附溫度為100250在超過100的溫度下，基本上是Bronsted酸性位與氨化學(xué)吸附；在低于100的溫度下，Bronsted酸OH基團和非Bronsted酸OH基團都可與氨化學(xué)吸附。完成化學(xué)吸附的時間取決于分子篩中酸性位數(shù)量的多少。典型地，當(dāng)NH3與脫氣處理的分子篩在100

14、下進行化學(xué)吸附時30 min可以達到吸附飽和。在甲醇至烯烴生產(chǎn)過程中，如遇緊急停車、計劃停產(chǎn)或維修，通常需將用過的催化劑從反應(yīng)器中卸到催化劑加料罐中，催化劑存在由于老化效應(yīng)而失去部分活性的風(fēng)險。此外，在開車和停車過程中，反應(yīng)器中含有大量高溫水蒸汽，對含金屬鋁磷酸鹽分子篩的催化劑特別有害。用NH3處理用過的催化劑，可以保護其免受水蒸汽的攻擊，當(dāng)氨化學(xué)吸附的催化劑再引人到裝置中試，氨被解吸。優(yōu)選氨解吸溫度超過600 ，可以使用馬弗爐中解吸，也可在催化劑成型時，在噴霧干燥條件下解吸。3.3.3醛類保護含少量水(0.1wt%2 wt%)的氣相或液醛類化合物有利于保護活化后的SAPO-34分子篩或含該分

15、子篩的成型催化劑15。采用含有15個碳原子的醛類作為保護劑，優(yōu)選醛類分子的動力學(xué)直徑小于SAPO-34分子篩孔道直徑，最優(yōu)選為乙醛。在0一30下采用液體浸漬或氣體懸浮處理SAPO-34分子篩和含該分子篩的成型催化劑至少24 h，分子篩中95 %的孔體積被醛類充滿。由于醛類分子在分子篩多孔骨架內(nèi)通過聚合、環(huán)化，形成了苯基化合物，可作為烴類的共催化劑，因此，不必脫除保護劑，可直接用于甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中。使用醛預(yù)處理的催化劑一個重要優(yōu)點是可提高乙烯和丙烯選擇性。3.4無水液體無水液體保護是將分子篩保存在標準狀態(tài)下為液體的環(huán)境中，其不與分子篩發(fā)生明顯的反應(yīng)。該液體選自烷烴、環(huán)烷烴、C630芳烴類化合物、醇

16、類，特別是C4.支鏈醇。催化劑使用前，采用過濾或離心分離的方法即可以將液體保護層除掉。無水液體保護環(huán)境可在SAPO-34分子篩和成型催化劑存儲、運輸和裝載時使用，無水液體中的水分含量控制在50200 ppm。3.5固體保護層采用聚合物或蠟狀物將熱的分子篩或成型催化劑外表面封上，防止水汽進人可有效保護催化劑活性部位。例如，將加熱或剛焙燒完的分子篩或催化劑放入固體聚乙烯中，聚乙烯融化，均勻包裹在分子篩和成型催化劑的外表面;也可采用將非常細的聚合物顆粒噴涂到剛剛從焙燒爐出口卸下來的催化劑顆粒表面，從而在催化劑表面形成一薄層聚合物保護膜。3.6在水蒸氣條件下保持分子篩催化活性活化分子篩在低于水臨界溫度

17、時對水的損害高度敏感。水的臨界溫度為374，在該溫度以上，無論壓力如何，氣體不能再液化。將分子篩與含水蒸汽的氣體在高于水臨界溫度下接觸，可有效防止活化SAPO-34分子篩損失催化活性。為防止金屬鋁磷酸鹽分子篩，尤其是SAPO分子篩由于與含水的氣體接觸而損失催化活性，Exxon Mobil公司16發(fā)明了在分子篩被鈍化之前，使活化分子篩在有效保持90%催化活性的溫度和水蒸汽分壓下與含水蒸汽的氣體接觸一定時間，有利于保持分子篩催化劑的活性。該方法既適用于分子篩，也適用于成型催化劑。當(dāng)活化分子篩在低于水的臨界溫度，如大約180260的溫度下與含有水蒸汽的氣體環(huán)境接觸或保持在具有水的環(huán)境中時，通過控制接

18、觸氣體或環(huán)境的水分壓(氣體相對水壓在0.00010.1 )，使處于該環(huán)境的活化分子篩具有不高于0.5 Wt%1.25Wt%(以活化分子篩的干重為基準計)的水含量，可以有效抑制催化劑的鈍化失活。該專利提出了催化劑活性指數(shù)(cA1:水蒸汽處理后催化劑的催化活性與最高催化活性的比值)與含水氣體接觸時間、水分壓及接觸溫度之間的關(guān)系。溫度越高、相對水分壓越低，催化劑失活速率越慢。當(dāng)氣體中水蒸汽的相對分壓較高時，可通過縮短接觸時間或提高接觸溫度抑制催化劑失活。Janssen 報道 19表明，暴露于空氣中的 SAPO 分子篩活性會逐漸降低（甚至僅僅在幾個小時內(nèi)），認為超過一定的時間后催化劑活性的下降將是不可

19、逆的，因此需要在催化劑制備和儲運過程中都對催化劑進行保護。 Martens L R 采用的方法 18是用一定的物質(zhì)覆蓋于活性中心上以保護催化劑， 方法包括：將分子篩合成過程使用的模板劑留在分子篩的孔中不脫除，試驗表明不脫除模板劑，以濕濾餅形式或僅僅脫除一定水分的干濾餅形式保存的分子篩催化劑，在自然環(huán)境下可保存 132 天，催化劑活性沒有明顯變化；還可以將模板劑部分炭化形成一層炭膜留在分子篩孔中， 以保持催化劑活性不降低；還可以將完全脫出模板劑的分子篩保存在干燥的氣氛中（例如無水的氣體中），也可起到保護催化劑的作用。Exxon Mobile 公司的另一項專利19提出了防止催化劑失活的方法。 要點

20、是：(1)為防止 SAPO 分子篩失活，分兩步加熱除去分子篩晶化階段加入的模板劑，第一步先在 150左右加熱除去部分模板劑，加熱介質(zhì)是空氣， 介質(zhì)中含有 1的水蒸氣烘干后儲存一定時間； 第二步在 225的溫度下繼續(xù)烘干分子篩，烘干介質(zhì)是空氣、氮氣、煙氣或它們的混合物，使分子篩中水分小于 1.25；(2)制備的分子篩必須在無水的環(huán)境中儲存，催化劑儲罐要處于干燥或無水汽的環(huán)境中。4 SAPO-34 分子篩催化劑的預(yù)處理進展新鮮 SAPO-34 催化劑或再生后的催化劑與反應(yīng)物料接觸后會出現(xiàn)誘導(dǎo)期，約為 1h 左右20，在誘導(dǎo)期內(nèi)，催化劑的活性較高，甲醇的轉(zhuǎn)化率也很高，乙烯和丙烯的選擇性逐步提高，乙烷

21、和丙烷等烷烴的選擇性逐步減少， 同時催化劑結(jié)焦量不斷增加。誘導(dǎo)期過后，催化劑在一定時間內(nèi)保持較高的催化劑活性，但隨著時間的延長，催化劑的活性逐步下降。 試驗發(fā)現(xiàn)，具有一定焦炭（或烴類物質(zhì)）含量的分子篩催化劑表現(xiàn)出對乙烯和丙烯的高選擇性。 可以利用這一特性對催化劑進行預(yù)處理，即在孔道中先生成一定量焦炭或烴類物質(zhì)，然后再催化甲醇轉(zhuǎn)化， 這是提高 MTO 工藝乙烯和丙烯的選擇性的有效方法。 預(yù)處理方法有：用低碳醛對新鮮或再生的 SAPO-34 分子篩催化劑進行預(yù)處理， 乙烯和丙烯的選擇性最高可達84左右， 用 C2C7烯烴對新鮮或再的 SAPO-34 分子篩催化劑進行預(yù)處理也得到了較好的結(jié)果21,2

22、2。用 MTO 工藝中分離出來的 C4組分對新鮮SAPO-34 催化劑或再生后的催化劑進行預(yù)處理，預(yù)先將至少一個單環(huán)芳烴的烴類植入 SAPO-34 催化劑的孔道中，對催化劑進行預(yù)處理，也使催化劑對乙烯和丙烯的選擇性提高23-25。Exxon Mobile 公司及 UOP 公司專利還涉及有用單環(huán)芳烴化合物對催化劑進行預(yù)處理提高選擇性的技術(shù)，認為，烷基芳烴起了助催化劑的作用。專利26對可提高乙烯、丙烯選擇性的機理解釋是因為單環(huán)芳烴 的 分 子 直 徑 大 于 SAPO 分 子 篩 的 內(nèi) 孔 孔 徑（0.35nm0.45nm），進入不到內(nèi)孔表面，只能在外表面結(jié)焦，覆蓋了外表面的比較強的酸性表面，因

23、而對提高選擇性有利。結(jié)語在對甲醇制烯烴催化劑的長期研究中，磷酸硅鋁 SAPO-34 分子篩催化劑得到了廣泛關(guān)注。SAPO-34 分子篩因其優(yōu)秀的乙烯、丙烯選擇性，成為 MTO 反應(yīng)催化劑的最佳活性組分。現(xiàn)在 MTO 催化劑的研究重點開始轉(zhuǎn)向解決工業(yè)應(yīng)用過程中出現(xiàn)的問題，這也標志著 MTO 催化劑技術(shù)已臨近工業(yè)化。關(guān)于 MTO 催化劑的研發(fā)工作將會更加有針對性地深入開展，其創(chuàng)新和發(fā)展將是持續(xù)性的。 參考文獻：1 Machteld M, Strohmaier K G. Process for manufacture of molecular sievesP.CN: 1596222，2005.2 D

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